源自细菌的纳米纤维素纺织物材料的制作方法

源自细菌的纳米纤维素纺织物材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月11日提交的美国临时申请62/832,311的权益，该临时申请据此全文以引用方式并入。
技术领域
3.本公开涉及用作织物和纺织物的浸油细菌纳米纤维素材料及其制造方法。


背景技术：

4.皮革产业是产值超过1000亿美元的行业，其通过以机械和化学方式处理动物的生皮和毛皮而制得具有期望的物理特性和处理特性(在与其他纺织物材料相比时)的独特纺织物材料。皮革产业以对皮革产品的需求超过肉类产业的速率发展。对动物肉的需求以大约3％的速率上升，这密切反映了人口的增长率，而对皮革产品的需求却以4％至7％的速率增长。由于这种需求的增加，皮革材料供应商不得不寻找其他牲畜以满足对毛皮材料日益增长的需求。
5.皮革的鞣制需要消耗大量的水、使工人暴露于化学品，并且导致土壤和水的污染，并且产生大量的有机废物。对于所加工的每吨(约1,000kg)生皮材料，预计产生200kg成品。剩余的材料是目前没有商业价值的有机废物。
6.虽然合成皮革材料提供了对环境和牲畜影响较小的替代物，但是合成皮革的处理特性、耐久性和美观性较差，这使得其不被接纳。虽然合成皮革提供了优于真实皮革纺织物的一些特性，但是其类似塑料的质感和一成不变的外观给人廉价的感觉，因而不太受时尚行业欢迎，时尚行业偏好动物生皮提供的随机特性和纹理，包括真皮的气味和手感。
7.人们对合成皮革产业的另一种抱怨是，其加工过程对于环境不是封闭的。虽然皮革鞣制行业对环境产生了严重影响，但是普遍认为皮革产品容易随时间推移而分解并且易于生物降解，而合成皮革产品却不是可生物降解的，并且在其使用寿命结束后许多年，可能会将毒素、二噁英和邻苯二甲酸酯释放到环境中。用于生产合成皮革的许多原料在开采或预加工时也对环境具有负面影响，诸如聚氨酯、溶剂、增塑剂和聚氯乙烯。
8.此外，合成皮革不但耐久性劣于真皮，而且在与天然材料相比时，其磨损性质也是不合期望的。真皮材料在老化时，随着其形成磨损旧化外观和弱化的纹理，实际上可能变得更为理想。合成皮革在磨损时开始分层和剥离，这是不合需要的美学特征。
9.目前供皮革产品和人造革产品的消费者使用的选择代表了需要在价值与品质之间进行折中的复杂权衡。市场对于不需要在伦理、环境影响与产品性能之间进行折中的天然材料存在空白。


技术实现要素：

10.把降低原材料收获中的环境影响，以及生产和降解两者的负面影响，同时维持模仿天然皮革的期望属性的美学品质的材料用于纺织物应用和织物应用将是有益的。
11.已经证明，各种来源的纤维素是用于多种应用的通用生物材料。由几乎每种类型的植物和所选择数量的微生物(诸如某些酵母和细菌)合成的纤维素是用于包括纸制品、食品、电子器件、药物涂层和绷带在内的各种各样的应用中的全天然、可再生、生物相容性和可降解的聚合物。
12.由细菌形成的纤维素，即细菌纳米纤维素(bnc)，代表具有高强度、适形能力和处理特性的天然存在的材料。源自细菌的纤维素形成纤维素纳米纤维的多孔三维网络，该三维网络在某些条件下可以模拟天然生皮(例如皮革)的一些物理特性和机械特性，诸如粒面纹理和柔韧性。
13.因此，本公开涉及一种浸油细菌纳米纤维素(bnc)材料，该浸油bnc材料包括：多孔主体，该多孔主体具有三维细菌纳米纤维素纤维网络，其中纳米纤维素纤维网络限定多个互连孔；以及浸渍在多个孔内的油。
14.在某些实施方案中，浸油bnc材料包括从未干燥的细菌纳米纤维素的多孔主体。在某些实施方案中，多孔主体为纯的bnc材料。在某些附加的实施方案中，多孔主体为完全脱水的。
15.根据某些实施方案，纳米纤维素纤维具有通过x射线衍射(xrd)测量的至少65％的结晶度。在某些实施方案中，多孔主体具有在约20mg/cm2至约30mg/cm2范围内的纤维素含量。在其他实施方案中，浸油bnc材料具有在约1mm至约10mm范围内的厚度。
16.根据一些实施方案，油占浸油bnc材料的总重量的至少70重量％。在其他实施方案中，油占浸油bnc材料的总重量的约70重量％至约95重量％。
17.根据某些实施方案，浸油bnc材料具有在约275n/cm2至约2100n/cm2范围内的拉伸强度。根据另外的实施方案，浸油bnc材料具有在约50n至约150n范围内的失效拉伸载荷值。根据另外的实施方案，浸油bnc材料具有在约5n至约40n范围内的缝线拔出失效载荷。
18.根据某些实施方案，浸油bnc材料还包含一种或多种染料或者密封剂。
19.根据本公开，描述了一种纺织物材料或织物材料，该纺织物材料或织物材料包括如先前所详述的浸油bnc。
20.在某些实施方案中，纺织物材料或织物材料包括单片浸油bnc。在某些另外的实施方案中，纺织物材料包括多片浸油bnc；换句话讲，为多层浸油bnc纺织物材料。在某些附加的实施方案中，片材可以包括多个浸油的bnc条带、股线或纤维或者它们的组合，其为梭织或针织或编织的，或者本领域技术人员通常已知的其他已知的交织或互连方法。在替代性的实施方案中，浸油片材是连续、均匀的整体结构。
21.本公开此外描述了一种制备浸油细菌纳米纤维素(bnc)材料的方法，该方法包括以下步骤：
22.将细菌发酵以形成细菌纳米纤维素纤维的多孔主体，该多孔主体具有限定多个互连孔的三维网络；
23.机械按压多孔主体；
24.使多孔主体脱水；
25.用包含油的浸油流体浸渍多孔主体，以便将油截留在多孔主体的孔中，从而形成浸油bnc材料。
26.根据某些实施方案，发酵步骤包括在约30℃ /
‑
2℃范围内的温度下发酵。根据附
加的实施方案，发酵步骤包括发酵在约5天至约30天范围内的时间段。在某些实施方案中，发酵在约4.1至约4.6范围内的ph下进行。在某些实施方案中，该方法可以包括在发酵后将多孔主体纯化。
27.根据某些实施方案，使多孔主体脱水包括使用溶剂，该溶剂包括一种或多种水混溶性有机溶剂。在某些实施方案中，将溶剂加热至沸腾。在另外的实施方案中，纳米纤维素纤维与溶剂的以mg/ml计的重量体积比可以在约15:1至约8:1的范围内。
28.根据某些实施方案，在浸渍步骤期间加热浸油流体。根据另外的实施方案，纳米纤维素纤维与浸油流体的以mg/ml计的重量体积比在约1:1至约1:10的范围内。
29.根据某些实施方案，浸油流体包含乳化剂。在另外的实施方案中，乳化剂包括水混溶性有机溶剂。根据另外的实施方案，浸油流体具有在约90:10至约10:90范围内的油与乳化剂体积比。
30.根据另外的实施方案，本发明的方法还可以包括使浸油bnc材料干燥的步骤。
附图说明
31.图1a至图1c是如下文所述的拉伸强度测试中使用的样本的摄影图像(编号1至10，图1a；编号11至20，图1b；并且编号21至30，图1c)；并且，
32.图2a至图2c是如下文所述的缝合线拔出测试中使用的样本的摄影图像(编号1至10，图2a；编号11至20，图2b；并且编号21至30，图2c)。
具体实施方式
33.在本文档中，除非另外指明，否则术语“一个”或“一种”用于包括一个/种或多于一个/种，并且术语“或”用于指非排他性的“或”。此外，应当理解，本文所采用的措辞或术语在未以另外的方式定义的情况下，仅用于描述的目的而非进行限制。另外，本文档中提及的所有出版物、专利和专利文档均全文以引用方式并入本文，如同以引用方式单独并入一样。在本文档与以引用方式并入的那些文档之间的用法不一致的情况下，在并入的引用中的用法应当被认为是对本文档的用法的补充；对于不可协调的不一致，以本文档中的用法为准。当表示值的范围时，另一个实施方案包括从一个具体的值和/或到其他具体的值。相似地，当前面用“约”将值表示为近似值时，应当理解，该值的具体值构成了另一个实施方案。所有范围均包括端值在内并且可组合。另外，对范围中所述的值的引用包括该范围内的每一个值。还应当理解，本发明的某些特征为清楚起见在本文的单独实施方案的上下文中进行了描述，但也可以在单个实施方案中组合提供。相反地，本发明的各种特征为简明起见在单个实施方案的上下文中进行了描述，也可以分开提供或以任何子组合形式提供。
34.根据本公开，描述了浸油细菌纳米纤维素(bnc)材料及其形成方法。特别适用于本公开的一种类型的细菌纤维素由细菌木醋杆菌(acetobacter xylinum)(重新分类为葡糖醋杆菌属(gluconacetobacter)和/或驹形杆菌属(komagataeibacter))合成。由该细菌产生的纤维素的特征在于由纯纤维素纳米纤维(即，具有纳米范围内的横截面尺寸的纤维素纤维)组成的高度结晶的三维网络，该三维网络通过之间和内部的氢键来稳定。此类纤维状网络表现出高强度、柔韧性和大的纳米纤维表面积。这些纤维素纳米纤维限定具有高空隙空间(即，孔隙率)的互连异质孔网络，其允许截留和保留辅助填料材料。这些特性使得这种
材料理想地适合用作天然皮革产品的替代物，该天然皮革产品是由蛋白质胶原的三维网络形成的。根据某些实施方案，细菌纳米纤维素是“纯的细菌纳米纤维素”，因为它是仅由细菌源合成的纤维素。换句话讲，不存在有助于纤维素合成过程或有助于最终产品的总体结构和外观的其他类型的微生物，诸如酵母。在某些实施方案中，纯细菌纳米纤维素仅由醋酸细菌来源(例如葡糖醋杆菌属)合成。
35.根据某些实施方案，当通过xrd测量时，细菌纳米纤维素纤维具有至少65％，优选地至少80％，至多并且包括至少95％的结晶度。根据另外的实施方案，多孔主体具有至少75％、至少80％或至少90％的孔内容积(即，孔隙率)。根据附加的实施方案，多孔主体具有在约15mg/cm2至约40mg/cm2范围(诸如例如约20mg/cm2至约30mg/cm2范围)内的纤维素含量。如本文测量的纤维素含量将在下文进一步描述。
36.根据本公开，描述了一种浸油bnc材料，其包括细菌纳米纤维素纤维的多孔主体和油组分，其中油组分被截留在多孔主体的孔网络内。如本文所用，“油”包括矿物油和蜡，以及源自植物和动物的天然油、脂肪和蜡，以及它们的合成衍生物。已知可用于动物生皮的加脂过程中的油和蜡被认为适用于本公开中。油组分可以包括纯油的组合物，以及其中按重量计的大部分包括油、或者油的组合或混合物的组合物。在某些实施方案中，油组分可以包括少部分的乳化剂，以有助于油渗透到多孔主体的多孔网络中。合适的乳化剂可以包括例如水混溶性有机溶剂，诸如将在下文中更详细地描述。
37.矿物油和蜡：
38.矿物油和蜡是得自原油的副产物，并且通常包括通过蒸馏分离的许多烷烃和环烷烃的混合物。矿物油通常与水不混溶，并且能够提供一定程度的防水特性。它们能够以多种粘度获得，并且通常具有比水更轻的密度。矿物蜡可以包括例如石蜡、褐煤蜡和地蜡。该清单并不意在是排他性的。
39.天然油、脂肪和蜡：
40.通常，动物、鱼类和植物中的大多数油和脂肪为脂肪酸甘油酯。这些脂肪酸主要是水不溶性的，并且范围从流动性很强的油性液体到油腻的糊剂和硬蜡质材料。
41.脂肪酸可以分类为饱和或不饱和的。饱和脂肪酸通常更粘稠或更为坚硬，暴露于阳光下不变暗，并且通常可以在暴露于空气和水分时抵抗氧化。不饱和脂肪酸流动性更强(粘性较小)，在阳光的作用下变暗，并且在被空气氧化时可以变得粘稠或胶粘。
42.大多数天然存在的脂肪酸具有偶数个c原子。较短链的饱和脂肪酸(诸如c
‑
6、c
‑
8和c
‑
10)存在于椰子油和棕榈油、乳脂和其他较软的油中。c
‑
12(即月桂酸)存在于鲸蜡油中。c
‑
16和c
‑
18的饱和脂肪酸是动物脂肪和许多植物油所共有的。c
‑
24和c
‑
25类别存在于蜡中，诸如巴西棕榈蜡和蜂蜡。
43.具有多于1个双键的不饱和脂肪酸可以被归类为干性油，诸如亚麻籽油或棉籽油。一些包含
‑
oh基团，诸如存在于羊毛脂(或无水羊毛脂)中的羊榈脂酸(c
‑
16羟基，饱和)和存在于蓖麻油中的蓖麻酸(c
‑
18羟基，不饱和)。
44.示例性动物油和脂肪可以包括：鱼肝油、鲱鱼油、鲑鱼油、沙丁鱼油、日本鱼油、鲱油、鲸油(例如，鲸蜡油)、牛油、羊脂、羊毛脂和无水羊毛脂、硬脂、硬脂酸、乳脂(或乳脂肪)和牛蹄油。示例性的植物油可以包括：椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、亚麻籽油和大豆油。示例性的天然蜡可以包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡和蜂蜡。
45.根据另外的实施方案，多孔主体为完全脱水的。如本文所用，“完全脱水的”意指多孔主体含有小于5重量％的游离水分子，并且在某些实施方案中，可以含有小于1重量％的游离水分子。应当理解，一定程度的氢键合发生在多孔主体的纳米纤维素聚合物链中和之间，使得一定百分比的水分子可以经由聚合物网络中的氢键合来结合，并且因此不是“游离的”(该术语如本领域所理解的那样)。
46.根据本公开的某些实施方案，多孔主体从合成到其最终状态是“从未干燥的”。如本文所用，当涉及多孔主体时，“从未干燥的”意指从发酵一直到本文所述的最终浸油bnc材料实施方案，由细菌纳米纤维素纤维的多孔网络限定的空隙空间的总体积的至少80％、优选地90％并且最优选地95％或更多连续地被液体占据。在其中指定该术语的某些实施方案中，“从未干燥的”是指从发酵开始，多孔主体或浸油bnc材料中的空隙空间的总体积的95％或更多连续地被液体占据。
47.还应当指出的是，如本文所用的术语“脱水的”和“干燥的”并不旨在涵盖相同的范围。脱水涉及除水的过程，其在某些情况下可以包括干燥。干燥涉及其中从多孔主体的孔中除去液体(任何类型)并且孔空间被气体或蒸气(例如，空气或co2)占据的过程。
[0048]“从未干燥的”细菌纳米纤维素的多孔主体的有益效果可能与纺织行业中的潜在用途相关。虽然基于纤维素的材料已被考虑用于纺织物制造，但明显的缺点是纤维素片材在干燥时可能损失一些优选的品质。处于其天然水合(即，“润湿”)状态的纤维素表现出纺织物材料的许多特性。然而，当湿纤维素暴露于环境时，占据由纤维网络限定的孔空间的水开始蒸发。这导致来自多糖链中的链内交联以及通过来自多孔网络中的水分子的氢键合提供的链间交联两者的交联断裂。当发生这种交联损失时，先前被水占据的孔塌缩，这减小了可用的孔空间以及孔尺寸，并且阻碍进入剩余的孔空隙。结果是具有不期望的处理特性的致密塌缩纤维素产品，以及操纵剩余的减小的孔空间的能力降低。
[0049]
因此，与在变干后可以调理的动物生皮不同，由细菌纳米纤维素纤维构成的多孔主体的干燥是不可逆的，达到多孔结构塌缩而导致材料变薄和致密化的程度，这阻碍了用调理剂浸渍材料的任何后续尝试。保持从未干燥状态的细菌纳米纤维素多孔主体在随后用油浸渍时，可以在宽范围的环境条件下变得稳定，并且具有与动物皮革非常类似的处理特性和机械特性。使用用于动物生皮的传统加脂技术不能有效地实现将油、脂肪和蜡浸渍到细菌纳米纤维素的多孔主体中。根据本公开的实施方案，对从未干燥的细菌纳米纤维素的多孔主体进行浸油可以产生具有类似皮革的特性、耐久性和外观的完全天然且环境可降解的产品，其中附加有益效果是消除了对侵蚀性化学处理的使用、动物屠宰和环境污染。
[0050]
根据本公开的实施方案，浸油bnc材料可以具有在约1mm至约20mm范围内，例如在约1mm至约10mm范围内，例如在约1mm至约5mm范围内的厚度。根据另外的实施方案，油占浸油bnc材料的总重量的至少70重量％，至多并且包括至少约95％，例如在约75％至约95％、约75％至约90％、约80％至约95％、约80％至约90％、约80％至85％、约85％至约90％的范围内，以及此处所公开范围的任何子组合。
[0051]
根据本公开的实施方案，浸油bnc材料具有在约275n/cm2至约2100n/cm2范围内的拉伸强度。根据另外的实施方案，浸油bnc材料具有约50n至约150n的失效拉伸载荷值。根据另外的实施方案，浸油bnc材料具有约5n至约40n的缝线拔出失效载荷。
[0052]
根据本公开，描述了一种纺织物材料或织物材料，该纺织物材料或织物材料包括
如先前所详述的浸油bnc。在某些实施方案中，纺织物材料或织物材料包括单片浸油bnc。在某些另外的实施方案中，纺织物材料包括多片浸油bnc；换句话讲，为多层浸油bnc纺织物材料。在某些附加的实施方案中，片材可以包括多个浸油的bnc条带、股线或纤维或者它们的组合，其为梭织或针织或编织的，或者本领域技术人员通常已知的其他已知的交织或互连方法。在替代性的实施方案中，浸油片材是连续、均匀的整体结构。
[0053]
根据本公开，制备浸油bnc材料的方法包括：
[0054]
将细菌发酵以形成细菌纳米纤维素纤维的多孔主体，该多孔主体具有限定多个互连孔的三维网络；
[0055]
机械按压多孔主体；
[0056]
使多孔主体脱水；
[0057]
用包含油的浸油流体浸渍多孔主体，以便将油截留在多孔主体的孔中，从而形成浸油bnc材料；以及，
[0058]
使浸油bnc材料干燥。
[0059]
使纤维素表膜生长
[0060]
在制备本公开的浸油bnc材料时，将细菌细胞(在这种情况下为木葡糖酸醋杆菌(gluconacetobacter xylinus)(木醋杆菌))在装有液体营养培养基的生物反应器中培养/温育。液体营养培养基的变化可以影响由培养的细菌产生的纤维素的所得质量和数量。用于纤维素生长的培养基通常包含糖源和氮源，以及附加的营养添加剂。合适的糖源可以包括单糖(诸如葡萄糖、果糖和半乳糖)以及二糖(诸如蔗糖和麦芽糖)两者，以及它们的任何组合。合适的氮源可以包括铵盐和氨基酸。玉米浆是优选的培养基组分，其提供氮源以及包括维生素和矿物质在内的附加的期望添加剂两者。合适的营养添加剂可以另外包括例如磷酸钠、硫酸镁、柠檬酸和乙酸。
[0061]
增加培养基的总糖含量可以导致所产生的纤维素的量更高。改变所添加的糖的类型，或在添加多种糖的情况下，它们各自的比率，也可以导致所得纤维素收率的变化。例如，根据一个实施方案，包含葡萄糖和果糖的糖源共混物可以具有较高的葡萄糖与果糖之比，这可以导致纤维素材料的强度较低。替代性地，根据另一个实施方案，较高的果糖与葡萄糖之比可以导致纤维素材料表现出较高的强度。在另一个实施方案中，增加氮源的量可以增加所产生的纤维素的量。
[0062]
在某些实施方案中，培养基保持在酸性ph，例如约4.0至4.5。在某些情况下，将培养基ph增加至大于5.0或更高可能导致细菌细胞生长减少。在某些实施方案中，将培养基的温度保持为高于室温，例如在约大于25℃至约35℃的范围内。在一个优选的实施方案中，培养基在约30℃的范围内。在某些情况下，对温育温度的调节可以影响纤维素材料的生长。根据一个实施方案，升高温育温度可以增加所产生的纤维素的量。替代性地，降低温育温度可以减少所产生的纤维素材料的量。根据一个实施方案，在开始发酵过程之前，将细菌细胞培养大约1天至4天。
[0063]
一旦已繁殖了适量的细菌，发酵过程就开始了。通常将培养基倾注到生物反应器托盘中以开始发酵过程。根据某些实施方案，培养基中的细菌细胞的量越高，导致所产生的纤维素的量越高。根据某些实施方案，培养基的填充重量在约1.5l至约15l的范围内，例如在约4l至约8l或约5l至约10l的范围内。发酵过程通常在具有减少蒸发的盖子的浅生物反
应器中进行。此类系统能够提供氧气限制条件，这有助于确保形成均匀的纤维素表膜。生物反应器的尺寸可以根据所合成纤维素的期望的形状、尺寸、厚度和收率而变化。
[0064]
在一个优选的实施方案中，发酵过程在约30℃
±
2℃下，在具有约4.1至约4.6的ph的酸性环境中，且在静态条件下进行约5天至30天。
[0065]
在某些实施方案中，发酵步骤可以在约20℃至约40℃，诸如例如20℃至30℃、30℃至40℃、25℃至35℃、28℃至32℃、28℃至30℃和30℃至32℃的温度范围内进行。在一个优选的实施方案中，发酵在28℃至32℃范围内，并且更特别优选地在约30℃下进行。
[0066]
发酵可以在酸性ph下进行，例如在约3.3至约7.0范围内，诸如例如在约3.5至约6.0或4.0至约5.0范围内进行。在一个优选的实施方案中，发酵在约4.1至约4.6的ph范围内进行。
[0067]
发酵的时间段可以变化。根据本公开的实施方案，发酵可以进行约5天至约60天，具体取决于纤维素表膜的期望生长情况。例如，发酵可以进行约5天至约10天、约5天至约30天、约10天至约50天、约10天至约25天、约20天至约60天、约20天至约50天、约20天至约30天，以及落入本文所指出范围内的范围的组合。根据某些实施方案，较长的发酵导致产生的纤维素的量较高，而替代性地，缩短的发酵时间导致产生的纤维素的量较低。根据期望的厚度和/或纤维素收率，可以停止发酵，此时可以从发酵托盘生物反应器中收获纤维素表膜(即，纤维素的多孔主体)。
[0068]
纤维素纯化
[0069]
在完成发酵和收获之后，根据某些实施方案，纳米纤维素的多孔主体可以经受纯化过程，其中使得多孔主体不含微生物；即，对多孔主体进行化学处理，以除去细菌副产物和残余培养基。使用优选浓度在约0.1m至4m范围内的苛性碱溶液(优选氢氧化钠)从多孔主体中除去发酵期间产生的任何活生物体和热原(内毒素)。已结合约30℃至约100℃的温度变化研究了在氢氧化钠中的约1小时至约12小时的处理时间，来优化该方法。优选或推荐的处理温度为70℃或接近70℃。经处理的多孔主体可以用已过滤水漂洗，以减少微生物污染(生物负荷)并达到中性ph。此外，可以用稀释乙酸溶液处理多孔主体，以中和剩余的氢氧化钠。
[0070]
根据本公开的另外的实施方案，在收获之后，多孔主体可以经受一次或多次机械按压(在纯化(在利用纯化的情况下)之前或之后)以除去过量的水、减小总体厚度，以及增加多孔主体的纤维素密度。如果需要，根据某些实施方案，可以通过在约
‑
5℃至
‑
80℃范围内经由冷冻和脱水进行的热改性来将多孔主体再处理约1天至30天，这可以进一步减小厚度并且增加纤维素密度。
[0071]
多孔主体的溶剂脱水
[0072]
根据本公开的另外的实施方案，在收获纤维素表膜之后，最常见的是在初始机械按压多孔主体以物理地除去大量的水并且压缩厚度之后，可以用水混溶性有机溶剂处理多孔主体一个至多达数个循环，以使多孔主体进一步脱水。如果需要，多孔主体可以在完成溶剂交换脱水步骤之后经受进一步的机械按压。
[0073]
示例性的水混溶性有机溶剂可以包括例如乙醛、乙酸、丙酮、乙腈、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2
‑
丁氧基乙醇、丁酸、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、1,4
‑
二噁烷、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、呋喃甲醇、甘油、甲醇、甲基
二乙醇胺、甲基异腈、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
丙醇、1,3
‑
丙二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
丙醇、丙酸、丙二醇、吡啶、四氢呋喃和三甘醇。溶剂的优选清单包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮以及它们的混合物。
[0074]
根据某些实施方案，将多孔主体浸入溶剂中。根据另外的实施方案，多孔主体可以在处理期间经受一次或多次溶剂交换，以增加多孔主体的脱水。例如，在溶剂脱水期间，可以将多孔主体浸入一次、两次、三次、四次、五次、至多约10次溶剂交换中。根据某些实施方案，在溶剂脱水过程期间，可以将溶剂加热到基本上接近或处于其沸点。在一个优选的实施方案中，溶剂在整个脱水过程期间处于沸腾状态。根据另外的实施方案，纤维素纳米纤维与溶剂的重量体积比(mg/ml)可以在15:1或更小、12:1或更小、10:1或更小或者8:1或更小的范围内。在另外的实施方案中，在该过程期间对溶剂进行机械搅拌，例如用磁力搅拌装置或其他已知的方法。如前所述，在完成溶剂交换脱水过程之后，多孔主体可以再次经受一次或多次机械按压，以除去过量的溶剂或实现期望的厚度。
[0075]
超临界二氧化碳干燥
[0076]
作为上述溶剂脱水步骤的替代方案或与上述溶剂脱水步骤结合，可以利用超临界二氧化碳通过临界点干燥来使多孔主体进一步脱水。在临界点干燥期间，将湿多孔主体(具有截留在孔内的水或溶剂或这两者)装载到夹持器上，夹在不锈钢网板之间，然后在压力下浸泡在装有超临界二氧化碳的室中。该夹持器被设计成允许co2循环通过多孔网络，同时网板稳定多孔主体以防止其在干燥过程期间变形。一旦所有溶剂(或水)已被交换(在大多数典型的情况下，在约1小时至6小时的范围内)，则将室中的温度升高到高于二氧化碳的临界温度，使得co2形成超临界流体/气体。由于在这种转变期间不存在表面张力的事实，所得产物是脱水且干燥的多孔主体，其保持了其形状、厚度和3d纳米结构。根据本公开，所得的多孔主体可以称为“临界干燥的”。
[0077]
浸油方法
[0078]
根据本公开，在经由溶剂干燥或超临界干燥或这两者使多孔主体脱水之后，多孔主体可以经受一个或多个浸油步骤以允许油组分渗透多孔主体并且被截留在孔网络内，以便形成浸油bnc材料。通常，多孔主体完全浸没在装有含有油的浸油流体的容器中。在多孔主体浸没在浸油流体中的实施方案中，纳米纤维素纤维与浸油流体的重量体积比(mg/ml)小于约15:1至约1:1，诸如例如12:1、10:1、8:1、5:1、4:1、3:1、2:1，以及为前述比率中每一者的组合和子范围。替代性地，可以诸如例如通过使用辊、刷或垫将浸油流体施加并且按压到多孔主体中。
[0079]
根据某些实施方案，浸油流体仅包含油组分。替代性地，浸油流体可以包含与乳化剂混合的油组分，以促进油组分浸渍到多孔主体中。在某些实施方案中，具有乳化剂和油的浸油流体可以增加被截留在最终浸油bnc材料中的油的总量。合适的乳化剂可以包括例如先前公开的适用于溶剂脱水过程的水混溶性有机溶剂。根据某些实施方案，浸油流体可以被制备成具有在约90:10至约10:90范围及其中的任何子范围(例如80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70和20:80)内的油与乳化剂体积比。在某些实施方案中，较高的油与乳化剂之比可以导致最终浸油bnc材料中的截留油的浓度较高。根据另外的实施方案，可以在浸油过程期间加热浸油流体。加热浸油流体的一个有益效果是确保熔点高于环境温度的任何较重的油组分都可以熔化，或至少具有降低的粘度以有助于形成合适的乳液。根据一个实
施方案，将浸油流体加热至沸腾。根据又一个实施方案，在浸渍过程期间不断地搅拌或以其他方式混合浸油流体。搅拌有利于确保浸油流体之内的均质性，诸如例如，在油组分中存在一种或多种油的情况下，或者在油组分与乳化剂混合的情况下。搅拌可以进一步促进浸油流体渗透到多孔主体的多孔网络中。
[0080]
浸渍后处理
[0081]
根据本公开的另外的实施方案，浸油bnc材料可以经受进一步处理。例如，可以使浸油bnc材料干燥，以除去仍然保留在孔网络内的任何残余的水或溶剂。在某些实施方案中，干燥可以在热空气箱中进行，并且还可以包括转筒干燥。浸油bnc可以被进一步处理以赋予美学品质，诸如染色和/或表面处理，以改变表面的纹理或者向表面添加设计或图案。替代性地，可以机械按压浸油bnc材料以达到最终期望的厚度或重量，或者从最终bnc材料中除去任何过量的油。根据另外的实施方案，浸油bnc材料可以经受有助于将油保持在孔网络内的密封或精整步骤。
[0082]
实施例
[0083]
纤维素制备
[0084]
将葡糖醋杆菌属(驹形杆菌属)菌株在蔗糖和基于玉米浆的培养基中培养(包括高压釜步骤)，并且将7.2l(4.2l培养基 3l种菌)倾注到固定的反应器托盘中进行发酵。发酵在大约31℃的温度和4.1至4.6范围内的ph下持续26天。收获时，表膜的平均厚度为大约5cm，重5.605kg。在表面处形成的多孔主体(即表膜)具有在天然皮革生皮中观察到的美学特性和触觉特性。纯化多孔主体，方式为：用1％至6％naoh水溶液洗涤并且用0.1％至1％h2o2漂白，之后浸泡在蒸馏/纯化水中，以得到中性ph。最后，将多孔主体机械按压至期望的厚度。在纯化和按压之后，浸渍了水的多孔主体的重量为230.96g，并且多孔主体具有大约22.9mg/cm2的平均纤维素含量。测量纤维素含量，方式为：取得湿多孔主体的面积已知的样品并且在55℃下空气干燥大约12小时，得到理论上仅包括纳米纤维素纤维的多孔主体。换句话讲，干燥多孔主体的总重量完全归因于纳米纤维素纤维。将干燥样品的重量除以其面积，测得纤维素含量。
[0085]
溶剂萃取
[0086]
然后将湿压的多孔主体切割成45个条，每个条大约5cm
×
5cm，并且每个条具有大约575mg(即22.9mg/cm2)的纤维素含量。测量这些湿条在其四个拐角中的每个拐角处的厚度，并且将其平均湿厚记录在下表中。然后将这些条随机分成3组，每组10个样品，并且通过溶剂萃取步骤和浸油步骤进行处理。这些样品的溶剂萃取操作是相同的，包括使用纯度为99％的沸腾乙醇[etoh](大约70℃)的多步萃取。将样品置于具有机械搅拌器并且装有约1500ml etoh的烧瓶中保持约2小时至24小时，该机械搅拌器以大约200rpm工作。分别用500ml沸腾的etoh，包括以200rpm工作的搅拌器，对10个来自组1、组2和组3的样品中的每个样品单独进行第二萃取步骤，持续约2小时至24小时。在将样品从溶剂萃取中取出后，称重并准备用于浸油步骤。将溶剂洗涤后样品的重量在下表中记录为“洗涤重量”。
[0087]
浸油
[0088]
将组1样品(样品1至10)在恒定混合下放入装有约70℃的加热浸油流体的烧瓶中。该浸油流体含有250ml etoh作为乳化剂，以及250ml未精制椰子油(乳化剂/油之比为50:50)。将组2样品(样品11至20)在恒定混合下放入装有约70℃的加热浸油流体的烧瓶中。该
浸油流体含有350ml etoh作为乳化剂，以及150ml未精制椰子油(乳化剂/油之比为70:30)。将组3样品(样品21至30)在恒定混合下放入装有约70℃的加热浸油流体的烧瓶中。该浸油流体含有150ml etoh作为乳化剂，以及350ml未精制椰子油(乳化剂/油之比为30:70)。每组样品进行大约2小时的浸油。在浸油过程完成后，将样品称重以记录其重量，在下表中示为“浸渍重量”。将样品在通风橱中空气干燥大约24小时，并且记录它们的干重和平均厚度。通过从浸油bnc材料的总干重中减去样品的已知纤维素重量(大约575mg)，计算出最终干燥产物的油重量和油百分比。下面是组1至组3的表格，示出了从溶剂洗涤阶段一直到干燥所测得的样品的重量和厚度。
[0089]
表1：组1(50:50浸渍)
[0090][0091]
表2：组2(70:30浸渍)
[0092][0093]
表3：组3(30:70浸渍)
[0094]
[0095][0096]
进一步测试了浸油bnc材料样品的拉伸强度和缝线拔出，以评估它们作为纺织物材料的适用性。
[0097]
拉伸强度
[0098]
在mts insight 100(em05)上测试样品，该仪器具有250n测力传感器容量并且设定为50mm/min。从图1a至图1c中可以看出，针对该测试将组1至组3中每一组的样本的形状修改为大约5cm
×
1.5cm，其中近似杠铃形状具有长约2cm且宽为4mm至5mm的中央裁剪部分。将样品置于仪器的夹持件中，并且记录拉伸载荷和位移长度，直到失效为止。组1至组3中每一组的测量值在下表中示出。“拉伸载荷”是失效时力的测量值，单位为牛顿。“拉伸强度”为失效拉伸载荷除以样本横截面积(厚度
×
宽度)的测量值。
[0099]
表4：组1的结果：
[0100][0101]
**未测试样本5的拉伸特性
[0102]
表5：组2的结果：
[0103][0104]
表6：组3的结果
[0105][0106]
缝线/缝合线拔出
[0107]
在mts insight 100(em05)上测试样品，该仪器具有250n测力传感器容量并且设定为300mm/min。从图2a至图2c中可以看出，针对该测试将组1至组3中每一组的样本的形状修改为大约4cm
×
1.0cm，其中缝线在一端放置于距每个边界大约0.5cm处。将样品置于一个夹持件中，并且在另一个夹持件中抓住多余的缝线长度。启动仪器，记录样品位移距离和失效载荷，值示于下表中。
[0108]
表7：组1的结果
[0109]
样本编号拔出载荷(n)拔出时的位移(mm)
122.42.69213.32.34313.12.804n/tn/t515.51.156n/tn/t714.82.0587.43.38912.01.071018.11.89平均值14.62.17标准偏差4 420 802
[0110]
表8：组2的结果
[0111]
样本编号拔出载荷(n)拔出时的位移(mm)1114.41.101213.61.981328.53.621415.21.561513.72.741617.12.921716.32.541813.42.321916.31.202017.22.00平均值16.62.20标准偏差4.430.793
[0112]
表9：组3的结果
[0113]
样本编号拔出载荷(n)拔出时的位移(mm)2126.94.822213.53.372321.81.912421.42.312511.11.332619.21.1227n/tn/t2820.84.412936.44.993015.22.51平均值20.72.97
标准偏差7.601.48
[0114]
尽管已根据若干实施方案描述了本公开，但是应当理解，在不脱离例如如由所附权利要求书所指定的本公开的实质和范围的前提下，可以对本文作出各种改变、替代和更改。因此，应当理解，本公开的范围并非旨在限于本文所述的工艺、制造、物质组成、方法和步骤的具体实施方案。例如，除非另外指明，否则根据一个实施方案的如上所述的各种特征可以结合到其他实施方案中。此外，本领域的普通技术人员根据本公开将容易理解，可以根据本公开利用与本文所述的相应实施方案执行基本上相同的功能或实现基本上相同结果的现有或以后将开发出的工艺、制造、物质组成、方法或步骤。