一种石英α-β相变P-T关系的确定方法与流程

一种石英
α
‑
β
相变p
‑
t关系的确定方法
技术领域
1.本发明涉及高温高压实验领域，具体涉及一种石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法。


背景技术：

2.石英的α
‑
β相变现象，在19世纪80年代被le chatelier首次观察到，因其在相关地学研究中具有重要的示踪指示意义，故科学家们对其展开了大量研究。最初的研究工作主要集中于石英在0.1mpa压力条件下发生α
‑
β相变时所发生的光学性质变化的观察和测量上。后来，随着高温高压设备(如活塞圆筒piston
‑
cylinder apparatus、对顶砧装置opposed anvil device和金刚石压腔diamond anvil cell等)的出现，研究的重点又转移到对石英α
‑
β相变p
‑
t关系的实验测定上。目前，在压力≥0.1mpa条件下，测定石英的α
‑
β相变界线所用到的实验方法主要有热差分析法、压差分析法、干涉色分析法以及激光拉曼光谱分析法。其中，热差分析法和压差分析法的优点是可以对石英α
‑
β相变时的温度和压力进行直接测定，缺点是测试数据的误差较大；干涉色分析法的优点是简便易行，无需借助其他的光谱分析设备仅通过肉眼在显微镜下观察石英表面干涉色的变化即可进行分析，但是，该方法对分析样品的厚度和入射光的方向都有较高的要求，因此测量精度不高；激光拉曼光谱分析法是将金刚石压腔和显微共聚焦拉曼光谱仪联用的分析方法，其优点是测试精度高，样品制备简单，因此，该方法非常适合用于原位测定石英α
‑
β相变p
‑
t参数。
3.不同的研究者利用不同的，甚至是相同的实验测试方法得到的石英α
‑
β相变p
‑
t参数结果均有较大差异，其原因主要是因为设备本身的测量精度不高而引起的，如mirwald和massonne(1980)用热差法和压差法得到的石英α
‑
β相变温度的测温误差为
±
3℃。除此之外，也有在对实验数据的处理过程中因客观的人为因素而造成的误差。为此，本发明利用热液金刚石压腔结合显微共聚焦拉曼光谱仪对石英在不同的压力条件下发生α
‑
β相变温度进行了系统的实验研究，并提出一种新的一种石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法，以期为更精确的界定石英α
‑
β相变p
‑
t参数奠定基础。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法。
5.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
6.本发明提供一种石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.获取的石英α
‑
β相变温度ttr及对应的石英α
‑
β相变压力ptr；
8.根据所述石英α
‑
β相变温度ttr及对应的所述石英α
‑
β相变压力ptr确定石英α
‑
β相变p
‑
t关系，表示如下：
9.ptr(
±
5.6mpa)＝0.0008
·
ttr2 2.8056
·
ttr
‑
1877.5；
10.其中，所述石英α
‑
β相变温度ttr为石英在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰达到稳定时的温度，且574℃≤ttr≤889℃。
11.需要说明的是，所述石英α
‑
β相变温度ttr为石英在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰达到
稳定时的温度指的是石英在128cm
‑1拉曼峰位不再随温度及压力的升高而发连续偏移的温度。
12.现有技术公开了将金刚石压腔和显微共聚焦拉曼光谱仪联用的定量研究石英464cm
‑1拉曼峰频移与α
‑
β石英相变温度压力的关系，这能在一定程度上提高测定石英的α
‑
β相变界线的精度，但是本发明发现当外界压力和温度的变化量相同时，石英128cm
‑1拉曼峰的频率变化约为464cm
‑1拉曼峰频率变化的5倍以上，因此，利用石英在128cm
‑1拉曼峰频移随温度的变化关系获取石英α
‑
β相变温度ttr，可以进一步提高测定石英的α
‑
β相变界线的精度。
13.进一步，所述石英α
‑
β相变温度ttr是通过热液金刚石压腔结合激光拉曼光谱仪测定的。
14.进一步，所述热液金刚石压腔为bassett式热液金刚石压腔；所述激光拉曼光谱仪为显微共聚焦拉曼光谱仪。
15.进一步，所述石英α
‑
β相变温度ttr及对应的所述石英α
‑
β相变压力ptr的获取方法，包括以下步骤(1)或步骤(2)：
16.步骤(1)，当石英α
‑
β相变压力ptr为0.1mpa时，
17.将石英样品放入热液金刚石压腔的样品腔内，样品腔不用封闭，然后将热液金刚石压腔与激光拉曼光谱仪连接，开始升温，升温过程中观察到石英样品在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰不断向波数小的方向偏移，记录该特征峰不再连续向波数小的方向偏移时的温度为石英α
‑
β相变温度ttr；
18.步骤(2)，当石英α
‑
β相变压力ptr大于0.1mpa时，
19.s1、将去离子水和石英样品放入热液金刚石压腔的样品腔内，封闭样品腔；
20.s2、将热液金刚石压腔与激光拉曼光谱仪连接；进行升温，记录样品腔内气泡消失温度th1，同时观察到升温过程中石英样品在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰不断向波数小的方向偏移，记录该特征峰不再连续向波数小的方向偏移时的温度ttr1；
21.s3、暂停升温并进行缓慢的降温，当观察到样品腔内中的气泡重新出现，再次缓慢升温记录重新出现的气泡的消失温度th2，同时观察到升温过程中石英样品在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰不断向波数小的方向偏移，记录该特征峰不再连续向波数小的方向偏移时的温度ttr2；
22.s4、对比所述气泡消失温度th1和气泡消失温度th2，并进行下述步骤a和b；
23.a、当气泡消失温度th1和气泡消失温度th2相同或相差小于等于2℃，则温度ttr2即为石英α
‑
β相变温度ttr；然后根据iapws
‑
95纯水多参数状态方程获得对应的石英α
‑
β相变压力ptr；
24.b、当气泡消失温度th1和气泡消失温度th2相差大于2℃，则重复步骤s1
‑
s4。
25.根据本发明的具体实施方式，步骤(1)还包括金属垫片的训练操作，该操作可在热液金刚石压腔与激光拉曼光谱仪连接之前进行，也可以在热液金刚石压腔与激光拉曼光谱仪连接之后进行，可以单独进行，也可以与测定石英α
‑
β相变温度ttr同时进行；具体包括以下步骤：
26.进行升温，记录样品腔内气泡消失温度th1，然后暂停升温后再进行降温，当观察到样品腔内中的气泡重新出现，再次缓慢升温记录重新出现的气泡消失温度th2；以此循
环，直至连续两次相邻气泡消失温度th
n
和th
n 1
相同或相差小于2℃，则铼片训练完成。其中，训练金属垫片可以使金属垫片达到稳定状态，以保证样品腔的等容性，而未经高温训练的金属垫片在实验过程中会发生变形。
27.进一步，所述步骤(1)或步骤(2)的s2或步骤(2)的s3的升温过程，具体包括以下步骤：
28.室温至300℃温度区间，采用20
‑
30℃/min的升温速率；300
‑
500℃的温度区间，采用10
‑
15℃/min的升温速率；500℃以上采用5
‑
8℃/min的升温速率，待升温将至石英的α
‑
β相变点时升温速率为1
‑
4℃/min。
29.进一步，所述步骤(1)或步骤(2)的热液金刚石压腔与激光拉曼光谱仪连接之前，还包括对激光拉曼光谱仪进行线性校准。
30.本发明的有益效果如下：
31.本发明利用热液金刚石压腔(hdac)结合激光拉曼定量研究了石英128cm
‑1拉曼峰频移与α
‑
β石英相变温度压力的关系，并以此给出了一种新的石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法，该方法可以显著提高压力标定的准确度。
32.本发明提供的石英α
‑
β相变p
‑
t关系中，r2＝0.9998。该关系式可适用温压条件范围扩展至t<900℃，p<1.2gpa。
33.本发明的石英α
‑
β相变p
‑
t关系的确定方法简单易行且精度高，此方法得到的石英α
‑
β相变p
‑
t关系不仅可以应用到h2o体系在高温高压下pvt参数的实验测定中，并且还可以进一步推广到测定含h2o的二元及多元体系地质流体在高温高压下的pvt数据，为建立含h2o的二元及多元体系地质流体的状态方程奠定基础。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1示出实施例1在升温过程中，采集的不同温度时的拉曼光谱图。
36.图2示出实施例1的石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度的变化关系图；其中，a示出在温度低于600℃时，石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度变化关系图；b示出温度在540
‑
600℃范围内，石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度变化关系图。
37.图3示出实施例2在升温过程中，采集的不同温度时的拉曼光谱图。
38.图4示出实施例2的石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度变化关系图；其中，a示出在温度低于725℃时，石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度变化关系图；b示出温度在695
‑
725℃范围内，石英由α相转变为β相过程中在128cm
‑1和465cm
‑1拉曼峰位的特征峰随温度变化关系图。
39.图5示出实施例2的在升温过程中，hdac样品腔内p
‑
t轨迹变化示意图；其中，插图a示出点1的hdac
‑
vt样品腔内的状态示意图；插图b示出点2的hdac
‑
vt样品腔内的状态示意图。
具体实施方式
40.为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
41.以下实施例所用到的热液金刚石压腔和拉曼光谱仪分别为具有三个导向柱的bassett式热液金刚石压腔(hdac
‑
vt)和horiba jobin yvon confocal labram hr evolution显微共聚焦拉曼光谱仪。
42.以下实施例所用的石英样品为产自中国新疆阿斯卡尔特铍矿床伟晶岩带中的石英晶体切片。
43.实施例1：0.1mpa压力条件下石英α
‑
β相变温度ttr的测定
44.该组实验的实验步骤主要分为样品装载前的准备、样品的装载、升温及恒温时拉曼光谱的采集等四个主要步骤。
45.样品装载前的准备工作：主要包括石英样品的准备和样品腔的准备两个方面，其中石英样品的准备过程为：首先将石英晶体切片从玻璃载玻片上卸载下来，然后用高纯酒精擦掉石英切片与载玻片接触面上残留的有机胶，之后在石英切片上取一小块样品并切割成能够装载进hdac
‑
vt样品腔中所需的尺寸，即得石英样品。样品腔的准备主要是指金属铼垫片的清洗、金刚石砧面的清洁以及铼垫片在下方金刚石砧面上的固定等；
46.样品的装载：该过程相对简单，只需将事先准备好的石英样品放入hdac
‑
vt样品腔中即可，hdac
‑
vt样品腔中不需要加水。另外，样品腔不用封闭(即上面的金刚石压砧不与铼金属垫片压合)，以保证在升温过程中样品腔内的压力始终能够保持在0.1mpa左右；
47.升温及恒温时拉曼光谱的采集：样品装载完后即可移至激光显微共聚焦拉曼光谱仪下对样品进行加热升温，待温度达到实验所需的温度值后恒温约4分钟，然后在原位采集该温度下的拉曼光谱。升温过程中每隔一段时间采集一条拉曼光谱(单窗口采集，以320cm
‑1波数为中心，所得拉曼光谱的范围约从77cm
‑1至593cm
‑1)具体如图1所示。其中，升温过程中，室温至300℃温度区间，采用20℃/分钟的升温速率；300
‑
500℃的温度区间，采用10℃/分钟的升温速率；500℃以上采用5℃/分钟的升温速率，待升温将至石英的α
‑
β相变点时升温速率降至1℃/分钟，升温过程中观察到石英在128cm
‑1拉曼峰位的特征峰不断向波数小的方向偏移，记录该特征峰不再连续向波数小的方向偏移时的温度为石英α
‑
β相变温度ttr。
48.由图1可知：1)在0.1mpa，24.2℃条件下，对石英拉曼光谱进行分析后发现，在本次实验采集的石英特征拉曼峰(465cm
‑1、206cm
‑1、128cm
‑1、355cm
‑1、264cm
‑1、403cm
‑1以及520cm
‑1)中只有128cm
‑1和465cm
‑1两个主要拉曼峰有较强的峰高，并且光谱采集温度从24℃
‑
600℃范围内都一直存在且保持相对较强的峰高。
49.2)从室温开始，随着温度的逐渐升高，α
‑
石英128cm
‑1拉曼峰的位移逐渐往波数小的方向偏移。当温度升高到β相石英所需的最低温度(573.8
±
0.2℃)时，α
‑
石英128cm
‑1拉曼峰的位移移动到96.5
±
1.5cm
‑1，此后，该拉曼峰的拉曼位移不再随着温度的升高而发生明显的偏移。此外，在从室温开始逐渐升温的过程中，α
‑
石英465cm
‑1拉曼峰的位移先是逐渐往波数小的方向偏移，当其减小到458cm
‑1左右后暂时保持该值不变，直到温度升高到接近石英α
‑
β相变温度点时，458cm
‑1拉曼峰的拉曼位移迅速增大到459cm
‑1，之后便不再随着温度的升高而发生明显的变化。
50.由图2可知，随着温度升高到550
‑
580℃范围内后，石英在128cm
‑1拉曼峰的频率变
化远高于在464cm
‑1拉曼峰频率变化，因此，石英在128cm
‑1拉曼峰频移随温度的变化关获取的石英α
‑
β相变温度ttr要更加精准。
51.讨论：可能受石英样品的厚度或(和)白光光源入射方向等方面的影响，导致在升温过程中当石英由α相转变为β相时，我们并没有观察到石英表面干涉色的突然移动现象，因而无法利用干涉色法来确定石英的α
‑
β相变温度。本组实验中石英α
‑
β相变温度ttr的确定是根据石英的主要拉曼特征峰(128cm
‑1)随温度的变化关系确定的。当石英由α相转变为β相时，导致石英样品的折射率和内部结构均会发生突变，进而导致石英拉曼特征峰的位移也发生相应的变化。从图1中可以看出，石英128cm
‑1和465cm
‑1两个拉曼峰的位移分别在574℃和564℃发生突变，并且之后保持该值不变，因此石英α
‑
β相变温度应该为574℃或564℃。前人的研究结果表明，石英在0.1mpa压力条件下发生α
‑
β相变的温度主要集中在570.7℃至574.4℃之间，因此，本组实验获得在0.1mpa压力条件下，石英发生α
‑
β相变的温度应该为573.8
±
0.2℃。该结论也证实了，根据石英样品在128cm
‑1拉曼峰频移随温度的变化关获取的石英α
‑
β相变温度ttr要更加精准。
52.实施例2：高压条件下石英α
‑
β相变温度ttr的测定
53.高压条件下石英α
‑
β相变温度测定的实验步骤与0.1mpa压力条件下石英α
‑
β相变温度测定的实验步骤大体相同，只是在样品装载时，加入到hdac
‑
vt样品腔中的物质除了石英样品外还有去离子水，并且要把上述两种物质完全密封在hdac
‑
vt的样品腔中(即上下两颗金刚石压砧紧压在铼金属垫片上)，此时hdac
‑
vt样品腔中存在一个石英晶体薄片(石英晶体薄片记为q)、液态水和一个气泡(气泡记为v)(如图5插图a所示)。随着温度的逐渐升高，气泡的体积逐渐缩小，记录当气泡完全消失时的温度th1即第一个均一温度(气泡完全消失时hdac
‑
vt样品腔内状态如图5中插图b所示)。继续加热，理论上样品腔中均一体系的温度和压力将沿着图5中与th1相对应的等容线1移动，但是由于新的金属垫片未经受过压力挤压的训练，因此在加热的过程中样品腔的体积通常会有一个不超过0.5％的体积缩小(偶尔也会出现样品腔体积增大的情况)，因此实际上hdac
‑
vt样品腔中均一体系的p
‑
t轨迹(其中，hdac
‑
vt样品腔中p
‑
t轨迹根据iapws
‑
95纯水多参数状态方程绘制得到)将沿着图5中点2至点3所示的箭头方向逐渐升高直到石英发生α
‑
β相变(判断方法同实施例1)，此时获得第一个石英α
‑
β相变温度ttr1(如图5中点3所示)。接下来，进行缓慢的降温，当温度略低于图1中点4所对应的温度时，hdac
‑
vt样品腔中出现收缩的气泡。然后，再进行加热，当温度升高到图5中点4所对应的温度时，hdac
‑
vt样品腔中的气泡再次消失，此时获得第二个均一温度th2。继续升温，金属垫片经过了上一次的升降温过程的训练，样品腔的体积变化性质趋于进一步稳定，再次均一后的均一体系的p
‑
t轨迹将沿着图5中点4至点5所示的箭头方向运移至图5中点5的位置，此时获得第二个石英α
‑
β相变温度ttr2。之后，再将体系的温度降低到略低于图5中点6的位置，此时样品腔中再次出现气泡。紧接着进行第三轮的升温，当温度升高到图5中点6的位置时样品腔中的气泡消失，获得第三个均一温度值th3，继续升温获得第三个石英α
‑
β相变温度ttr3。经过前两次升温和降温过程的训练，金属垫片的物理性质已经基本稳定，因此th2与th3的值相等或相差≦2℃，再次循环，如果hdac
‑
vt样品腔中气泡消失温度th3与th4相同或相差≦2℃时，金属垫片已经稳定，且所得的ttr4即为实际相变温度ttr，然后根据iapws
‑
95纯水多参数状态方程得出相应的石英α
‑
β相变压力ptr。此后需要拧紧hdac的加压螺丝，压缩hdac样品腔的体积，然后再重复上述的实验操作步骤，以获得更
高压力条件下石英的相变温度数据。如此反复循环实验即可获得多个不同压力条件下石英α
‑
β相变温度ttr及对应的石英α
‑
β相变压力ptr(具体结果见表1)。
54.表1：
[0055][0056][0057]
由图3可知，高压条件下测定石英α
‑
β相变温度ttr时，随着温度升高，石英在128cm
‑1拉曼峰的变化频率始终高于石英在464cm
‑1拉曼峰的变化频率。
[0058]
由图4可知，随着温度升高到695
‑
720℃范围内后，石英在128cm
‑1拉曼峰的频率变化远高于在464cm
‑1拉曼峰频率变化，因此，石英在128cm
‑1拉曼峰频移随温度的变化关获取的石英α
‑
β相变温度ttr要更加精准。
[0059]
实施例3
[0060]
根据实施1和2得到的一系列不同的石英α
‑
β相变温度ttr及对应的石英α
‑
β相变压力ptr，进行回归分析，即得石英α
‑
β相变p
‑
t关系，表示如下：
[0061]
ptr(
±
5.6mpa)＝0.0008
·
ttr2 2.8056
·
ttr
‑
1877.5。
[0062]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。