一种用于水质BOD检测的微生物膜反应器及其制备方法和成膜方法与流程

一种用于水质bod检测的微生物膜反应器及其制备方法和成膜方法
技术领域
1.本发明涉及水质监测技术领域，尤其涉及一种用于水质bod检测的微生物膜反应器及其制备方法和成膜方法。


背景技术：

2.生化需氧量
‑
bod，表示水中有机物在微生物的生化作用下氧化分解，在其无机化或气体化过程中所消耗水中溶解氧的总量。bod间接地反映水中可以被生物氧化的有机物的含量。
3.目前bod检测的方法主要包括五日法和微生物膜传感器法，五日法操作难度大、重现性差、耗时长，微生物膜传感器法则更加快速方便，但是微生物膜法需要使用具有一定生物活性的微生物薄膜，通常采用物理或化学方法将微生物限制在一定的空间里，使其保护活性并且具有良好的机械强度和透气性，目前通过包埋的方式获得的微生物膜对有机物降解效率低，同时由于使用的微生物种类比较单一或者比较特定，因此具有高选择性，不能良好地适应各种环境。
4.为了解决上述微生物固定的问题，现提出另一种解决方案，通过原位生长的方式，从待测水体中获取微生物，并对其进行培养，从而形成微生物膜，通过该形成的微生物膜进行bod检测可以有效克服选择性问题，但是该方法得到的微生物膜检测精度不够高，检测过程中微生物膜容易脱落。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种用于水质bod检测的微生物膜反应器及其制备方法。
6.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种微生物膜反应器，包括管状腔体，管状腔体的内表面经过粗糙化处理，管状腔体的截面积为1
‑
20mm2，管状腔体的腔体长度为30
‑
100cm。
7.由于采用了附着生长从而形成微生物膜的方式，因此微生物能否稳定附着成为该反应器的一项重要指标，决定了微生物的稳定性以及检测结果的准确性，以上方案中采用粗糙化处理的方式，使微生物更容易附着，同时附着后生长的稳定性更好，而采用1
‑
20mm2的截面积，一方面可以便于液体的流动，另一方面，单位液体所提供的附着表面积相对更大，30
‑
100cm的长度有利于水体中的营养物质与溶解氧充分与微生物接触。
8.在以上技术方案的基础上，优选的，所述管状腔体的内表面负载有正电荷。
9.由于微生物培养的过程中，水体的ph比微生物的等电点低时，微生物的游离羧基电离收到抑制，游离的氨基得到电离，因此微生物带正电荷。但是实际情况是，水体的ph通常在6
‑
7.5之间，微生物的等电点大概在2
‑
5，因此游离氨基的电离受抑制，而羧基电离，从而使微生物表面带负电荷，若对管状腔体的表面进行负载正电荷，则有利于微生物与管状腔体表面进行结合，从而提高微生物在管状腔体表面附着的能力。
10.在以上技术方案的基础上，优选的，所述管状腔体包括至少一处轴线为曲线或折线。
11.微生物膜培养生成的方式通常是将带有微生物的水体引入到管状腔体内，使其自然生长负载在管状腔体的内表面，因此为了提高附着的概率，将管状腔体设计成弯曲形状，可以有效增加水体在管状腔体内流动时的阻力，从而为微生物的附着提供更多可能，且弯曲的管状腔体占用空间更小，能够提高单位体积内的附着表面积。
12.在以上技术方案的基础上，优选的，所述管状腔体为螺旋状。
13.更进一步优选的，所述管状腔体为无机玻璃材质。
14.无机玻璃材质简单易得，且便于进行内部环境观察，而且容易进行粗糙化处理。
15.本发明还提供一种用于水质bod检测的微生物膜反应器的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤s1、向管状腔体内通入蚀刻溶液，浸泡处理；
17.步骤s2、浸泡处理完毕，排出蚀刻溶液，用清水清洗管状腔体；
18.步骤s3、清洗完毕，向管状腔体内通入碱性溶液，浸泡处理；
19.步骤s4、浸泡处理完毕，排出碱性溶液，用清水清洗管状腔体，得到微生物膜反应器。
20.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1还包括，浸泡处理过程中对管状腔体及其内部蚀刻溶液进行超声处理。
21.在以上技术方案的基础上，优选的，所述蚀刻溶液包括氢氟酸，具体的可以是氢氟酸溶液或者是氢氟酸和氟化铵的混合溶液，氢氟酸溶液的质量浓度不低于30％，氢氟酸和氟化铵的混合溶液中hf：nh4f的质量比为1：(0.1
‑
1)，其中氟化氢的质量浓度不低于40％。
22.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3还包括，浸泡处理过程中对管状腔体及其内部碱性溶液进行超声处理。
23.在以上技术方案的基础上，优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，碱性溶液浓度不低于1mol/l。
24.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，浸泡处理的时间为10
‑
30min，步骤s3中，浸泡处理的时间为10
‑
30min。
25.本发明还提供一种水质bod监测的微生物膜反应器的成膜方法，包括：
26.将微生物膜反应器置于水浴中，保持温度在20
‑
40℃，优选的，温度为30
‑
37℃；
27.将待测水样输入微生物膜反应器内，并向待测水样中加入一定量营养物质，保持进入到微生物膜反应器内的待测水样中溶解氧饱和；
28.每2小时监测排出微生物膜反应器的水样中的溶解氧，当连续两次监测所得溶解氧没有降低时，判断微生物膜已经成型，取出微生物膜反应器，在2
‑
7℃下干燥保存。
29.在以上技术方案的基础上，优选的，还包括，微生物膜反应器内有待测水样流动的过程中，每隔0.5
‑
24h，停止待测水样的输入，并对微生物膜反应器进行自然风干处理0.5
‑
24h，然后再将待测水样输入到微生物膜反应器内，自然风干处理的时间不计入2小时的监测时间内。
30.通过上述多次风干处理，可以增强微生物在微生物膜反应器内附着的强度，加快附着速度。
31.本发明的用于水质bod检测的微生物膜反应器及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
32.(1)本发明的用于水质bod检测的微生物膜反应器结构简单，利用管状结构作为微生物载体，提供微生物膜生长和附着空间，同时可以直接与待测水体接触，从而方便进行快速的bod检测，管状结构的表面经过粗糙化处理，有利于微生物的附着，解决了常规技术中微生物膜反应器中微生物附着不稳定的问题，进而改善bod检测的准确性；
33.(2)进一步为了改善附着性能，根据微生物生长的特性，本技术中的反应器的内表面还负载有正电荷，从而能够与带负电荷的微生物更好地进行结合；
34.(3)本发明还提供一种微生物膜反应器的制备方法，具体的，采用蚀刻的方式对管状腔体的内壁进行粗糙化处理，然后通过碱性溶液，在管状腔体的内表面附着阳离子，从而负载有正电荷，提高与带有负电荷的微生物之间的结合力，制备得到的微生物膜反应器与微生物膜之间结合力强，在进行bod检测的过程中，不易出现微生物玻璃的问题，从而提高了检测结果的准确性；
35.(4)本发明还提供一种微生物膜反应器的成膜方法，通过将待检测的水样通入到反应器内进行微生物接种生长，从而达到制备带有为微生物膜层的反应器，通过该方法制备得到的微生物膜反应器应用效果更好，微生物膜刮膜量刮膜稳定性均比常规微生物膜反应器更好，所得微生物膜层的适应性更好。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明用于水质bod检测的微生物膜反应器的局部剖面图。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
39.如图1所示，本发明的用于水质bod检测的微生物膜反应器，其包括管状腔体，管状腔体的内表面经过粗糙化处理，得到附着层，管状腔体的截面积为1
‑
20mm2，管状腔体的腔体长度为30
‑
100cm。
40.由于常规的微生物膜反应器的设计没有进行附着性能的考虑，微生物膜在实际工作过程中会发生脱落，从而造成微生物总量急剧变化，最终导致耗氧量随之波动，使检测结果受影响，因此本技术为了尽可能降低微生物膜脱落的情况发生，对管状腔体内部进行粗糙化处理，从而使微生物更加容易附着在管状腔体的内壁上，相比光滑内壁而言，附着更加稳定，同时粗糙的内壁能够增大表面积，提高微生物附着的量，微生物在内壁表面的附着形成更加立体的结构，有利于提高微生物与待测水样之间的接触面积。
41.在具体实施方式中，管状腔体的内表面负载有正电荷，从而形成正电荷层，正电荷层罩设在附着层的表面，由于尺寸较小，因此不影响附着层的粗糙表面结构，能够在附着层带来的附着力基础上，进一步提高与带有负电荷的微生物之间的结合力。
42.以上实施方式在附着层的结构基础上，为微生物提供了化学键结合，从而让微生物膜的附着力更强，由于检测水体的ph值一般高于微生物的等电点，因此微生物在检测水体中呈现负电性，从而能够与附着层表面的正电荷相结合，形成化学键，加强附着力。
43.在具体实施方式中，管状腔体包括至少一处轴线为曲线或折线。
44.管状腔体用于提供水体与微生物膜之间的接触面，为了提高接触面，同时延长接触的市场，使微生物能够对水体中的营养物质和溶解氧进行充分消耗，管状腔体的长度一般远大于截面积，而为了尽可能降低管状腔体占用的体积，同时增加待测水样以及水体中的微生物与管状腔体内表面接触的机会，可以将管状腔体设计成弯曲结构，弯曲结构不受限制，可以是复杂不规则弯曲，也可以是简单规律弯曲。
45.作为优选的实施方式，管状腔体为螺旋状。
46.在具体实施方式中，所述管状腔体为无机玻璃材质，具体的，可以采用高硅玻璃、高纯度石英或者泡沫玻璃。
47.在具体实施方式中，所述用于水质bod检测的微生物膜反应器的制备方法包括如下步骤：
48.步骤s1、取螺旋状管状腔体，向管状腔体内通入30％氢氟酸，浸泡处理10min；
49.步骤s2、浸泡处理完毕，排出氢氟酸，用清水清洗管状腔体至无氢氟酸残留；
50.步骤s3、清洗完毕后向管状腔体内通入1mol/l的氢氧化钠溶液，浸泡处理10min；
51.步骤s4、浸泡处理完毕，排出氢氧化钠溶液，用清水清洗管状腔体，得到微生物膜反应器。
52.通过含氟酸性液体的腐蚀处理，可以使玻璃的内表面粗糙不平，从而使微生物更容易着陆、吸附和生长，增强了微生物吸附量和微生物与管壁之间的结合强度，提高了膜反应器作为膜生物传感器的检测精度。
53.作为其他可选的实施方式，步骤s1中，氢氟酸的浓度还可以是35％、40％、45％。
54.作为其他可选的实施方式，步骤s1中，浸泡处理的时间可以是15min、20min、25min、30min。
55.作为其他可选的实施方式，步骤s1中，还可以使用氢氟酸与氟化铵的混合溶液替代氢氟酸，其中氢氟酸与氟化铵的用量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，混合溶液中，氟化氢的浓度可以是40％、45％。
56.作为其他可选的实施方式，步骤s1还包括，在浸泡处理的同时对管状腔体以及内部的溶液进行超声处理。处理时间与浸泡时间相同。
57.作为其他可选的实施方式，步骤s3中，所述氢氧化钠溶液的浓度还可以是2mol/l、3mol/l、4mol/l。
58.作为其他可选的实施方式，步骤s3中，所述氢氧化钠溶液还可以是氢氧化钾溶液，或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。
59.作为其他可选的实施方式，步骤s3中，浸泡处理的时间还可以是15min、20min、25min、30min。
60.作为其他可选的实施方式，步骤s3还包括，在浸泡处理的同时对管状腔体以及内部的溶液进行超声处理。处理时间与浸泡时间相同。
61.通过原位生长的方式，能够满足对所有自然水体和污染水体的测量，消除了传统制膜中微生物菌种数量少、环境适应能力差的缺陷。
62.实施例：
63.按照上述方法进行制备；
64.实施例1中，步骤s1采用30％氢氟酸，不超声处理，浸泡10min，步骤s3中采用1mol/l氢氧化钠溶液，不超生处理，浸泡10min；
65.实施例2中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和40％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡15min，步骤s3中采用1mol/l氢氧化钾溶液，不超声处理，浸泡15min；
66.实施例3中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和20％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡20min，步骤s3中采用含有1mol/l氢氧化钾和1mol/l氢氧化钠的混合溶液，不超声处理，浸泡20min；
67.实施例4中，步骤s1采用含有45％氢氟酸和15％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡25min，步骤s3中采用含有2mol/l氢氧化钾溶液，不超声处理，浸泡25min；
68.实施例5中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和10％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有2mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
69.实施例6中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和8％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有2mol/l氢氧化钾和2mol/l氢氧化钠的混合溶液，不超声处理，浸泡30min；
70.实施例7中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和7％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有3mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
71.实施例8中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和6％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有4mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
72.实施例9中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和5％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有4mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
73.实施例10中，步骤s1采用含有45％氢氟酸和5％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有4mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
74.实施例11中，步骤s1采用含有40％氢氟酸和4％的氟化铵的混合液，不超声处理，浸泡30min，步骤s3中采用含有4mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡30min；
75.实施例12中，步骤s1采用30％氢氟酸，浸泡10min并超声处理，步骤s3中采用1mol/l氢氧化钠溶液，不超声处理，浸泡10min；
76.实施例13中，步骤s1采用30％氢氟酸，不超声处理，浸泡10min，步骤s3中采用1mol/l氢氧化钠溶液，浸泡10min并超声处理；
77.实施例14中，步骤s1采用30％氢氟酸，浸泡10min并超声处理，步骤s3中采用1mol/l氢氧化钠溶液，浸泡10min并超声处理；
78.实施例1
‑
14中处理的管状腔体均为高硅玻璃，螺旋状，腔体截面为圆形，腔体直径为2mm，长度为50cm。
79.对比例
80.采用高硅玻璃螺旋状管状腔体，腔体截面为圆形，腔体直径为2mm，长度为50cm，不对内腔进行任何处理，内壁光滑。
81.分别进行微生物负载，具体步骤包括：
82.将上述实施例以及对比例所得管状腔体置于水浴中保温，水浴温度为30℃，将待测水样通入管状腔体内，稳定泵送循环，在进入管状腔体之前，向水体中泵入氧气，从而使其溶解氧饱和，待测水样中加入一定量的营养物质，监测排出管状腔体的水样中的溶解氧，每2h监测一次，直至相邻两次的溶解氧变化不大，取出管状腔体，干燥后在5℃下保存，其中实施例14在进行微生物膜成膜过程中，每30min对微生物膜反应器进行取出，并在室温下风干处理30min，然后再进行待测水样的通入。
83.分别采用5mg/l、10mg/l、25mg/l、40mg/l的bod标定液通入到实施例，泵入速度为2ml/min，泵入之前标定液中通入2l/min的氧气，监测进入和排出管状腔体的液体中的溶解氧，计算bod，得到如下结果：
[0084][0085][0086]
经过检测对比可以看出，本采用本技术的方案制备得到的膜反应器监测结果更加准确，且在制备过程中，经过超声处理后的膜反应器相比未经超声处理的检测效果更好。
[0087]
其次，观察实施例与对比例在进行检测过程中，内壁附着的微生物附着状态，得到如下结果：
[0088]
实施例1
‑
14中内壁附着微生物在检测过程中均无脱落，内壁被完全覆盖，对比例在检测过程中可以看到部分壁面出现菌群剥落，特别在水流冲击力较大的拐角处，出水中存在脱落的菌群。
[0089]
本技术的微生物膜反应器对微生物膜的附着性能更强，提供的微生物膜在bod检测过程中更加稳定可靠，从而使检测结果更加精确。
[0090]
在具体实施方式中，对储存了6个月的膜反应器进行bod检测，检测结果基本无变化。
[0091]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的
精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。