零件的共反应性三维打印的制作方法

零件的共反应性三维打印
1.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求于2019年2月11日提交的美国临时申请第62/803,670号的权益，所述美国临时申请通过引用以其整体并入。
技术领域
2.本领域涉及使用共反应性组合物对零件进行共反应性三维打印。共反应性三维打印可以用于制作具有广泛特性的零件。


背景技术：

3.通常使用热塑性塑料进行聚合物制品的三维打印。将热塑性塑料丝送入加热元件，将热塑性塑料加热到高于其玻璃化转变温度，通过沉积连续的熔融热塑性塑料层来制作制品。热塑性塑料的高粘度和将热塑性塑料加热到高温的需要可能会限制可以掺入聚合物基质中的材料的量和类型。此外，与加热热塑性塑料丝和在熔融热塑性塑料丝冷却到低于玻璃化转变温度之前沉积所述熔融热塑性塑料丝相关的热传输可能会限制可以使用三维打印方法制作热塑性制品的速度。热传输约束还可能限制可以使用三维打印方法制作大型零件(如运载工具零件)的速度，因为将厚的热塑性材料加热到高于其玻璃化转变温度而不降解热塑性塑料可能需要时间。


技术实现要素：

4.根据本发明，使用共反应性三维打印制作零件的方法包括：将第一组分和第二组分组合并混合以形成共反应性组合物，其中所述共反应性组合物包括第一反应性化合物和第二反应性化合物；并且所述第一反应性化合物与所述第二反应性化合物具有反应性；使用三维打印以连续层沉积所述共反应性组合物以制作零件；以及在沉积所述共反应性组合物的同时，独立地改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分和/或改变所述第一组分和所述第二组分的体积混合比。
5.根据本发明，用于共反应性三维打印的设备包括：挤出喷嘴；耦接到所述挤出喷嘴的混合器；耦接到所述混合器的第一初级泵和耦接到所述混合器的第二初级泵；耦接到所述第一初级泵的第一初级储器和耦接到所述第二初级泵的第二初级储器；以及与所述第一初级泵和所述第二初级泵互连的控制器，其中所述控制器被配置成改变由所述第一初级泵泵送的第一组分与由所述第二初级泵泵送的第二组分的体积混合比。
附图说明
6.本文描述的附图仅是为了说明的目的。这些附图不旨在限制本公开的范围。
7.图1示出了用于共反应性三维打印的多组分挤出机的实例示意图。
8.图2示出了包括使用本公开提供的方法制作的三种不同的连续打印材料的三维打印零件。
9.图3a是照片，示出了使用共反应性三维打印制作的晶格结构的横截面视图，其中
零件在一个方向上是柔性的并且在正交方向上是刚性的。
10.图3b是示出图3a中示出的晶格结构的俯视图的照片。
具体实施方式
11.出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本公开提供的实施例可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另有指示的情况下，在所有情况下，应将表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的所有数字理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据要通过本发明获得的期望特性而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
12.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
13.而且，应当理解，本文陈述的任何数值范围旨在包含在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(及包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
14.现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有替代方案、修改和等同物。
[0015]“组分”是指一种组合物，其中所述组分的成分在与另一种组分组合并混合形成共反应性组合物之前不是共反应性的。
[0016]“共反应性三维打印”是指本文所公开的方法，其中热固性组合物通过喷嘴以连续层挤出形成零件。
[0017]“共反应性组合物”是指包括至少两种能够相互反应的反应性化合物的组合物。反应性化合物可以在不存在催化剂、存在催化剂或存在激活的固化引发剂的情况下反应。共反应性组合物可以在小于50℃的温度下具有反应性。共反应性组合物可以是热固性组合物，并且当其固化时形成热固物。
[0018]“催化剂”是指在不修改反应中总标准吉布斯能量变化的情况下增加反应速率的物质。
[0019]“固化引发剂”是指在激活后引发聚合反应的化合物。固化引发剂可以例如在暴露于光化辐射、加热或剪切力下被激活。
[0020]“反应性化合物”是指与另一种化合物具有反应性的化合物。反应性化合物可以包括一个或多个与另一种化合物的官能团具有反应性的官能团。
[0021]“成分”是指有机化合物或无机化合物。组合物和组分可以包括一种或多种成分。成分的实例包含本文所公开的预聚物、单体、多官能化试剂和添加剂。
[0022]“前体组合物”是指可以与一种或多种另外的前体组合物结合以形成组分的组合物。
[0023]“体积混合比”是指两种或更多种组分的体积比。
[0024]“连续地改变”是指不间断地改变。
[0025]“不连续地改变”是指以离散步骤改变。
[0026]“热固物”是指固化的热固性聚合物组合物。
[0027]“热固性组合物”是指包括共反应性化合物的组合物，所述共反应性化合物通过固化不可逆地转变成难熔的不溶性聚合物网络。固化是将预聚物和固化剂转化为高分子量聚合物，然后转化为聚合物网络的化学过程。固化导致化学反应，所述化学反应在聚合物网络之间产生广泛的交联，所述聚合物网络是一种高度分枝的结构，其中基本上每个组成单元通过穿过结构的许多路径相互连接，并连接到宏观相界，这种路径的数量随着中间组成单元的平均数量而增加；路径必须平均地与结构共同延伸，
[0028]“预聚物主链”是指预聚物反应性官能团之间的链段。预聚物主链通常包含重复的子单元。例如，具有结构hs
–
(r)
n
–
sh的聚硫醇的主链是
–
(r)
n
–
。
[0029]“合适的激活固化引发剂”是指能够在使用范围内引发第一反应性化合物与第二反应性化合物之间的固化反应的激活固化引发剂。例如，在不存在合适的催化剂的情况下，硫醇官能预聚物在存在激活的自由基发生器的情况下与烯基官能单体具有共反应性。
[0030]“合适的催化剂”是指能够在使用范围内催化第一反应性化合物与第二反应性化合物之间的反应的化合物。例如，硫醇官能预聚物和烯基官能单体在存在胺催化剂的情况下具有共反应性。
[0031]
可以使用合适的测试方法确定聚合物复合材料的电特性，如astm d257
‑
14、astm d4496
‑
04、astm d991
‑
89(2005)或iec 60093。
[0032]
共反应性三维打印可以用于制作具有广泛特性的零件。共反应性三维打印有助于使用不同的固化化学过程来控制反应速率，并且可以有助于使用广泛的聚合材料。共反应性三维打印可以适用于在沉积期间连续地改变共反应性组合物和/或层的尺寸。共反应性三维打印的多功能性可以适用于在小批量和大批量生产中快速且经济有效地制作小零件和大零件。
[0033]
本公开提供的使用三维打印制作零件的方法包含：将第一组分和第二组分组合并混合以形成共反应性组合物，其中所述第一组分包括第一化合物，并且所述第二组分包括第二化合物，其中所述第一反应性化合物在小于50℃的温度下与所述第二反应性化合物具有反应性；或者，所述第一组分包括第一反应性化合物和第二反应性化合物，其中所述第一反应性化合物在存在催化剂和/或固化引发剂的情况下与所述第二反应性化合物具有反应性，其中所述催化剂和/或固化引发剂能够催化和/或引发所述第一反应性化合物与所述第二反应性化合物之间的反应，并且所述第二组分包括所述催化剂和/或所述固化引发剂；以及使用三维打印以连续层沉积所述共反应性组合物以制作零件。
[0034]
图1中示出了与本公开提供的共反应性组合物一起使用的三维打印设备的实例的示意图。
[0035]
图1所示的设备包含混合喷嘴101。使用初级泵104将第一初级储器103中的第一组分102泵送到混合喷嘴101中。使用初级泵107将第二初级储器106中的第二组分105泵送到混合喷嘴101中。将第一组分102和第二组分105在混合器101中结合并混合，以提供共反应性组合物108。在初级泵104/107提供的压力下，通过喷嘴109挤出共反应性组合物108，以形成挤出物110。当呈挤出物110形式的共反应性组合物108开始固化时，所述共反应性组合物可以以连续层沉积以制作零件。
[0036]
初级泵104/107可以由控制器(未示出)独立控制，以提供所述第一组分和所述第二组分的期望的体积混合比。在零件制作过程中，体积混合比可以是恒定的。体积混合比可以在制作零件时连续地改变一段时间，和/或可以在制作零件时不连续地改变。通过改变第一组分和第二组分的混合比，可以产生和沉积不同的共反应性组合物，使固化的零件在三维打印零件的不同部分具有不同的特性。
[0037]
尽管未示出，但除了第一和第二组分之外，或者代替第一和/或第二组分，可以将一种或多种另外的组分引入混合器中。可以使用相应的初级泵将一种或多种另外的组分引入混合器中，所述初级泵耦接到独立含有一种或多种另外的组分的相应的初级储器。
[0038]
第一组分102和第二组分105这样的组分在零件制作过程中可以具有一致的组合物。或者，组分的组合物可以在零件制作过程中改变。例如，组合物的一个种或多种成分的量和/或类型可以在制作零件时改变。如图1所示，这可以通过以下操作来实现：通过相应的独立控制的次级泵将两个或更多个次级储器耦接到相应的次级储器103/106，其中每个次级储器含有单独的前体组合物。参考图1，次级储器111通过相应的次级泵耦接到次级储器103，并且每个次级储器111可以含有单独的前体组合物112/113/114。类似地，次级储器116通过相应的独立控制的次级泵117耦接到初级储器106，并且每个次级储器可以含有单独的前体组合物118/119/120。可以连续和/或不连续地调整前体组合物的体积混合比，以改变初级储器中第一和/或第二组分的组合物。
[0039]
每个初级泵和次级泵可以独立控制，并包含合适的相关计量设备。
[0040]
吹扫器121/122可以耦接到相应的初级储器103和106，并且可以用于在打印过程中的任何时候排空初级储器并清洁系统。
[0041]
剪切致稀装置如螺旋混合器可以结合到混合器和喷嘴尖端之间的混合喷嘴中。剪切致稀装置可以用于在挤出共反应性组合物之前降低共反应性组合物中的剪切致稀材料的粘度。
[0042]
这种多组分挤出的设计可以促进多材料零件的无缝三维打印。这种设计避免了使用多个挤出喷嘴。通过连续或不连续地改变共反应性组合物的成分的量和性质，打印零件可以包括呈现不同机械和美观特性的分级和/或不同区域。
[0043]
图2中示出了使用本公开提供的共反应性三维打印方法和设备制作的零件的图示。图2示出了具有包括三种不同材料的三个不同区域201/202/203的零件。可以通过连续地打印和改变共反应性组合物以打印零件的不同部分来制作零件。在本实例中，第一材料可以包括泡沫材料201，第二材料可以是柔性材料202，第三材料可以是刚性材料203，其中具有不同特性的材料用于制作零件的不同部分。可以在不提升挤出喷嘴和不改变共反应性组合物的情况下制作零件。可以通过以下操作来改变共反应性组合物的成分：调整第一组分和第二组分的体积混合比，和/或将第三组分掺入到第一和第二组分中，或者在制作零件的不同部分时改变成不同的共反应性组合物。
[0044]
本公开提供的方法包含通过以下操作进行的多材料零件的三维打印：通过一个或多个喷嘴挤出变化的共反应性组合物来制作在零件的不同区域中具有不同特性的零件。
[0045]
共反应性组合物可以包括第一反应性化合物和第二反应性化合物，其中所述第一反应性化合物在例如小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于25℃、小于20℃或小于15℃的温度下与所述第二反应性化合物具有反应性。
[0046]
共反应性组合物可包括在室温下共反应和固化的共反应性化合物，其中室温是指20℃到25℃、20℃到22℃或约20℃的温度。
[0047]
在不存在催化剂或固化引发剂的情况下，第一和第二化合物可以具有反应性。
[0048]
在存在能够催化第一和第二化合物的反应的催化剂的情况下，第一和第二化合物可以具有反应性。
[0049]
在固化引发剂激活时，第一和第二化合物可以具有反应性。例如，共反应性组合物可以包含能够通过自由基光聚合机制反应的共反应性化合物，并且当光引发剂在暴露于光化辐射下被激活时，共反应性组合物可以固化。
[0050]
共反应性组合物是热固性组合物，并且当固化时形成热固性材料。
[0051]
共反应性组合物可以基本上不含溶剂。例如，共反应性组合物可以包括小于5wt％的溶剂、小于2wt％、小于1wt％或小于0.1wt％的溶剂，其中wt％基于共反应性组合物的总重量。
[0052]
共反应性组合物可以包括反应性预聚物、反应性单体和添加剂。
[0053]
共反应性组合物可以包括具有合适的官能团的预聚物或预聚物的组合。所述官能团可以与另一种预聚物的官能团和/或单体的官能团反应。
[0054]
共反应性组合物可以包括预聚物或预聚物的组合。预聚物可以确定固化组合物的特性，例如固化聚合物的拉伸强度、伸长率％、抗冲击强度、耐热性、水解稳定性和耐化学性。
[0055]
预聚物的数均分子量可以例如小于10,000da、小于8,000da、小于6,000da、小于4,000da或小于2,000da。预聚物的数均分子量可以例如大于2,000da、大于4,000da、大于6,000da或大于8,000da。预聚物的数均分子量可以为例如2,000da到10,000da、3,000da到9,000da、4,000da到8,000da或5,000da到7,000da的。
[0056]
预聚物在25℃下可以是液体并且其玻璃化转变温度t
g
可以例如小于
‑
20℃、小于
‑
30℃或小于
‑
40℃，其中在频率为1hz、振幅为20微米并且温度斜升为
‑
80℃到25℃的情况下，使用ta instruments q800设备通过动态质量分析(dma)确定玻璃化转变温度t
g
，其中tg被确定为tanδ曲线的峰值。
[0057]
预聚物可以表现出例如20泊到500泊(2帕
‑
秒到50帕
‑
秒)、20泊到200泊(2帕
‑
秒到20帕
‑
秒)或40泊到120泊(4帕
‑
秒到12帕
‑
秒)的范围内的粘度，所述粘度利用6号转子、以300rpm的速度并且在25℃的温度下使用brookfield cap 2000粘度计测量。
[0058]
预聚物的反应性官能度可以例如小于12、小于10、小于8、小于6或小于4。第一化合物和第二化合物中的每一种化合物可以包括相应的反应性官能度，例如，2到12、2到8、2到6、2到4、或2到3。第一化合物和第二化合物中的每一种化合物可以独立地具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的官能度。
[0059]
预聚物可以包括任何合适的主链。预聚物主链可以例如基于运载工具零件的最终用途要求来选择。例如，预聚物主链可以基于拉伸强度、伸长率％、耐热性、耐化学性、低温柔性、硬度以及前述任一种的组合的考虑来选择。用于特定预聚物的预聚物的选择也可以基于成本考虑。
[0060]
预聚物可以包含共聚物，如交替共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物。例如，预聚物可以包括赋予预聚物主链期望的特性如柔性的链段。
[0061]
预聚物可以在预聚物主链中包括具有不同化学结构和特性的链段。所述链段可以随机分布、规则分布或成块分布。所述链段可以用于赋予预聚物主链某些特性。例如，所述链段可以包括柔性连接基，例如进入聚合物主链的硫醚连接基。可以将具有侧基的链段并入预聚物主链中，以破坏预聚物主链的对称性。可以通过用于制备含硫预聚物的反应物引入链段，和/或较低分子量的含硫预聚物可以与含有链段的化合物反应。
[0062]
预聚物包括预聚物主链，所述主链可以酌情在特定固化化学过程的合适的官能团中封端。
[0063]
预聚物可以具有适合期望的固化特性的任何合适的主链。
[0064]
例如，预聚物主链可以包括聚硫醚、聚硫化物、聚缩甲醛、聚异氰酸酯、聚脲、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基
‑
乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丙烯抗冲共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(sps)、聚苯硫醚(pps)、液晶聚合物(lcp)、丁烯的均聚物和共聚物、己烯的均聚物和共聚物；以及前述任一种的组合。
[0065]
其它合适的预聚物主链的实例包含聚烯烃(如聚乙烯、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sebs)、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(epdm)、聚苯乙烯(包含高抗冲聚苯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚(乙烯醇)、乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和其它丙烯酸酯聚合物和共聚物(包含如甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、衍生自一个或多个丙烯酸酯的聚合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等)、烯烃和苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(san)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物(lcp)、聚(乳酸)、聚(苯醚)(ppo)、ppo
‑
聚酰胺合金、聚砜(psu)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、聚甲醛(pom)均聚物和共聚物、聚醚酰亚胺、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、以及聚(氯乙烯)、聚氨酯(热塑性和热固性)、芳香族聚酰胺(如和)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚硅氧烷(包含聚二亚甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚(二甲基硅氧烷))、弹性体、环氧聚合物、聚脲、醇酸树脂、纤维素聚合物(如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、聚醚和乙二醇，例如聚(环氧乙烷)(也称为聚(乙二醇))、聚(环氧丙烷)(也称为聚(丙二醇))和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、丙烯酸胶乳聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物和uv固化树脂。
[0066]
也可以使用具有弹性体主链的预聚物。具有n个弹性体主链的合适的预聚物的实例包含聚醚、聚丁二烯、含氟弹性体、全氟弹性体、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、腈、聚硫醇胺、聚硅氧烷、以及前述任一种的组合。
[0067]
弹性体预聚物可以包括任何合适的弹性体预聚物。具有弹性体主链的合适预聚物
的实例包含聚醚、聚丁二烯、含氟弹性体、全氟弹性体、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、腈、聚硫醇胺、聚硅氧烷、氯磺化聚乙烯橡胶、异戊二烯、氯丁橡胶、聚硫化物、聚硫醚、硅酮、苯乙烯丁二烯和前述任一种的组合。弹性体预聚物可以包括聚硅氧烷，例如聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、或前述任一种的组合。弹性体预聚物可以包括与胺和异氰酸酯基团如硅烷醇基具有低反应性的末端官能团。弹性体预聚物可以包括例如聚二甲基硅氧烷预聚物，如硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物，如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷预聚物。
[0068]
具有耐化学性主链的预聚物的实例包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基、乙烯三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、氟化乙烯丙烯聚合物聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯、氟化乙烯
‑
丙烯、聚砜、聚芳醚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、以及前述任一种的组合。
[0069]
对于需要耐化学性的零件，可以使用具有含硫主链的预聚物。耐化学性可以涉及清洗溶剂、燃料、液压油、润滑剂、油和/或盐雾。耐化学性是指零件在暴露于如湿气和温度等大气条件以及暴露于如清洗溶剂、燃料、液压油、润滑剂和/或油等化学物质后，保持可接受的物理和机械特性的能力。一般来说，在70℃下将耐化学性零件浸泡在化学品中7天后，耐化学性零件表现出的溶胀度％小于25％、小于20％、小于15％或小于10％，其中溶胀度％根据en iso 10563确定。
[0070]
具有含硫主链的预聚物的实例包含聚硫醚、聚硫化物、含硫聚缩甲醛、单硫化物、或前述任一种的组合。
[0071]
表现出耐化学性的预聚物主链可以具有高硫含量。例如，含硫预聚物主链的硫含量可以大于10wt％、大于12wt％、大于15wt％、大于18wt％、大于20wt％或大于25wt％，其中wt％基于预聚物主链的总重量。耐化学性的预聚物主链的硫含量可以是例如10wt％到25wt％、12wt％到23wt％、13wt％到20wt％、或14wt％到18wt％，其中wt％基于预聚物主链的总重量。
[0072]
共反应性组合物可以包括反应性单体或反应性单体的组合。
[0073]
共反应性单体可以包括与预聚物和/或另一种单体具有反应性的官能团。
[0074]
反应性单体的分子量可以例如小于1,000da、小于800da、小于600da、小于500da、小于400da或小于300da。单体的分子量可以为例如100da到1,000da、100da到800da、100da到600da、150da到550da、或200da到500da。单体的分子量可以例如大于100da、大于200da、大于300da、大于400da、大于500da、大于600da或大于800da。
[0075]
反应性单体可以具有两个或更多个反应性官能度，例如2到6、2到5或2到4。反应性单体的官能度可以是2、3、4、5或6。反应性单体的平均反应性官能度可以为例如2到6、2到5、2到4、2到3、2.1到2.8或2.2到2.6。
[0076]
反应性单体可以包括任何合适的官能团，例如硫醇、烯基、炔基、环氧基、异氰酸酯、迈克尔受体、迈克尔供体、羟基、胺、硅烷醇、聚烷氧基甲硅烷基、或其它合适的反应性官能团。
[0077]
反应性单体可以包括例如聚硫醇、聚烯基、聚炔基、聚环氧化物、多官能迈克尔受体、多官能迈克尔供体、聚异氰酸酯、多元醇、聚胺、多官能硅烷醇、多官能聚烷氧基甲硅烷
基、或前述任一种的组合。
[0078]
反应性单体可以包括多官能化试剂或多官能化试剂的组合。
[0079]
多官能化试剂可以具有三个或更多个官能团的官能度，这些官能团可以包含在组合物中以增加固化聚合物基质的交联密度。多官能化试剂可以包括与反应性预聚物和/或反应性单体具有反应性的官能团。
[0080]
多官能化试剂可以包括例如3到6，如3到5或3到4的平均官能度。多官能化试剂可以具有3、4、5、6、或前述任一个的组合的官能度。
[0081]
多官能化试剂可以包括例如聚硫醇、聚烯基、聚炔基、聚环氧化物、多官能迈克尔受体、多官能迈克尔供体、聚异氰酸酯、多元醇、聚胺、多官能硅烷醇、多官能聚烷氧基甲硅烷基、或前述任一种的组合。
[0082]
反应性化合物如反应性预聚物和反应性单体可以包括一个或多个反应性官能团，如两个或更多个反应性官能团。
[0083]
在共反应性组合物中，第一共反应性化合物可以包括一个或多个第一官能团，并且第二共反应性化合物可以包括一个或多个第二官能团，其中所述一个或多个第一官能团中的每一个与所述一个或多个第二官能团中的每一个具有反应性。所述一个或多个第一官能团中的每一个可以相同，或者至少一些第一官能团可以不同于其它第一官能团。所述一个或多个第二官能团中的每一个可以相同，或者至少一些第二官能团可以不同于其它第二官能团。
[0084]
共反应性组合物可以包括至少一种第三共反应性化合物，其中所述至少一种第三共反应性化合物可以包括一个或多个第三官能团，如两个或更多个第三官能团。所述一个或多个第三官能团中的每一个可以相同，或者至少一些第三官能团可以不同于其它第三官能团。所述一个或多个第三官能团中的每一个可以与所述一个或多个第一官能团中的每一个具有反应性，所述一个或多个第三官能团中的每一个可以与所述一个或多个第二官能团中的每一个具有反应性，所述一个或多个第三官能团中的每一个可以与所述一个或多个第一官能团中的每一个和所述一个或多个第二官能团中的每一个具有反应性，或者所述一个或多个第三官能团中的至少一个可以与所述一个或多个第一官能团中的至少一个具有反应性，并且所述一个或多个第三官能团中的至少一个与所述一个或多个第二官能团中的至少一个具有反应性。
[0085]
例如，第一官能团可以是硫醇基，并且第二官能团可以是硫醇基、烯基、炔基、环氧基、迈克尔受体基团、异氰酸酯基团、或前述任一种的组合。这些固化化学过程可以适用于在长贮存期或有效工作时间与快速固化速率之间提供平衡。
[0086]
施涂共反应性组合物的自动化方法可以促进与其它固化化学过程如快速固化化学过程一起使用。
[0087]
快速固化化学过程是指其中共反应性化合物的胶凝时间小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒的化学过程。共反应性化合物的胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟、或2秒到40秒。胶凝时间是指从混合共反应性化合物后到不能再用手搅拌共反应性化合物时的时间。
[0088]
有效的快速固化化学过程的实例包含羟基/异氰酸酯、胺/异氰酸酯、环氧树脂/环
氧树脂和迈克尔受体/迈克尔受体反应。
[0089]
因此，第一官能团可以包括异氰酸酯，并且第二官能团可以包括羟基、胺基或其组合。
[0090]
第一官能团可以包括环氧基，并且第二官能团可以包括环氧基。
[0091]
第一官能团可以包括迈克尔受体基团，并且第二官能团可以包括迈克尔受体基团。
[0092]
第一官能团可以是饱和官能团，并且第二官能团可以是不饱和基团。第一官能团和第二官能团中的每一个可以包括饱和官能团。第一官能团和第二官能团中的每一个可以包括不饱和官能团。饱和官能团是指不具有反应性双键的官能团。饱和官能团的实例包含硫醇、羟基、伯胺、仲胺和环氧基。不饱和官能团是指具有反应性双键的官能团。不饱和官能团的实例包含烯基、迈克尔受体基团、异氰酸酯基团、无环碳酸酯基团、乙酰乙酸酯基团、羧酸基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酸酯基团和丙二酸酯基团。
[0093]
第一官能团可以是羧酸基团，并且第二官能团可以是环氧基。
[0094]
第一官能团可以是如(甲基)丙烯酸酯基团、马来酸基团或富马酸基团等迈克尔受体基团，并且第二官能团可以是伯胺基团或仲胺基团。
[0095]
第一官能团可以是异氰酸酯基团，并且第二官能团可以是伯胺基团、仲胺基团、羟基或硫醇基。
[0096]
第一官能团可以是环状碳酸酯基团、乙酰乙酸酯基团或环氧基团；并且第二官能团可以是伯胺基团或仲胺基团。
[0097]
第一官能团可以是硫醇基，并且第二官能团可以是烯基、乙烯基醚基团或(甲基)丙烯酸酯基团。
[0098]
第一官能团可以是如(甲基)丙烯酸酯基团、氰基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶或α,β
‑
不饱和羰基等迈克尔受体基团，并且第二官能团可以是丙二酸酯基团、乙酰丙酮化物、硝基烷或其它活性烯基。
[0099]
第一官能团可以是硫醇基团，并且第二官能团可以是烯基、环氧基、异氰酸酯基团、炔基或迈克尔受体基团。
[0100]
第一官能团可以是迈克尔供体基团，并且第二官能团可以是迈克尔受体基团。
[0101]
第一官能团和第二官能团都可以是硫醇基。
[0102]
第一官能团和第二官能团都可以是烯基。
[0103]
第一官能团和第二官能团都可以是如(甲基)丙烯酸酯基团等迈克尔受体基团。
[0104]
第一官能团可以是胺，并且第二官能团可以选自环氧基、异氰酸酯基团、丙烯腈、包含酯和酸酐的羧酸、醛或酮。
[0105]
合适的共反应性官能团描述于例如以下中：noomen,《第十三届有机涂料科学与技术国际会议论文集(proceedings of the xiiith international conference in organic coatings science and technology)》,雅典,1987,第251页；以及tillet等人,《聚合物科学进展(progress in polymer science)》,36(2011),191
‑
217。
[0106]
可以选择官能团以在例如小于60℃、小于50℃、小于40℃、小于30℃或小于20℃的温度下共反应。可以选择官能团以在例如大于20℃、大于30℃、大于40℃或大于50℃的温度下共反应。可以选择官能团以在例如20℃到25℃、20℃到30℃、20℃到40℃或20℃到50℃的
温度下共反应。
[0107]
这些共反应性化学过程中的任何共反应性化学过程的固化速率可以通过在共反应性组合物中包含适当的催化剂或催化剂组合来修改。
[0108]
单体、低聚物或预聚物可以被改性以包括合适的末端反应性基团。例如，可商购的单体、低聚物或预聚物可以与如期望的包括反应性官能团和与单体、低聚物或预聚物具有反应性的基团的化合物反应，以提供具有合适的反应性官能团的共反应性化合物。
[0109]
共反应性组合物是热固性组合物，这意味着当固化形成热固性时，固化的热固性组合物不表现出熔融温度或结晶温度。热塑性材料将表现出熔融温度和结晶温度。
[0110]
当从三维打印设备的喷嘴中挤出时，共反应性组合物的粘度可以是例如200cp到500,000,000cp、200cp到250,000,000cp、200cp到100,000,000cp、200cp到50,000,000cp、或200cp到10,000,000cp，所述粘度使用平行板主轴直径为25mm，振荡频率为1hz且振幅为0.3％，并且流变仪板温度为25℃的anton paar mcr 302流变仪测量。共反应性组合物挤出时的粘度可以例如大于200cp、大于1,000cp、大于10,000cp、大于100,000cp、大于1,000,000cp、大于10,000,000cp、或大于100,000,000cp，所述粘度使用平行板主轴直径为25mm，振荡频率为1hz且振幅为0.3％，并且流变仪板温度为25℃的anton paar mcr 302流变仪测量。共反应性组合物挤出时的粘度可以例如小于500,000,000cp、小于250,000,000cp、小于100,000,000cp、小于10,000,000cp、小于1,000,000cp、小于100,000cp、小于10,000cp、或小于1,000cp，所述粘度使用平行板主轴直径为25mm，振荡频率为1hz且振幅为0.3％，并且流变仪板温度为25℃的anton paar mcr 302流变仪测量。
[0111]
共反应性组合物的快速胶凝时间可以例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒、或小于5秒。共反应性组合物的快速胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟、或2秒到40秒。胶凝时间是指从共反应性组分混合到不能再用手搅拌共反应性组合物的时间。
[0112]
共反应性组合物的中间胶凝时间可以为例如5分钟到60分钟，如10分钟到40分钟或20分钟到30分钟。
[0113]
共反应性组合物的长胶凝时间可以例如大于60分钟、大于2小时、大于4小时、大于6小时、或大于12小时。
[0114]
共反应性组合物的消粘时间可以例如小于2分钟、小于4分钟、小于6分钟、小于8分钟、小于10分钟、小于20分钟、或小于30分钟。
[0115]
共反应性组合物的达到肖氏10a硬度的时间可以例如小于2分钟、小于4分钟、小于6分钟、小于8分钟、小于10分钟、小于20分钟、小于30分钟、小于1小时、小于5小时、或小于10小时。共反应性组合物的达到肖氏10a硬度的时间可以例如大于2分钟、大于30分钟、大于1小时、或大于5小时。共反应性组合物的达到肖氏10a硬度的时间可以为例如2分钟到10小时、5分钟到5小时、或30分钟到3小时。
[0116]
可以选择共反应性组合物的特性使得沉积的共反应性组合物在沉积时保持预期的形状。例如，共反应性组合物可以具有高粘度和/或低固化速率并且保持预期的沉积形状，并且低粘度共反应性组合物可以具有快速固化速率和/或快速胶凝时间并且保持预期的沉积形状。
[0117]
可以选择共反应性组合物的特性以与用于组合、混合和挤出共反应性组合物的三
维打印设备的机械特性相容。例如，对于具有高粘度的共反应性组合物，更高的压力泵和更稳健的混合器和喷嘴将是合适的。
[0118]
用于形成表现出低温柔性的零件的一部分的共反应性组合物可以包括例如具有低玻璃化转变温度的预聚物。
[0119]
用于形成表现出低溶胀度％的零件的一部分的共反应性组合物可以包括例如高交联密度。
[0120]
用于形成表现出水解稳定性的零件的一部分的共反应性组合物可以包括如硅酮、聚四氟乙烯、聚硫醚、聚硫化物、聚缩甲醛、聚丁二烯、某种弹性体和前述任一种的组合等预聚物以及具有高交联密度的组合物。
[0121]
用于形成表现出耐高温性的零件的一部分的共反应性组合物可以包括如硅酮、聚四氟乙烯、聚硫醚、聚硫化物、聚缩甲醛、聚丁二烯、某种弹性体和前述任一种的组合等预聚物以及具有高交联密度的组合物。
[0122]
用于形成表现出高拉伸强度的零件的一部分的共反应性组合物可以包括如硅酮和聚丁二烯等弹性体预聚物、具有高交联密度的组合物、无机填料、以及前述任一种的组合。
[0123]
用于形成表现出高伸长率％的零件的一部分的共反应性组合物可以包括如硅酮和聚丁二烯等弹性体预聚物、具有高交联密度的组合物、无机填料、以及前述任一种的组合。
[0124]
用于形成表现出基材粘合或与底漆涂层粘合的零件的一部分的共反应性组合物可以包括如有机官能烷氧基硅烷、酚醛树脂、熟酚醛树脂、以及前述任一种的组合等粘合促进剂、钛酸酯、部分水解的烷氧基硅烷、或其组合。
[0125]
用于形成表现出层间粘合的零件的一部分的共反应性组合物可以包括例如粘合促进剂、与相邻层中的化合物具有反应性的未反应官能团、和其组合。
[0126]
表现出快速消粘时间的共反应性组合物可以包括例如具有快速固化化学过程的共反应物、可通过光化辐射固化的系统、催化剂、以及前述任一种的组合。
[0127]
表现出快速达到肖氏10a硬度的共反应性组合物可以包括例如具有快速固化化学过程的共反应物、可通过光化辐射固化的系统、催化剂、以及前述任一种的组合。
[0128]
用于形成表现出导电性、emi/rfi屏蔽和/或静电耗散的零件的一部分的共反应性组合物可以包括例如导电填料或导电填料的组合。
[0129]
可以通过组合并混合第一组分和第二组分来制备共反应性组合物。共反应性组合物可以包括能够在不存在或存在催化剂和/或固化引发剂的情况下与第二化合物具有反应性的第一化合物。
[0130]
如第一组分或第二组分等组分可以包括两种共反应性化合物、一种或多种反应性化合物、或不包括反应性化合物。例如，组分可以包括两种共反应性化合物，所述两种共反应性化合物不反应，除非与合适的催化剂组合或与激活的光引发剂组合。作为另一个实例，组分可以包括一种或多种反应性化合物，所述一种或多种反应性化合物彼此不具有共反应性，但是与另一种组分中的反应性化合物具有反应性。作为另一个实例，组分可以不含有任何反应性组分，而是可以包含催化剂、固化引发剂和添加剂。
[0131]
可以通过将包括第一反应性化合物的第一组分和包括第二反应性化合物的第二
组分组合并混合来制备共反应性组合物，其中第一反应性化合物与第二反应性化合物具有反应性。第一和第二组分可以独立地包含或不包含合适的催化剂和/或固化引发剂。第一和第二反应性化合物之间的反应可以在小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于25℃、小于20℃、或小于15℃的温度下发生。反应可以在不存在催化剂或固化引发剂的情况下发生。反应可以在存在合适的催化剂和/或合适的激活的固化引发剂的情况下发生。例如，第一组分和第二组分都不可以包括合适的催化剂或合适的固化引发剂，第一组分和第二组分都可以包括合适的催化剂或合适的固化引发剂，或者第一组分和第二组分之一可以包括合适的催化剂或合适的固化引发剂。
[0132]
可以通过将第一组分和第二组分组合并混合来制备共反应性组合物，所述第一组分包括第一反应性化合物和第二反应性化合物，其中第一和第二反应性化合物在小于50℃的温度下不具有共反应性，除非与催化剂或激活的固化引发剂组合，所述第二组分包括合适的催化剂或合适的固化引发剂。
[0133]
第一组分和/或第二组分可以包括合适的催化剂和/或合适的固化引发剂。
[0134]
共反应性组合物可以包含催化剂或催化剂的组合。
[0135]
可以选择催化剂或催化剂的组合来催化共反应物在共反应性组合物中的反应，如第一化合物和第二化合物的反应。合适的催化剂将取决于固化化学过程。例如，硫醇/烯或硫醇/环氧树脂可以包括胺催化剂。
[0136]
催化剂可以包含潜伏催化剂或潜伏催化剂的组合。潜伏催化剂包含在例如通过物理和/或化学机制释放或激活之前具有很少或没有反应性的催化剂。潜伏催化剂可以包含在结构中或者可以被化学封闭。受控释放催化剂可以在暴露于紫外线辐射、热、超声波处理或湿气时释放催化剂。潜伏催化剂可以被隔离在核壳结构内或被捕获在结晶或半结晶聚合物的基质中，其中催化剂可以随着时间推移或在如通过施加热能或机械能的激活时从密封剂扩散。
[0137]
包括潜伏催化剂的共反应性组合物可以称为潜伏共反应性组合物。可以通过将潜伏共反应性组合物暴露于例如能量如光化辐射、热能和/或机械能如剪切力来激活潜伏催化剂。
[0138]
共反应性组合物可以包括暗固化催化剂或暗固化催化剂的组合。暗固化催化剂是指无需暴露于电磁能就能产生自由基的催化剂。暗固化催化剂包含例如金属络合物和有机过氧化物、三烷基硼烷络合物和过氧化物
‑
胺氧化还原引发剂的组合。暗固化催化剂可以与光聚合引发剂结合使用或者独立于光聚合引发剂使用。
[0139]
基于硫醇/硫醇固化化学过程的共反应性组合物可以包括用于引发硫醇/硫醇聚合反应的固化激活剂或固化激活剂的组合。固化激活剂可以用于例如组合物中，其中第一化合物和第二化合物都包括硫醇封端的含硫预聚物，如硫醇封端的聚硫化物预聚物。
[0140]
固化激活剂可以包括能够氧化末端硫醇基团以形成二硫键的氧化剂。合适的氧化剂的实例包含二氧化铅、二氧化锰、二氧化钙、过硼酸钠一水合物、过氧化钙、过氧化锌和重铬酸盐。
[0141]
固化激活剂可以包括无机激活剂，如金属氧化物、有机激活剂或其组合。
[0142]
基于硫醇/硫醇固化化学过程的共反应性组合物可以包含固化促进剂或固化促进剂的组合。固化促进剂可以充当硫供体以产生能够与硫醇封端的聚硫化物预聚物的末端硫
醇基团反应的活性硫片段。合适的固化促进剂的实例包含噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫脲、醛胺、以及前述任一种的组合。
[0143]
共反应性组合物可以包括一种或多种自由基引发剂，如热激活的自由基引发剂或由光化辐射激活的自由基引发剂。
[0144]
共反应性组合物可以通过光化辐射固化，如基于硫醇/烯和烯/烯固化化学过程的共反应性组合物。可通过可见光或紫外辐射固化的共反应性组合物可以包括光聚合引发剂或光聚合引发剂的组合。
[0145]
共反应性组合物可以包含光引发剂或光引发剂的组合。光引发剂可以被光化辐射激活，所述光化辐射可以施加能量，所述能量在照射时有效地从光聚合引发剂产生引发物质，如α射线、γ射线、x射线、紫外(uv)线，包含uva、uva和uvc光谱)、可见光、蓝光、红外线、近红外线或电子束。例如，光引发剂可以是uv光引发剂。
[0146]
合适的uv光引发剂的实例包含α
‑
羟基酮、二苯甲酮、α,α.
‑
二乙氧基苯乙酮、4,4
‑
二乙氨基二苯甲酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、4
‑
异丙基苯基2
‑
羟基
‑2‑
丙基酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4
‑
二甲氨基苯甲酸甲酯、o
‑
苯甲酰基苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙
‑1‑
酮、2
‑
异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、二苯甲酮光引发剂、肟光引发剂、氧化膦光引发剂以及前述任一种的组合。
[0147]
共反应性组合物可以包括热激活的自由基引发剂。热激活的自由基引发剂可以在升高的温度下变得活跃，如在大于例如25℃或大于40℃的温度下。
[0148]
合适的热激活的自由基引发剂的实例包含有机过氧化合物、偶氮双(有机腈)化合物、n
‑
酰氧胺化合物、o
‑
亚氨基
‑
异脲化合物、以及前述任一种的组合。可以用作热聚合引发剂的合适的有机过氧化合物的实例包含过氧单碳酸酯，如叔丁基过氧2
‑
乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过氧缩酮，如1,1
‑
二
‑
(叔丁基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷；过氧二碳酸酯，如二(2
‑
乙基己基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯；二酰基过氧化物，如2,4
‑
二氯苯甲酰过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰环己烷磺酰、以及前述任一种的组合。合适的热聚合引发剂的其它实例包含2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧基)己烷和/或1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷。可以用作热聚合引发剂的合适的偶氮双(有机腈)化合物的实例包含偶氮双(异丁腈)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
丁腈)和/或偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)。
[0149]
共反应性组合物组分可以包括一种或多种添加剂，例如催化剂、聚合引发剂、粘合促进剂、反应性稀释剂、增塑剂、填料、着色剂、光致变色剂、流变改性剂、固化激活剂和促进剂、腐蚀抑制剂、阻燃剂、uv稳定剂、热稳定剂、雨水侵蚀抑制剂、或前述任一种的组合。
[0150]
共反应性组合物可以包括粘合促进剂或粘合促进剂的组合。粘合促进剂可以增强共反应性组合物对如金属、复合材料、聚合物或陶瓷表面等底层基材的粘合，或对如底漆涂层或其它涂层等涂层的粘合。粘合促进剂可以增强对填料和运载工具零件的其它层的粘合。
[0151]
粘合促进剂可以包含酚醛粘合促进剂、酚醛粘合促进剂的组合、有机官能硅烷、有
机官能硅烷的组合、或前述任一种的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是胺官能烷氧基硅烷。有机基团可以选自例如硫醇基、胺基、羟基、环氧基、炔基、烯基、异氰酸酯基团、或迈克尔受体基团。
[0152]
酚醛粘合促进剂可以包括熟酚醛树脂、未熟酚醛树脂或其组合。合适的粘合促进剂的实例包含酚醛树脂，如酚醛树脂和有机硅烷，如环氧基、巯基或胺官能硅烷，如有机硅烷。熟酚醛树脂是指已经与单体、低聚物和/或预聚物共反应的酚醛树脂。
[0153]
酚醛粘合促进剂可以包括酚醛树脂与一种或多种硫醇封端的聚硫化物的缩合反应的反应产物。酚醛粘合促进剂可以是硫醇封端的。
[0154]
合适的酚醛树脂的实例包含由2
‑
(羟甲基)苯酚、(4
‑
羟基
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇、(2
‑
羟基苯
‑
1,3,4
‑
三基)三甲醇、2
‑
苄基
‑6‑
(羟甲基)苯酚，(4
‑
羟基
‑5‑
((2
‑
羟基
‑5‑
(羟甲基)环己
‑
2,4
‑
二烯
‑1‑
基)甲基)
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇，(4
‑
羟基
‑5‑
((2
‑
羟基
‑
3,5
‑
双(羟甲基)环己
‑
2,4
‑
二烯
‑1‑
基)甲基)
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇、以及前述任一种的组合合成的酚醛树脂。合适的酚醛树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化反应来合成。酚醛粘合促进剂可以包括可购自杜雷兹公司(durez corporation)的树脂、树脂或树脂与如树脂等硫醇封端的聚硫化物的缩合反应的反应产物。树脂的实例包含75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利第3,517,082号)和75202。树脂的实例包含29101、29108、29112、29116、29008、29202、29401、29159、29181、92600、94635、94879、和94917。树脂的一个实例是34071。
[0155]
共反应性组合物可以包括有机官能烷氧基硅烷粘合促进剂，如有机官能烷氧基硅烷。有机官能烷氧基硅烷可以包括键合到硅原子上的可水解基团和至少一个有机官能团。有机官能烷氧基硅烷可以具有结构r
a
‑
(ch2)
n
‑
si(
‑
or)3‑
n
r
n
，其中r
a
是有机官能团，n是0、1或2，并且r是烷基如甲基或乙基。有机官能团的实例包含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、或硫化物基团。有机官能烷氧基硅烷可以是具有两个或更多个烷氧基硅烷基团的双臂(dipodal)烷氧基硅烷、官能双臂烷氧基硅烷、非官能双臂烷氧基硅烷或前述任一种的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷和双臂烷氧基硅烷的组合。
[0156]
商标名为的合适的氨基官能烷氧基硅烷的实例包含a
‑
1100(γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷)、a
‑
1108(γ
‑
氨基丙基倍半硅氧烷)、a
‑
1110(γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、1120(n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、1128(苄氨基硅烷)、a
‑
1130(三氨基官能硅烷)、y
‑
11699(双
‑
(γ
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、a
‑
1170(双
‑
(γ
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、a
‑
1387(聚氮酰胺)、y
‑
19139(乙氧基聚氮酰胺)、和a
‑
2120(n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。合适的胺官能烷氧基硅烷可购自例如盖尔斯公司(gelest inc)、道康宁公司(dow corning corporation)和
迈图高新材料公司(momentive performance materials,inc)。
[0157]
共反应性组合物可以包括填料或填料的组合。填料可以包括例如无机填料、有机填料、低密度填料、传导填料、或前述任一种的组合。
[0158]
共反应性组合物可以包括无机填料或无机填料的组合。
[0159]
可以包含无机填料以提供机械加固并控制组合物的流变特性。可以将无机填料添加到组合物中以赋予期望的物理特性，例如增加固化组合物的抗冲击强度、控制固化组合物的粘度、或修改固化组合物的电特性。
[0160]
无机填料可以包含炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、滑石、云母、二氧化钛、硅酸铝、二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、碳酸盐、白垩、硅酸盐、玻璃、金属氧化物、石墨、以及前述任一种的组合。
[0161]
无机填料可以进行表面处理以提供疏水或亲水表面，所述疏水或亲水表面可以促进无机填料与共反应性组合物的其它组分的分散和相容性。无机填料可以包含表面改性的颗粒，例如表面改性的二氧化硅。二氧化硅颗粒的表面可以被改性，例如以定制二氧化硅颗粒表面的疏水性或亲水性。表面改性可以影响颗粒的可分散性、粘度、固化速率和/或粘附力。
[0162]
共反应性组合物可以包括有机填料或有机填料的组合。
[0163]
可以选择有机填料来降低运载工具零件的密度和/或增强运载工具零件的耐化学性，如提高对溶剂、化学物质和包含油、燃料、油脂、润滑剂和/或液压油的运载工具流体的耐受性。合适的有机填料也可以对聚合物基质具有可接受的粘附力。有机填料可以包含固体粉末或颗粒、空心粉末或颗粒、或前述任一种的组合。
[0164]
有机填料可以包括热塑性塑料、热固性材料或其组合。合适的热塑性塑料和热固性材料的实例包含环氧树脂、环氧酰胺、etfe共聚物、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、tfe、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛树脂、表氯醇、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物、以及前述任一种的组合。
[0165]
有机填料可以包含如改性膨胀热塑性微胶囊等低密度有机填料。合适的改性膨胀热塑性微胶囊可以包含三聚氰胺或脲/甲醛树脂的外部涂层。
[0166]
共反应性组合物可以包括低密度填料或低密度填料的组合。
[0167]
共反应性组合物可以包括低密度微胶囊。低密度微胶囊可以包括可热膨胀的微胶囊。
[0168]
可热膨胀的微胶囊是指包括在预定温度下膨胀的挥发性材料的空心壳。可热膨胀的热塑性微胶囊的平均初始粒度可以为5μm到70μm，在一些情况下为10μm到24μm或10μm到17μm。术语“平均初始粒度”是指在任何膨胀之前微胶囊的平均粒度(粒度分布的数字加权平均值)。可以使用飞世尔亚筛粒度仪或通过光学检查来确定粒度分布。
[0169]
适用于形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料的实例包含偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的聚合物、这些单体的共聚物以及聚合物和共聚物的组合。交联剂可以包含在形成可热膨胀的微胶囊的壁的材料中。
[0170]
合适的热塑性微胶囊的实例包含expancel
tm
微胶囊，如可购自阿克苏诺贝尔公司
(akzonobel)的expancel
tm de微球体。合适的expancel
tm de微胶囊的实例包含expancel
tm 920de 40和expancel
tm 920de 80。合适的低密度微胶囊也可购自吴羽公司(kureha corporation)。
[0171]
如低密度微胶囊等低密度填料可以通过在0.01到0.09的范围内、0.04到0.09的范围内、0.04到0.08的范围内、0.01到0.07的范围内、0.02到0.06的范围内、0.03到0.05的范围内、0.05到0.09的范围内、0.06到0.09、或0.07到0.09的范围内的比重表征，其中所述比重根据iso 787
‑
11来确定。如低密度微胶囊等低密度填料可以通过小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03、或小于0.02的比重表征，其中所述比重根据iso 787
‑
11来确定。
[0172]
如低微胶囊等低密度填料可以通过1μm到100μm的平均粒径表征并且可以具有基本上球形的形状。如低密度微胶囊等低密度填料可以例如通过10μm到100μm、10μm到60μm、10μm到40μm、或10μm到30μm的平均粒径表征，如根据astm d6913所确定的。
[0173]
如低密度微胶囊等低密度填料可以包括具有如三聚氰胺树脂等氨基塑料树脂的涂层的膨胀微胶囊或微球。在例如美国专利第8,993,691号中描述了氨基塑料树脂涂覆的颗粒。这种微胶囊可以通过加热包括被热塑性塑料外壳包围的发泡剂的微胶囊来形成。未涂覆的低密度微胶囊可以与如脲/甲醛树脂等氨基塑料树脂反应以在颗粒的外表面上提供热固性树脂的涂层。
[0174]
在氨基塑料树脂涂覆的情况下，氨基塑料涂覆的微胶囊可以通过例如在0.02到0.08的范围内、0.02到0.07的范围内、0.02到0.06的范围内、0.03到0.07的范围内、0.03到0.065的范围内、0.04到0.065的范围内、0.045到0.06的范围内、或0.05到0.06的范围内的比重表征，其中所述比重根据astm d d6913来确定。
[0175]
共反应性组合物可以包括微粉化氧化聚乙烯均聚物。有机填料可以包含聚乙烯，如氧化聚乙烯粉末。合适的聚乙烯例如可以商标名购自霍尼韦尔国际公司(honeywell international,inc.)，以商标名购自英力士集团(ineos)并且以商标名购自三井化学美国公司(mitsui chemicals america,inc.)。
[0176]
共反应性组合物可以包括例如1wt％到90wt％的低密度填料，1wt％到60wt％、1wt％到40wt％、1wt％到20wt％、1wt％到10wt％、或1wt％到5wt％的低密度填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0177]
共反应性组合物可以包括大于1wt％的低密度填料，大于1.5wt％、大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于6wt％、或大于10wt％的低密度填料，其中wt％基于组合物的总重量。
[0178]
共反应性组合物可以包括1vol％到90vol％的低密度填料，5vol％到70vol％、10vol％到60vol％、20vol％到50vol％、或30vol％到40vol％的低密度填料，其中vol％基于共反应性组合物的总体积。
[0179]
共反应性组合物可以包括大于1vol％的低密度填料，大于5vol％、大于10vol％、大于20vol％、大于30vol％、大于40vol％、大于50vol％、大于60vol％、大于70vol％、或大于80vol％的低密度填料，其中vol％基于共反应性组合物的总体积。
[0180]
共反应性组合物可以包含传导填料或传导填料的组合。传导填料可以包含导电填料、半导填料、导热填料、磁性填料、emi/rfi屏蔽填料、静电耗散填料、电活性填料、或前述
任一种的组合。
[0181]
共反应性组合物可以包括导电填料或导电填料的组合。
[0182]
为了使零件具有导电性，导电填料的浓度可以高于电渗滤阈值，在所述阈值处形成导电颗粒的传导网络。一旦达到电渗滤阈值，电导率随填料填充量而增加可以通过简单的幂律表达式来建模：
[0183][0184]
其中是填料体积分数，是渗滤阈值，σ
f
是填料电导率，是复合电导率，并且t是缩放分量。填料不需要直接接触，因为电流流动和传导可以通过围绕导电填料颗粒的粘合剂薄层之间的隧穿发生，并且此隧穿电阻可以是导电复合材料的电导率的限制因素。
[0185]
传导填料可以具有任何合适的形状和/或尺寸。例如，导电填料可以是颗粒、粉末、薄片、小片、细丝、纤维、晶体、或前述任一种的组合。传导填料可以包括具有不同形状、不同尺寸、不同特性的传导填料的组合，所述不同特性例如不同的热传导性、导电性、磁介电常数、电磁特性、或前述任一种的组合。
[0186]
传导填料可以是固体或者可以是基材的形式，如具有传导材料涂层的颗粒。例如，传导填料可以是具有传导材料外部涂层的低密度微胶囊。
[0187]
合适的传导填料的实例包含导电填料，所述导电填料包含金属、金属合金、导电氧化物、半导体、碳、碳纤维、以及前述任一种的组合。
[0188]
导电填料的其它实例包含如纯银等导电的贵金属基填料；如镀银金等镀贵金属的贵金属；如镀银铜、镍或铝等镀贵金属非贵金属，例如，镀银铝芯颗粒或镀铂铜颗粒；如镀银玻璃微球、镀贵金属铝或镀贵金属塑料微球等镀贵金属玻璃、塑料或陶瓷；镀贵金属云母；以及其它此类贵金属传导填料。也可以使用非贵金属基材料，包括例如镀非贵金属的非贵金属，如镀铜铁颗粒或镀镍铜；非贵金属，例如，铜、铝、镍、钴；镀非贵金属的非金属，例如，镀镍石墨和非金属材料，如炭黑和石墨。导电填料的组合和导电填料的形状可以用于实现期望的导电性、emi/rfi屏蔽效果、硬度和适合于特定应用的其它特性。
[0189]
可以选择导电填料的量和类型以产生共反应性组合物，所述共反应性组合物在固化时表现出小于0.50ω/cm2的薄层电阻(四点电阻法)，或小于0.15ω/cm2的薄层电阻。还可以选择填料的量和类型以在1mhz到18ghz的频率范围内为使用本公开的共反应性组合物密封的孔提供有效的emi/rfi屏蔽。
[0190]
有机填料、无机填料和低密度填料可以涂覆有金属或金属合金，以提供传导填料。
[0191]
传导填料可以包括石墨烯。石墨烯包括由厚度等于一个碳原子的原子大小的碳原子构成的致密堆积的蜂窝状晶格，即以二维晶格布置的sp2杂化碳原子单层。
[0192]
石墨烯可以包括石墨烯碳颗粒。石墨烯碳颗粒是指具有包括一层或多层单原子厚的sp2键合碳原子平面片的结构的碳颗粒，所述原子密集地堆积在蜂窝状晶格中。堆积层的平均数可以小于100，例如小于50。堆积层的平均数可以是30或更少，如20或更少、10或更少，或者在一些情况下，5或更少。石墨烯碳颗粒可以是基本上平的，然而平面片的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、皱褶的或屈曲的。石墨烯碳颗粒通常不具有类球状或等轴形态。
[0193]
在垂直于碳原子层的方向上测量，石墨烯碳颗粒的厚度可以为例如不超过10nm、不超过5nm、或不超过4或3或2或1nm，如不超过3.6nm。石墨烯碳颗粒可以从1个原子层到3、
6、9、12、20或30个原子层厚或更多个原子层。在平行于碳原子层的方向上测量，石墨烯碳颗粒的宽度和长度可以为至少50nm，如大于100nm、大于100nm至多500nm、或大于100nm至多200nm。石墨烯碳颗粒可以以具有相对高纵横比的超薄薄片、小片或片材的形式提供，其中纵横比是颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸之比，所述纵横比大于3:1，如大于10:1。
[0194]
石墨烯碳颗粒可以包括剥落石墨，并且与热产生的石墨烯碳颗粒相比具有不同的特性，如不同的大小分布、厚度、纵横比、结构形态、氧含量和基面/边缘的化学官能度。
[0195]
石墨烯碳颗粒可以被官能化。官能化石墨烯碳颗粒是指其中一个或多个有机基团共价键合到石墨烯碳颗粒的石墨烯碳颗粒。石墨烯碳颗粒可以通过颗粒的碳原子与如羧酸基团、磺酸基团、羟基、卤素原子、硝基、胺基、脂肪族烃基、苯基等其它化学部分之间形成共价键而被官能化。例如，碳质材料官能化可能使得在石墨烯碳颗粒上形成羧酸基团。也可以通过其它反应将石墨烯碳颗粒官能化，如狄尔斯
‑
阿尔德加成反应、1,3
‑
偶极环加成反应、自由基加成反应和重氮加成反应。烃基和苯基可以被进一步官能化。对于具有羟基官能度的石墨烯碳颗粒，可以通过使这些基团与例如有机异氰酸酯反应来修改和扩展羟基官能度。
[0196]
用于赋予导电性和emi/rfi屏蔽效果的填料可以与石墨烯组合使用。
[0197]
如碳纳米管等导电非金属填料、如石墨化碳纤维等碳纤维和导电炭黑也可以在共反应性组合物中与石墨烯组合使用。
[0198]
传导填料可以包括磁性填料或磁性填料的组合。
[0199]
磁性填料可以包含软磁金属。这可以增强磁性模塑树脂的磁导率。作为具有高体磁导率的软磁金属的主要组分，可以从fe、fe
‑
co、fe
‑
ni、fe
‑
al和fe
‑
si中选择至少一种磁性材料。磁性填料可以是具有高体磁导率的软磁金属。磁性填料的实例包含坡莫合金(feni合金)、超坡莫合金(fenimo合金)、铁硅铝(fesial合金)、fesi合金、feco合金、fecr合金、fecrsi合金、fenico合金和fe。磁性填料的其它实例包含铁基粉末、铁镍基粉末、铁粉、铁氧体粉末、铝镍钴粉末、sm2co
17
粉末、nd
‑
b
‑
fe粉末、钡铁氧体bafe2o4、铁酸铋bifeo3、二氧化铬cro2、smfen、ndfeb和smco。
[0200]
磁性填料的表面可以具有绝缘涂层，例如，如si、al、ti、mg或有机材料等金属氧化物的绝缘涂层，以增强分散、粘合和绝缘性能。
[0201]
除了石墨烯和石墨之外，用作传导填料的碳质材料的实例包含例如石墨化炭黑、碳纤维和原纤维、气相生长的碳纳米纤维、金属涂覆的碳纤维、包含单壁和多壁纳米管的碳纳米管、富勒烯、活性炭、碳纤维、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、空心碳球和碳泡沫。
[0202]
传导填料可以包含半导体或半导体的组合。
[0203]
合适的半导体材料的实例包含：半导体纳米材料，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管和纳米片；半导体金属氧化物，如氧化锡、氧化锑和氧化铟；半导体聚合物，如pedot:pss、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯乙烯)、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、任何其它共轭聚合物；以及例如分子量小于5,000da的半导体小分子，如红荧烯、并五苯、蒽和芳香族烃。半导体纳米材料的实例包含量子点、iii
‑
v或ii
‑
vi半导体、si、ge、如ws2、wse2和mose
s
等过渡金属二硫属化物、石墨烯纳米带、半导体碳纳米管以及富勒烯和富勒烯衍生物。
[0204]
填料可以包含如钢、钛、铝、金、银等金属纤维以及前述任一种的合金。
[0205]
合适的陶瓷纤维的实例包含如氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维等金属氧化物、以及前述任一种的组合。
[0206]
合适的无机纤维的实例包含碳、氧化铝、玄武岩、硅酸钙和岩棉。
[0207]
纤维可以是如s
‑
玻璃纤维、e
‑
玻璃纤维、钠钙硅纤维、玄武岩纤维或石英纤维等玻璃纤维。玻璃纤维可以是纺织和/或编织玻璃纤维，或非纺玻璃纤维的形式。
[0208]
纤维可以包含碳如石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维或聚乙烯纤维。连续纤维可以包含钛、钨、硼、形状记忆合金、石墨、碳化硅、硼、芳香族聚酰胺、聚(对亚苯基
‑
2,6
‑
苯并二噁唑)、以及前述任一种的组合。
[0209]
能够耐高温的纤维包含例如碳纤维、高强度玻璃(sio2)纤维、氧化物纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、金属纤维和高温热塑性塑料或热固性材料的纤维。
[0210]
填料可以包含碳纳米管。合适的碳纳米管可以通过例如1nm到5,000nm的厚度或长度表征。合适的碳纳米管在形状上可以是圆柱形，并且在结构上与富勒烯相关。合适的碳纳米管的末端可以是开放的或封闭的。合适的碳纳米管可以包括例如超过90wt％、超过95wt％、超过99wt％或超过99.9wt％的碳，其中wt％基于碳纳米管的总重量。
[0211]
碳纳米管可以作为单壁纳米管(swnt)和多壁纳米管(mwnt)提供，例如，分别作为具有一个单壁的纳米管和具有多于一个壁的纳米管。在单壁纳米管中，一个原子厚的原子片，例如一个原子厚的石墨片，即石墨烯，被无缝卷起以形成圆柱体。多壁纳米管由多个同心布置的这种圆柱体组成。
[0212]
多壁碳纳米管可以具有例如平均5到15个壁。单壁纳米管可以通过至少0.5nm的直径表征，如至少1nm、或至少2nm。swnt可以具有小于50nm的直径，如小于30nm、或小于10nm。单壁纳米管的长度可以为至少0.05μm、至少0.1μm、或至少1μm。长度可以小于50mm，如小于25mm。
[0213]
多壁纳米管可以通过至少1nm的外径表征，如至少2nm、4nm、6nm、8nm、或至少9nm。外径可以小于100nm、小于80nm、60nm、40nm、或小于20nm。外径可以为9nm到20nm。多壁纳米管的长度可以小于50nm、小于75nm、或小于100nm。长度可以小于500μm、或小于100μm。长度可以为100nm到10μm。多壁碳纳米管可以具有9nm到20nm的平均外径和/或100nm到10μm的平均长度。
[0214]
共反应性组合物包括导热填料或导热填料的组合。
[0215]
导热填料可以包含，例如，如氮化硼、氮化硅、氮化铝、砷化硼等金属氮化物，如金刚石、石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯和石墨烯碳颗粒等碳化合物，如氧化铝、氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氧化钛、氧化镍、氧化锌、氧化铜、氧化锡等金属氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物，如碳化硅等碳化物，如玛瑙和金刚砂等矿物质，如陶瓷微球等陶瓷，莫来石，二氧化硅，碳化硅，羰基铁，钼酸铈(iii)，铜，锌或前述任一种的组合。
[0216]
共反应性组合物可以包括大于5wt％的传导填料、大于10wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％、大于90wt％、或大于95wt％的传导填料，其中wt％基于共反应性组合物的总重量。共反应性组合物可以包括小于5wt％的传导填料、小于10wt％、小于20wt％、小于30wt％、小于40wt％、小于50wt％、小于60wt％、小于70wt％、小于80wt％、小于90wt％、或小于95wt％的传导填料，其中wt％基于共反应性组合物的总重量。共反应性组合物可以具有1wt％到95wt％的传导填料、5wt％到
75wt％、10wt％到60wt％、或20wt％到50wt％的传导填料，其中wt％基于共反应性组合物的总重量。
[0217]
共反应性组合物可以包括大于5vol％的传导填料、大于10vol％、大于20vol％、大于30vol％、大于40vol％、大于50vol％、大于60vol％、大于70vol％、大于80vol％、大于90vol％、或大于95vol％的传导填料，其中vol％基于共反应性组合物的总体积。共反应性组合物可以包括小于5vol％的传导填料、小于10vol％、小于20vol％、小于30vol％、小于40vol％、小于50vol％、小于60vol％、小于70vol％、小于80vol％、小于90vol％、或小于95vol％的传导填料，其中vol％基于共反应性组合物的总体积。共反应性组合物可以具有1vol％到95vol％的传导填料、5vol％到75vol％、10vol％到60vol％、或20vol％到50vol％的传导填料，其中vol％基于共反应性组合物的总体积。
[0218]
共反应性组合物可以包括反应性稀释剂或反应性稀释剂的组合。可以使用反应性稀释剂来降低共反应性组合物的粘度。反应性稀释剂可以是具有至少一个官能团的低分子量化合物，所述官能团能够与共反应性组合物的至少一种主要反应物反应，并且成为交联网络的一部分。反应性稀释剂可以具有例如一个官能团或两个官能团。反应性稀释剂可以用于控制组合物的粘度或改善共反应性组合物中填料的润湿性。
[0219]
反应性稀释剂可以包括例如有机官能乙烯基醚或有机官能乙烯基醚的组合。反应性稀释剂可以包括例如乙烯基稀释剂，如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯和对乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯；和/或n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0220]
共反应性组合物可以包括增塑剂或增塑剂的组合。可以包含增塑剂以调整共反应性组合物的粘度并促进沉积。
[0221]
合适的增塑剂的实例包含以下的组合：邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢化三联苯、四联苯和更高级或聚苯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、改性聚苯、桐油、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、热塑性聚氨酯增塑剂、邻苯二甲酸酯、萘磺酸盐、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、聚丁烯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、二戊烯、磷酸三丁酯、十六烷醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、塔尔酸异辛酯(iso
‑
octyl tallate)环氧酯、二苯甲酮、以及前述任一种的组合。
[0222]
共反应性组合物可以包括腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合。
[0223]
合适的腐蚀抑制剂的实例包含例如磷酸锌基腐蚀抑制剂、如正硅酸锂(li4sio4)和偏硅酸锂(li2sio3)等硅酸锂腐蚀抑制剂、mgo、唑类、单体氨基酸、二聚氨基酸、低聚氨基酸、含氮杂环化合物如唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、中氮茚和三嗪、四唑和/或甲苯基三唑，如无机氧化物颗粒等耐腐蚀颗粒，包含例如，氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo2)、氧化钼(moo3)和/或二氧化硅(sio2)、以及前述任一种的组合。
[0224]
共反应性组合物可以包括阻燃剂或阻燃剂的组合。阻燃剂可以包含无机阻燃剂、有机阻燃剂或其组合。
[0225]
合适的无机阻燃剂实例包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锑、水菱镁矿、氢氧化铝(ath)、磷酸钙、氧化钛、氧化锌、碳酸镁、硫酸钡、硼酸钡、高岭石、二氧化硅、氧化锑、以及前述任一种的组合。
[0226]
合适的有机阻燃剂的实例包含卤代烃、卤化酯、卤化醚、氯化和/或溴化阻燃剂、如有机磷化合物、有机氮化合物等无卤素化合物、以及前述任一种的组合。
[0227]
共反应性组合物可以包括水分控制添加剂或水分控制添加剂的组合。合适的水分控制添加剂的实例包含合成沸石、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化镁、分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁、烷氧基硅烷、以及前述任一种的组合。
[0228]
共反应性组合物可以包括uv稳定剂或uv稳定剂的组合。uv稳定剂包含uv吸收剂和受阻胺光稳定剂。合适的uv稳定剂的实例包含商标名为(苏威公司(solvay))、(巴斯夫公司(basf))和(巴斯夫公司))的产品。
[0229]
共反应性组合物可以包括热稳定剂或热稳定剂的组合。热稳定剂的实例包含位阻酚类抗氧化剂，如季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯](1010，巴斯夫公司)、三甘醇双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯](245，巴斯夫公司)、3,3'
‑
双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰肼](md 1024，巴斯夫公司)、六亚甲基二醇双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯](259，巴斯夫公司)和3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯(lowinox bht，科聚亚公司(chemtura))。
[0230]
共反应性组合物可以包括如颜料和/或染料等着色剂。
[0231]
合适的无机颜料的实例包含含金属无机颜料，如含镉、碳、铬、钴、铜、氧化铁、铅、汞、钛、钨和锌的无机颜料。实例进一步包含群青蓝、群青紫、还原氧化钨、铝酸钴、磷酸钴、焦磷酸锰铵和/或无金属无机颜料。在特定实施例中，无机颜料纳米粒子包括群青蓝、群青紫、普鲁士蓝、钴蓝和/或还原氧化钨。具体的有机颜料的实例包含靛蒽醌、喹吖啶酮、酞菁蓝、铜酞菁蓝和苝蒽醌。
[0232]
合适的颜料的另外的实例包含氧化铁颜料，黄色、棕色、红色和黑色的所有色调；所有其物理形式和晶粒类别；所有不同无机表面处理中的氧化钛颜料；也与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料；有机燃烧产生的黑色颜料(例如炭黑)；源自铜酞菁的蓝色和绿色颜料，也被氯化和溴化，呈各种α、β和ε晶型；源自硫铬酸铅的黄色颜料；源自钒酸铋铅的黄色颜料；源自硫铬钼酸铅的橙色颜料；基于芳基酰胺的有机性质的黄色颜料；基于萘酚的有机性质的橙色颜料；基于二酮
‑
吡咯并
‑
吡咯的有机性质的橙色颜料；基于偶氮染料的锰盐的红色颜料；基于β
‑
羟基甲酸的锰盐的红色颜料；红色有机喹吖啶酮颜料；和红色有机蒽醌颜料。
[0233]
合适的染料的实例包含吖啶、蒽醌、芳基甲烷染料、偶氮染料、酞菁染料、包含吖嗪染料的醌
‑
亚胺染料、吲达胺、吲哚苯(indophenyls)、噁嗪、噁嗪酮和噻嗪、噻唑染料、番红染料、包括芴染料的呫吨染料。合适的染料的实例包含阿尔辛蓝、阿尔辛黄、茜素、茜素红、茜素黄、偶氮焰红、俾斯麦棕r、俾斯麦棕y、亮甲酚蓝、柯衣定r、柯衣定y、刚果红、结晶紫、乙基绿、酸性品红、龙胆紫、健那绿、丽丝胺坚牢黄、孔雀石绿、马休黄、麦尔多拉蓝、间胺黄、甲基橙、甲基红、萘黑、萘酚绿、萘酚黄、橙g、红紫素、孟加拉玫瑰红、苏丹红ii、钛黄、金莲橙o、金莲橙oo、金莲橙ooo、维多利亚蓝和二甲苯蓝。
[0234]
共反应性组合物可以包括对暴露于如光化辐射等辐射的程度敏感的光致变色剂。
[0235]
可以通过组合并混合除第一组分和第二组分之外的一种或多种另外的组分来制备共反应性组合物。
[0236]
一种或多种另外的组分可以以任何合适的顺序独立地与第一组分和第二组分组合。例如，一种或多种另外的组分可以在单个混合器中与第一组分和第二组分组合。在将第
一组分和第二组分组合以形成共反应性组合物之后，可以将一种或多种另外的组分与共反应性组合物组合。在将第一组分和/或第二组分组合并混合之前，可以将一种或多种另外的组分与第一组分和或第二组分组合。
[0237]
一种或多种另外的组分中的每一种组分可以包含在耦接到泵的独立储器中，所述泵耦接到用于形成共反应性组合物的其它组分流。
[0238]
一种或多种另外的组分中的每一种组分可以是独立控制的计量泵，并且引入到共反应性组合物中的一种或多种另外的组分的体积比可以连续和/或不连续地改变。
[0239]
可以将组分制备为可以储存直至使用时的最终组合物。
[0240]
替代性地，可以在使用时制备如第一组分、第二组分或一种或多种另外的组分等组分。可以通过组合两种或更多种前体组合物来动态地形成组分。
[0241]
图1示出了一个实例，其中分离的储器111中的两种或更多种前体组合物112/113/114耦接到相应的计量泵115，所述计量泵耦接到初级储器103。如图1所示，通过控制两种或更多种前体组合物的体积比，可以形成第一组分102的成分，并且可以在零件的制作过程中保持所述成分恒定或者动态地改变所述成分。在图1中，前体组合物112/113/114中的每一种都直接耦接到初级储器。然而，两种或更多种前体组合物可以以任何合适的顺序组合。
[0242]
如图1所示，可以在初级储器中组合前体组合物，并且可以将所述前体组合物泵送到混合器中，在所述混合器中混合已组合的前体组合物。也可以在进入初级储器之前组合并混合前体组合物。也可以在进入初级泵104之前和/或离开初级泵104之后和在与第二组分组合并混合之前组合已组合的前体组合物。
[0243]
动态控制的多组分共反应性三维打印系统可以促进制作具有广泛材料特性的零件的能力。
[0244]
在混合器中组合并混合第一和第二组分以形成共反应性组合物之后，可以在压力下通过喷嘴挤出共反应性组合物以形成挤出物。喷嘴可以具有任何合适的尺寸和形状。
[0245]
挤出物以连续层沉积到基材上和/沉积到先前沉积的层上以制作零件。可能期望由共反应性组合物形成的挤出物在沉积到未完全固化的先前沉积的层上时未完全固化，以促进共反应性组合物的相邻层共反应的能力。相邻共反应层之间形成的共价键合可以提供稳健的界面。零件的相邻的三维打印层可以在平行于打印方向和垂直于打印方向的方向上表现出如拉伸强度和伸长率等各向同性的物理特性。
[0246]
挤出物的横截面尺寸和形状在纵向尺寸上可以是基本上恒定。挤出物的横截面尺寸和形状可以沿着挤出物的纵向尺寸或长度变化，或者在沿着挤出物的长度的不同部分中变化。这可以通过使用被配置成动态改变形状的喷嘴来实现，或者通过在制作零件时更换或切换喷嘴来实现。
[0247]
可以通过控制喷嘴的直径和调整或不调整共反应性组合物的流速来调整挤出物的尺寸。以此方式，可以连续或不连续地调整挤出物的尺寸，以适应正在制作的零件的尺寸。因此，制作的零件的厚度可以由沉积的挤出物的厚度确定，所述沉积的挤出物的厚度可以由喷嘴的尺寸控制。制作的零件的厚度不必由多个覆盖层的沉积来确定。随着喷嘴尺寸的变化，可以调整流速以保持恒定的打印速度，或者可以改变打印速度以适应流量的变化。
[0248]
挤出物在整个横截面轮廓上可以是基本上均匀的。例如，形成共反应组合物和后续的挤出物的一种或多种成分的量可以独立地以小于1％、小于0.1％或小于0.01％而变
化，其中百分比是指分别基于挤出物的总重量或总体积的相应的成分的wt％和/或vol％。
[0249]
具有均匀横截面轮廓的挤出物在纵向尺寸上可以是不均匀的。例如，形成挤出物的成分沿着挤出物的纵向尺寸或长度可以是均匀的，或者沿着挤出物的整个长度或在挤出物的不同纵向部分可以是变化的。
[0250]
挤出物可以是共挤出物。结构化挤出物是指其中形成挤出物的成分在共挤出物的横截面轮廓内是不均匀的挤出物。例如，形成共反应组合物和后续的挤出物的一种或多种成分的量可以独立地以大于1％、大于2％、大于5％或大于10％而变化，其中百分比是指分别基于共挤出物的总重量或总体积的相应的成分的wt％和/或vol％。
[0251]
例如，共挤出物横截面的一部分可以具有一种共反应性组合物，而共挤出物横截面的另一部分可以具有不同的共反应性组合物。差异可以是两个不同部分中的一种或多种成分的浓度。例如，填料或共反应性组分之一中的一部分可以比另一部分具有更高的浓度。
[0252]
替代性地或另外地，差异可以是一种或多种成分的类型和/或不存在一种或多种成分。例如，共挤出物的一部分可以具有带有第一主链的共反应性预聚物，并且另一部分可以具有带有不同聚合物主链的共反应性预聚物。两个不同的部分可以具有不同的固化化学过程，或者可以具有相同的固化化学过程。
[0253]
以此方式，结构化挤出物可以用于在零件的整个厚度上赋予不同的特性。
[0254]
共挤出物的部分可以具有不均匀的横截面成分轮廓，而其它部分可以具有均匀的横截面成分轮廓。
[0255]
可以通过组合一种或多种组分的平行流而不允许一种或多种组分的单独流混合来形成共挤出物。共挤出物可以包括任何期望的合适的横截面成分轮廓。例如，共挤出物可以包括包含不同组分的平行片，结构化挤出物可以具有外组分包围内组分的核/壳结构，或者结构化挤出物可以具有复杂的横截面结构。
[0256]
本公开提供的方法中使用的共反应性组合物可以在小于50℃的温度下固化。当共反应性化合物和任何任选的催化剂或固化促进剂组合并混合时，这些共反应性组合物可以开始固化。随着挤出物的形成和沉积，以及在沉积之后，共反应性组合物继续固化。
[0257]
对于包含必须被激活以引发固化的固化引发剂的共反应性组合物，在挤出共反应性组合物以形成挤出物之后和/或在沉积之后，可以在混合器和喷嘴内激活固化引发剂。例如，为了引发自由基聚合反应，可以将含有光引发剂的共反应性组合物、挤出物和/或沉积的挤出物暴露于uv辐射下以引发固化反应。
[0258]
当固化时，共反应性组合物可以表现出例如期望的耐化学性、低温柔性、水解稳定性、耐高温性、高拉伸/伸长率、抗冲击强度、对基材的粘合、对底漆涂层的粘合、硬度、导电性、emi/rfi屏蔽、静电耗散、抗腐蚀性、抗uv、抗雨水侵蚀、电介质击穿强度、声阻、或前述任一种的组合。
[0259]
零件可以包括一种或多种固化的共反应性组合物。
[0260]
零件可以包括多层固化的共反应性组合物，其中多层中的每一层独立地由相同或不同的共反应性组合物制备。共反应性组合物的差异可以包括固化化学过程、共反应性化合物和/或添加剂的差异。
[0261]
固化的导电零件或零件的一部分的表面表现出的表面电阻率可以为例如小于106欧姆/平方、小于105欧姆/平方、小于104欧姆/平方、小于103欧姆/平方、小于102欧姆/平方、
小于10欧姆/平方、小于10
‑1欧姆/平方、或小于10
‑2欧姆/平方。导电零件的表面的表面电阻率可以为例如10
‑2到102，102欧姆/平方到106欧姆/平方、或103欧姆/平方到105欧姆/平方。表面电阻率可以根据astm d257在23℃/55％rh下确定。
[0262]
固化的导电零件或零件的一部分的表面的体积电阻率可以例如小于106欧姆/厘米、小于105欧姆/厘米、小于104欧姆/厘米、小于103欧姆/厘米、小于102欧姆/厘米、小于10欧姆/厘米、小于10
‑1欧姆/厘米、或小于10
‑2欧姆/厘米。导电零件的表面的体积电阻率可以为例如10
‑2欧姆/厘米到101欧姆/厘米、102欧姆/厘米到106欧姆/厘米、或103欧姆/厘米到105欧姆/厘米。体积电阻率可以根据astm d257在23℃/55％rh下确定。
[0263]
导电零件或零件的一部分的导电率可以例如大于1s cm
‑1、大于10s cm
‑1、大于100s cm
‑1、大于1,000s cm
‑1、或大于10,000s cm
‑1。导电零件的导电率可以为1s cm
‑1到10,000s cm
‑1、10s cm
‑1到1,000cm
‑1或10s cm
‑1到500s cm
‑1。
[0264]
导电零件或零件的一部分可以在10khz到20ghz范围内的频率下表现出以下衰减：例如，大于10db、大于30db、大于60db、大于90db、或大于120db。导电零件可以在10khz到20ghz范围内的频率下表现出以下衰减：例如，10db到120db、20db到100db、30db到90db、或40db到70db。
[0265]
导热零件或零件的一部分表现出的热导率可以为0.1到50w/(m
‑
k)、0.5到30w/(m
‑
k)、1到30w/(m
‑
k)、1到20w/(m
‑
k)、1到10w/(m
‑
k)、1到5w/(m
‑
k)、2到25w/(m
‑
k)、或5到25w/(m
‑
k)。
[0266]
表现出低密度的零件或零件的一部分可以包括，例如，如低密度有机填料等低密度填料、中空微球、经涂覆的微球、或前述任一种的组合。
[0267]
零件或零件的一部分表现出的比重可以例如小于1.1、小于1.0、小于0.9、小于0.8或小于0.7，其中比重根据iso 2781在23℃/55％rh下确定。
[0268]
表现出耐腐蚀性的零件或零件的一部分可以包括例如一种或多种腐蚀抑制剂。
[0269]
表现出高硬度的零件或零件的一部分可以包括例如一种或多种无机填料。
[0270]
零件或零件的一部分表现出的硬度可以例如大于肖氏20a、大于肖氏30a、大于肖氏40a、大于肖氏50a、或大于肖氏60a，其中硬度根据iso 868确定。
[0271]
零件或零件的一部分表现出的电介质击穿强度可以例如大于1kv/mm、大于5kv/mm、大于10kv/mm、大于15kv/mm、大于20kv/mm、大于25kv/mm、大于30kv/mm、或大于50kv/mm，其中电介质击穿强度根据sae arp1512确定。固化层表现出的电介质击穿强度可以为例如1kv/mm到50kv/mm、56kv/mm到45kv/mm、10kv/mm到40kv/mm、或15kv/mm到30kv/mm，其中电介质击穿强度根据sae arp1512确定。
[0272]
表现出声阻特性的零件或零件的一部分可以包括含环氧化合物，其中含环氧化合物包括环氧/多元醇加合物、聚硫醇和固化剂。
[0273]
零件或零件的一部分可以包括赋予零件声阻特性的一层或多层，并且在10℃和2.5mm层厚度下，其表现出的声阻尼损耗系数可以为：在800hz下为至少0.06，在400hz下为至少0.04，或在200hz下为至少0.02，所述声阻尼损耗系数是在240mm长、10mm宽和1mm厚的沿215mm的长度涂覆的钢板上根据sae测试方法j1637和astm e
‑
756测量的。
[0274]
零件或零件的一部分可以表现出耐燃料性。适合特定应用和规格的各种测试可以用于确定耐燃料性。例如，根据与astm d792(美国测试与材料协会)或ams 3269(航空航天
材料规格)中描述的方法类似的方法，在60℃和环境压力下在jrf i型中浸泡一周后，耐燃料零件表现出的体积溶胀度百分比可以为不超过40％，在某些情况下不超过25％，在某些情况下不超过20％，以及在其它情况下不超过10％。用于确定耐燃料性的jrf i型具有以下组合物：甲苯：28
±
1体积％；环己烷(技术)：34
±
1体积％；异辛烷：38
±
1体积％；以及叔二丁基二硫化物：1
±
0.005体积％(参见ams 2629，发表于1989年7月1日
§
3.1.1等，可从sae(汽车工程师协会)获得)。
[0275]
可以使用共反应性三维打印制作任何合适的零件。
[0276]
用于制作零件的三维打印设备可以包括一个或多个泵、一个或多个混合器、一个或多个喷嘴、一个或多个材料储器、和自动控制电子设备。
[0277]
三维打印设备可以包括压力控件、挤出模具、共挤出模具、涂布器、温度控制元件、用于辐照共反应性组合物的元件、或前述任一种的组合。
[0278]
三维打印设备可以包括如台架等用于相对于表面移动喷嘴的设备。设备可以由处理器控制。
[0279]
可以使用任何合适的共反应性三维打印设备来沉积共反应性组合物。合适的三维打印的选择可以取决于多种因素，包含沉积体积、共反应性组合物的粘度、沉积速率、共反应性化合物的反应速率以及正在制作的零件的复杂性。可以将两种或更多种反应性组分中的每一种引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种反应性组分组合并混合。喷嘴可以耦接到混合器，并且混合的共反应性组合物可以在压力下被推动或通过喷嘴挤出。
[0280]
泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种反应性组分的两个泵可以并联放置或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体穿过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用串联的两个泵将反应性组分引入到混合器中。
[0281]
例如，两种或更多种共反应性组分可以通过经由附接到渐进腔双组分系统的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中共反应性组分在线混合。双组分系统可以包括例如分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其它合适的泵包含正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在混合两种或更多种共反应性组分以形成共反应性组合物之后，当共反应性组合物在压力下强制通过一个或多个模具和/或一个或多个喷嘴以沉积到基底上以提供运载工具零件的初始层时，共反应性组合物形成挤出物，并且连续的层可以邻近先前沉积的层沉积。沉积系统可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指例如在静态混合器或动态混合器中混合共反应性组分后的共反应性组合物。挤出物可以在穿过模具和/或喷嘴时成形。
[0282]
基底、沉积系统或基底和沉积系统两者可以移动以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的cad/cam方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。
[0283]
挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，沉积系统可以与开关介接以关闭如螺杆泵等泵并中断一种或多种共反应性组分和/或共反应性组合物的流动。
[0284]
三维打印设备可以包含在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种共反应性组分并将共反应性组分进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动
式混合器等混合器可以包括在喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列喷嘴，所述喷嘴的最小尺寸为例如0.2mm到100mm、0.5mm到75mm、1mm到50mm、或5mm到25mm。喷嘴的最小尺寸可以例如大于1mm、大于5mm、大于10mm、大于20mm、大于30mm、大于40mm、大于50mm、大于60mm、大于70mm、大于80mm、或大于90mm。喷嘴的最小尺寸可以例如小于100mm、小于90mm、小于80mm、小于70mm、小于60mm、小于50mm、小于40mm、小于30mm、小于20mm、小于10mm、或小于5mm。喷嘴可以具有任何合适的横截面尺寸，例如，圆形、球形、椭圆形、矩形、正方形、梯形、三角形、平面或其它合适的形状。
[0285]
可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，所述静态和/或动态混合喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.6mm到2.5mm，并且长度为30mm到150mm。例如，出口孔口直径可以为0.2mm到4.0mm、0.4mm到3.0mm、0.6mm到2.5mm、0.8mm到2mm、或1.0mm到1.6mm。静态混合器和/或动态混合器的长度可以为例如10mm到200mm、20mm到175mm、30mm到150mm、或50mm到100mm。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合区段以及耦接到静态和/或动态混合区段的分配区段。静态和/或动态混合区段可以被配置成将共反应性材料组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以被配置成提供共反应性化合物可以在共反应性组合物沉积在制品上之前开始反应并建立粘度的区域。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、共反应物的反应速率以及期望的粘度来选择。
[0286]
共反应性组合物在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒到5秒、0.3秒到4秒、0.5秒到3秒、或1秒到3秒。可以基于共反应性组合物的固化化学过程和固化速率视情况使用其它停留时间
[0287]
通常，合适的停留时间小于共反应性组合物的胶凝时间。
[0288]
三维打印设备沉积共反应性组合物的体积流速可以为例如0.1毫升/分钟到20,000毫升/分钟，如1毫升/分钟到12,000毫升/分钟、5毫升/分钟到8,000毫升/分钟、或10毫升/分钟到6,000毫升/分钟。共反应性组合物被沉积的体积流速可以例如大于0.1毫升/分钟、大于1毫升/分钟、大于10毫升/分钟、大于100毫升/分钟、大于1,000毫升/分钟、或大于10,000毫升/分钟。三维打印设备沉积共反应性组合物的体积流速可以例如小于20,000毫升/分钟、小于10,000毫升/分钟、小于1,000毫升/分钟、小于100毫升/分钟、小于10毫升/分钟、或小于1毫升/分钟。体积流速可以取决于例如共反应性组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及共反应性化合物的反应速率。
[0289]
三维打印设备沉积共反应性组合物的沉积速度可以为例如1毫米/秒到400毫米/秒，如5毫米/秒到300毫米/秒、10毫米/秒到200毫米/秒、或15毫米/秒到150毫米/秒。三维打印设备沉积共反应性组合物的速度可以例如大于1毫米/秒、大于10毫米/秒、或大于100毫米/秒。三维打印设备沉积共反应性组合物的速度可以例如小于400毫米/秒、小于100毫米/秒、或小于10毫米/秒。沉积速度可以取决于例如共反应性组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及共反应性组分的反应速率。沉积速度是指用于挤出共反应性组合物的喷嘴相对于共反应性组合物所沉积于的表面移动的速度。
[0290]
可以将静态和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如共反应性化合物之间的反应速率和/或共反应性化合物的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。三维打印设备可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者喷嘴孔口可以可控制地调整。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由共反应性化合物的反应产生的
放热。
[0291]
可以通过选择共反应性化合物的反应性官能团来确定和/或控制共反应性组合物反应形成热固性聚合物基质的速度。反应速度也可以由如热量和/或催化剂等降低反应激活能的因素确定。
[0292]
反应速率可以反映在共反应性组合物的胶凝时间中。快速固化化学过程是指其中共反应性化合物的胶凝时间小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒的化学过程。共反应性化合物的胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟、或2秒到40秒。胶凝时间是指混合共反应性化合物后，共反应性化合物不能再用手搅拌的时间。
[0293]
具有高粘度的共反应性组合物可以具有长的胶凝时间。由于高粘度，沉积的共反应性组合物可以在沉积后保持预期的形状，并且保持预期的形状的能力可能不太依赖于固化以增加粘度。对于具有高粘度的共反应性组合物，胶凝时间可以例如大于0.5小时、大于1小时、大于2小时、大于5小时、或大于10小时。例如，对于具有高粘度的共反应性组合物，胶凝时间可以为1到10小时、1.5到8小时、2到6小时、或3到5小时。
[0294]
因为可以将共反应性组分均匀地组合并混合，所以在混合共反应性组分后，共反应性组合物可以立即开始固化，并且共反应性组合物和强制通过喷嘴的挤出物的尺寸没有特别限制。因此，共反应性三维打印促进了大尺寸挤出物的使用，从而促进了快速制作如运载工具零件等大型零件的能力。
[0295]
根据零件的尺寸和厚度，以及包括共反应性组合物的挤出物的尺寸，可以通过并排和/或在其它层上施涂多层来制作大型零件。例如，对于相对较厚的零件，可以通过在先前施涂的层的顶部施涂一层或多层来增加厚度。对于相对较薄的零件，将挤出物连续沉积在先前施涂的挤出物附近可能是足够的，这样就增加了零件的宽度。后一种方法可能适合于制作如车门、引擎盖、侧板、车顶和发引擎盖等外部运载工具零件。
[0296]
对于运载工具零件，整个零件或零件的外部部分可以被设计成提供例如耐化学性、耐环境性、耐气体和蒸气扩散性、抗冲击强度、耐刮擦性、导电性、静电耗散、emi/rfi屏蔽、或前述任一种的组合。
[0297]
零件的内部和/或内部部分可以被设计成提供例如抗冲击强度、使用条件下的机械稳定性和低密度。
[0298]
共反应性三维打印还可以通过在制造过程中连续或间歇地改变共反应性组合物来促进制作具有多种材料特性的零件的能力。
[0299]
例如，可以通过以下来改变共反应性组合物的成分：(1)调整一种或多种组分的体积比；(2)通过引入一种或多种另外的组分；(3)通过去除一种或多种组分；(4)通过改变共反应性组分的成分；或前述任一种的组合。
[0300]
挤出物的沉积速度可以基于如共反应性组合物的流速、共反应性组合物的粘度和共反应性化合物的反应速率等参数来选择，使得沉积的挤出物在沉积后保持预期的形状。例如，可能重要的是沉积层不下垂或移位，并且如果必要的话支撑一个或多个覆盖层。
[0301]
沉积速度还可以被选择为使得当后续层施涂到先前沉积层的外表面的未完全固化的至少一部分上时，外表面的所述部分未完全固化。以此方式，第一层中未反应的化合物然后可以与第二层中未反应的化合物反应，以形成共价键并增强层间强度。
[0302]
在零件制作完成后，喷嘴可以定位到排放区域，可以停止一种共反应性组分的流动，并且吹扫设备，以防止完全固化的共反应性组合物在设备中形成并堵塞设备。替代性地，可以停止引入所有的共反应性组分，并将非反应性组合物引入设备中，以吹扫和去除材料，从而清洁系统以供后续使用。
[0303]
自动化制造设备的大小可以适应在制造的运载工具零件的大小。
[0304]
例如，三维打印系统可以包括可以在水平面内移动沉积喷嘴的台架系统和用于相对于表面垂直移动喷嘴的垂直运动系统。
[0305]
作为另一个实例，三维打印系统可以由可以悬挂在附接到可旋转喷嘴组合件的表面上方的机械臂组成。
[0306]
可以由处理器控制三维打印系统的定位。
[0307]
可以基于正在制作的运载工具零件的cad/cam模型来确定运动。
[0308]
可以将共反应性组合物施涂到基底，其中从基底去除制作的零件，并且基底不并入零件中。
[0309]
可以将共反应性组合物施涂到并入制作的零件中的预成型件。例如，可以将共反应性组合物沉积到金属预成型件上。共反应性组合物可以粘附到金属预成型件上，使得当完成的零件并入金属预成型件时，例如，作为零件的外表面或内表面。预成型件的其它实例包含复合材料、织物、垫子、层压材料、蜂窝、加强筋、桁架、安装件、紧固件、轨道、连接件、实心板、穿孔板、以及前述任一种的组合。预成型件可以加强和增强制作的零件的某些特性，例如，抗冲击强度、抗扭强度、刺穿强度、重量减轻、便于组装、耐凹痕性、耐化学性、美观性、耐刮擦性、或前述任一种的组合。
[0310]
如本文所公开，可以在零件形成并且共反应性组合物已经完全固化之后，在二次操作中施涂类似材料。
[0311]
在固化过程中将共反应性组合物沉积到预成型件上可以促进共反应性化合物与预成型件表面上的互补反应物反应的能力。可以用具有合适的共反应性官能团的化合物处理预成型件，可以向预成型件施加热量，或者可以向预成型件施涂促进粘合的中间层，以增强预成型件与固化的共反应性组合物之间的粘合。
[0312]
复合材料、织物、垫子和层压材料可以包括纤维，例如，金属、热塑性塑料、热固性材料、天然材料、二氧化硅、陶瓷、碳纤维、或前述任一种的组合。
[0313]
可以将零件制作成在零件内部包含预成型件。例如，使用共反应性制造方法，可以沉积一层或多层共反应性组合物以形成子结构。然后，可以中断共反应性组合物的沉积，将预成型件施加到子结构上，并且将共反应性组合物的另外的层沉积到预成型件上，使得预成型件被封装在固化的共反应性组合物内。
[0314]
可以将包括共反应性组合物的挤出物沉积在如多层涂层等涂层上。多层涂层可以是外部涂层。多层涂层可以是美学涂层、特殊效果涂层、触觉涂层、防刮涂层、传导涂层、特定波长范围内的反射涂层、特定波长范围内的吸收涂层、或具有期望的特性的其它外部涂层。涂层可以包含被配置成促进多层涂层与沉积的挤出物之间的粘合的粘合层。涂层可以是导电涂层，可以具有高电介质击穿强度，和/或可以具有高耐溶剂性。
[0315]
本公开提供的共反应性三维打印方法可以用于制作复杂的结构。例如，可以使用如粘度为1e5 cp到1e8 cp的共反应性组合物等更高粘度的共反应性组合物来制作外壳。外
壳被配置成限定内部储器。在壳形成之后，内部体积可以填充有如粘度为500cp到2,000cp的组合物等低粘度共反应性组合物。低粘度共反应性组合物可以分散在整个内部体积中，并且不需要打印。低粘度共反应性组合物可以包括可以使材料膨胀的发泡剂，例如，基于共反应性组合物的初始体积，从25vol％膨胀到3,000vol％。较低粘度的共反应性组合物可以具有在沉积之前经历剪切致稀的初始高粘度，如大于100,000cp的粘度，并且可以具有缓慢的恢复时间，使得材料在沉积期间和之后保持低粘度。
[0316]
如实例4所呈现的，也可以制作具有不同双向特性的晶格结构。可以使用本公开提供的共反应性三维打印方法来制作其它复杂结构。
[0317]
本公开提供的共反应性三维打印方法可以用于制作在不同方向上具有不同特性的零件。如实例4所示，零件可以在一个方向上是柔性的，而在另一个方向上是刚性的。零件的某些部分可以是刚性的，而其它部分可以是柔性的。例如，可以通过改变混合比或共反应性组合物的成分来将柔性铰链并入零件中。可以使用本公开提供的共反应性三维打印方法来制作具有任何合适的特性组合的零件。
[0318]
在制作零件后，可以对三维打印零件进行一个或多个二次操作。
[0319]
二次操作的实例包含平滑、涂覆、涂漆、处理、层压和密封。
[0320]
可以对零件的表面进行平滑，例如，通过砂磨或喷砂。
[0321]
零件的表面可以涂覆一个或多个涂层。涂层可以赋予表面如耐腐蚀性、表面与覆盖涂层之间的粘合、层间粘合、耐溶剂性、静电耗散、导电性、美观性、rfi/emi屏蔽和/或耐刮擦性等期望的特性。
[0322]
零件的表面可以喷涂一层或多层油漆。
[0323]
层压材料可以施涂到三维打印零件的表面。例如，层压材料可以是一个或多个金属片、复合片、织物、或多层涂层。
[0324]
当零件包含预成型件作为构建表面或零件的内部特征时，可以对制作的零件进行应力消除操作，如加热制作的零件。
[0325]
可以在基材上制作零件。在制作零件后，可以将基材去除或可以将其并入零件中。例如，可以将共反应性组合物沉积到具有纹理化表面的基材上，并且在共反应性组合物固化之后，可以去除纹理化基材以赋予零件纹理化表面。作为另一个实例，可以将共反应性组合物沉积到使用本公开提供的方法制作的基材上。当共反应性组合物沉积到基材表面上时，基材表面可以被完全固化或部分固化。将共反应性组合物沉积到部分固化的基材表面上可以使基材表面和沉积的共反应性组合物反应，从而在基材表面与覆盖的固化层之间提供稳健的界面。可以沉积多层共反应性组合物，每层赋予运载工具零件期望的特性。例如，多层运载工具零件可以具有柔性或柔软层、刚性支撑层、和低密度泡沫层。
[0326]
本公开提供的共反应性三维打印设备可以包括挤出喷嘴；耦接到所述挤出喷嘴的混合器；耦接到所述混合器的第一初级泵和耦接到所述混合器的第二初级泵；耦接到所述第一初级泵的第一初级储器和耦接到所述第二初级泵的第二初级储器；以及与所述第一初级泵和所述第二初级泵互连的控制器，其中所述控制器被配置成改变由所述第一初级泵泵送的第一组分与由所述第二初级泵泵送的第二组分的体积混合比。
[0327]
第一初级泵和次级泵中的每一个泵都可以独立控制，例如，以改变泵送到混合器中的组分的流速，改变从设备中挤出的共反应性组合物的挤出速率，和/或改变在混合器中
组合的组分的体积混合比。控制器可以在共反应性组合物的沉积过程中连续或不连续地改变这些参数，或者这些参数可以在沉积过程的部分过程中保持恒定。
[0328]
挤出机可以包含混合器、混合器之前的部分、混合器之后的部分、和挤出喷嘴。挤出机可以包含如位于混合器和挤出喷嘴旁边的螺旋混合器等剪切致稀装置。挤出喷嘴可以是共挤出喷嘴。
[0329]
设备可以包含耦接到挤出机的一个或多个另外的初级泵，其中一个或多个初级泵中的每一个泵可以独立地耦接到相应的初级储器。
[0330]
一个或多个另外的泵可以在混合器之前和/或在混合器与挤出喷嘴之间独立地耦接到挤出机。
[0331]
每个初级储器都可以耦接到吹扫器，这允许在沉积新的共反应性组合物之前将初级储器排空以从设备中去除材料。
[0332]
每个初级储器都可以通过相应的次级泵耦接到一个或多个次级储器。每个次级泵都是独立可控的。次级储器可以含有不同的组合物，所述不同的组合物可以以不同的体积混合比组合以在沉积过程中动态地改变形成组分的成分。形成组分的成分可以连续地改变，也可以不连续地改变，或者可以在制作零件的不同时间保持恒定。
[0333]
可以将两个或更多个次级储器耦接到混合器，使得在泵送到初级储器中之前组合并混合次级储器中的组合物。替代性地，当未混合的组分在混合器中与另一种组分组合并混合时，可以混合组合物。
[0334]
本公开提供的设备可以安装在提供挤出喷嘴的三维运动的台架上以制作零件。
[0335]
本公开提供的设备可以进一步包括如光化辐射源或热源等一个或多个用于激活固化引发剂的装置，或者产生如剪切力等机械力的装置。
[0336]
本公开提供的共反应性三维打印方法可以用于制作任何合适的零件。零件的实例包含运载工具零件、建筑零件、结构零件、电子零件、家具、医疗装置、便携式装置、电信装置、运动设备、服装、和玩具。
[0337]
如包含使用本公开提供的共反应性三维打印方法制作的汽车零件和航空航天器零件的运载工具零件等零件包含在本发明的范围内。
[0338]
本公开提供的共反应性三维打印方法可以用于制作如机动车辆零件、有轨车辆零件、航空航天器零件、军用车辆零件和船只零件等内部和外部运载工具零件。
[0339]
可以使用本公开提供的材料和三维打印方法来制作任何合适的运载工具零件。
[0340]
运载工具零件可以是新零件或替换零件。
[0341]
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、船只和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，如包含私人飞行器的飞机、以及小型、中型或大型商用客机、货运机和军用飞行器；直升机，包含私人、商用、和军用直升机；航空航天器，包含火箭和其它航天器。运载工具可以包含陆上运载工具，如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、施工运载工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、踏板车、火车、和铁路车辆。运载工具还包含船只，如轮船、小船、和气垫船。
[0342]
运载工具零件可以是例如以下的零件：机动车辆，包含汽车、卡车、公共汽车、面包车、摩托车、踏板车、和休闲机动车辆；有轨车辆，包含火车和电车；自行车；航空航天器，包含飞机、火箭、宇宙飞船、喷气式飞机、和直升机；军用运载工具，包含吉普车、运输机、战斗
支援车、运兵车、步兵战车、防雷车、轻型装甲车、轻型多功能车、和军用卡车；以及船只，包含轮船、小船、和休闲船只。
[0343]
航空运载工具的实例包含f/a
‑
18喷气式飞行器或相关飞行器，如f/a
‑
18e超级大黄蜂和f/a
‑
18f；波音787梦幻客机、737、747、717喷气式客机，相关飞行器(由波音商用飞机公司(boeing commercial airplanes)生产)；v
‑
22鱼鹰式倾斜旋翼机；vh
‑
92、s
‑
92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(navair)和塞考斯基飞机公司(sikorsky)生产)；g650、g600、g550、g500、g450和相关飞行器(由湾流航天公司(gulfstream)生产)；以及a350、a320、a330和相关飞行器(由空中巴士公司(airbus)生产)。本公开提供的方法可用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如，那些由庞巴迪公司(bombardier inc.)和/或庞巴迪宇航公司(bombardier aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(canadair regional jet，crj)和相关飞行器；由洛克希德
·
马丁公司(lockheed martin)生产的飞行器，如f
‑
22猛禽战斗机(f
‑
22raptor)、f
‑
35闪电战斗机(f
‑
35lightning)和相关飞行器；由诺斯洛普
·
格鲁曼公司(northrop grumman)生产的飞行器，如b
‑
2幽灵战略轰炸机(b
‑
2spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(pilatus aircraft ltd.)生产的飞行器；由日食航空公司(eclipse aviation corporation)生产的飞行器；或者由日食宇航公司(eclipse aerospace，kestrel飞机公司(kestrel aircraft))生产的飞行器。
[0344]
运载工具零件可以是内部运载工具零件或外部运载工具零件。
[0345]
运载工具可以包括机动车辆，并且机动车辆零件可以包括引擎盖、车门、侧板、保险杠、车顶、轮窝、仪表盘、座椅、行李箱、把手、地板、底盘、车厢、底盘、货厢、方向盘、燃料箱、发动机缸体、装饰件、保险杠、和/或电池外壳。
[0346]
运载工具可以包括有轨车辆，并且有轨车辆零件可以包括发动机和/或轨道车。
[0347]
运载工具可以包括航空航天器，并且航空航天器零件可以包括驾驶舱、机身、机翼、副翼、尾翼、舱门、座椅、内部面板、燃料箱、内部面板、地板、和/或框架。
[0348]
运载工具可以包括军用车辆，并且军用车辆零件可以包括引擎盖、车门、侧板、保险杠、车顶、轮窝、仪表盘、座椅、行李箱、把手、地板、底盘、车厢、底盘、货厢、方向盘、燃料箱、发动机缸体、装饰件、保险杠、底座、炮塔、履带底盘、和/或电池外壳。
[0349]
运载工具包括船只，并且船只零件可以包括船体、发动机支架、座椅、手柄、底盘、电池、电池支架、燃料箱、内部配件、地板、和/或镶板。
[0350]
使用根据本发明的材料和方法制作的运载工具零件可以具有用于预期目的的特性。
[0351]
例如，汽车零件可以设计成具有轻重量。
[0352]
军用车辆的外部零件可以设计成具有高抗冲击强度。
[0353]
商用航空航天器的零件可以设计成具有轻重量和/或静电耗散。
[0354]
军用飞行器的外部零件可以设计成具有rfi/emi屏蔽特性。
[0355]
共反应性三维打印方法可适用于在小批量生产中快速且经济有效地制作定制设计的运载工具零件、替换零件、升级零件、专用零件、和/或高性能零件。
[0356]
本发明的方面
[0357]
可以通过以下方面中的一个或多个方面对本发明进行进一步定义。
[0358]
方面1.一种使用共反应性三维打印制作零件的方法，所述方法包括：将第一组分
和第二组分组合并混合以形成共反应性组合物，其中所述共反应性组合物包括第一反应性化合物和第二反应性化合物；并且所述第一反应性化合物与所述第二反应性化合物具有反应性；使用三维打印以连续层沉积所述共反应性组合物以制作零件；以及在沉积所述共反应性组合物的同时，独立地改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分和/或改变所述第一组分和所述第二组分的体积混合比。
[0359]
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述第一反应性化合物在小于50℃的温度下与所述第二反应性化合物具有反应性。
[0360]
方面3.根据方面1到2中任一项所述的方法，其中所述第一组分包括所述第一反应性化合物，并且所述第二组分包括所述第二反应性化合物。
[0361]
方面4.根据方面1到2中任一项所述的方法，其中所述第一组分包括所述第一反应性化合物和所述第二反应性化合物。
[0362]
方面5.根据方面1到4中任一项所述的方法，其中所述第一反应性化合物在存在催化剂和/或固化引发剂的情况下与所述第二反应性化合物具有反应性；并且所述催化剂和/或固化引发剂能够催化和/或引发所述第一反应性化合物与所述第二反应性化合物之间的反应。
[0363]
方面6.根据方面5所述的方法，其中所述第二组分包括所述催化剂和/或所述固化引发剂。
[0364]
方面7.根据方面1到6中任一项所述的方法，其中在沉积过程中，所述共反应性组合物的温度小于50℃。
[0365]
方面8.根据方面1到7中任一项所述的方法，其进一步包括：使用第一泵将所述第一组分泵送到混合器中；以及使用第二泵将所述第二组分泵送到所述混合器中。
[0366]
方面9.根据方面1到8中任一项所述的方法，其进一步包括将一种或多种另外的组分与所述第一组分和所述第二组分组合并混合以形成所述共反应性组合物。
[0367]
方面10.根据方面9所述的方法，其进一步包括在沉积的同时，独立地改变所述一种或多种另外的组分的成分和/或独立地改变所述一种或多种另外的组分的体积混合比。
[0368]
方面11.根据方面9所述的方法，其中，所述一种或多种另外的组分中的每一种独立地包括能够与所述第一反应性化合物和/或所述第二反应性化合物反应的化合物和/或不能够与所述第一反应性化合物和/或所述第二反应性化合物反应的化合物。
[0369]
方面12.根据方面1到11中任一项所述的方法，其中改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分包括向所述第一组分添加至少一种成分和/或向所述第二组分添加至少一种成分。
[0370]
方面13.根据方面1到12中任一项所述的方法，其中改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分包括去除所述第一组分的至少一种成分和/或去除所述第二组分的至少一种成分。
[0371]
方面14.根据方面1到13中任一项所述的方法，其中改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分包括改变所述第一组分的至少一种成分的量和/或改变所述第二组分的至少一种成分的量。
[0372]
方面15.根据方面1到14中任一项所述的方法，其进一步包括将两种或更多种前体组合物组合以形成所述第一组分和/或将两种或更多种前体组合物组合以形成所述第二组
分。
[0373]
方面16.根据方面15所述的方法，其进一步包括将两种或更多种前体组合物混合以形成所述第一组分和/或将两种或更多种前体组合物混合以形成所述第二组分。
[0374]
方面17.根据方面15到16中任一项所述的方法，其进一步包括：改变形成所述第一组分的所述两种或更多种前体组合物中至少一种前体组合物的体积混合比；和/或改变形成所述第二组分的所述两种或更多种前体组合物中至少一种前体组合物的体积混合比。
[0375]
方面18.根据方面1到17中任一项所述的方法，其中改变所述体积混合比包括在一段时间内连续地改变所述体积混合比。
[0376]
方面19.根据方面1到18中任一项所述的方法，其中改变所述体积混合比包括不连续地改变所述体积混合比。
[0377]
方面20.根据方面1到19中任一项所述的方法，其中改变所述第一组分和/或所述第二组分的成分包括在一段时间内连续地改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分。
[0378]
方面21.根据方面1到20中任一项所述的方法，其中改变所述第一组分和/或所述第二组分的成分包括不连续地改变所述第一组分的成分和/或所述第二组分的成分。
[0379]
方面22.根据方面1到21中任一项所述的方法，其中所述第一组分与所述第二组分的体积混合比为1:50到50:1。
[0380]
方面23.根据方面1到22中任一项所述的方法，其中所述第一反应性化合物包括聚胺和/或多元醇，并且所述第二反应性化合物包括聚异氰酸酯；所述第一反应性化合物包括迈克尔受体，并且所述第二反应性化合物包括迈克尔供体；或者所述第一反应性化合物包括聚硫醇，并且所述第二反应性化合物包括聚硫醇、聚异氰酸酯、聚烯基、聚炔基、聚环氧化物、迈克尔受体、或前述任一种的组合。
[0381]
方面24.根据方面1到23中任一项所述的方法，其中所述共反应性组合物是热固性组合物。
[0382]
方面25.根据方面1到24中任一项所述的方法，其中所述共反应性组合物可在小于30℃的温度下固化。
[0383]
方面26.根据方面1到25中任一项所述的方法，其进一步包括在沉积所述共反应性组合物之后，使所述沉积的共反应性组合物固化。
[0384]
方面27.根据方面1到26中任一项所述的方法，其中固化包括允许所述沉积的共反应性组合物在小于30℃的温度下固化。
[0385]
方面28.根据方面1到27中任一项所述的方法，其中所述共反应性组合物包括固化引发剂，并且所述方法进一步包括在沉积之前、沉积期间和/或沉积之后激活所述固化引发剂。
[0386]
方面29.根据方面1到28中任一项所述的方法，其进一步包括：将第二共反应性组合物与所述第一共反应性组合物组合；以及共挤出所述第一共反应性组合物和所述第二共反应性组合物以形成共挤出物；并且沉积包括沉积所述共挤出物。
[0387]
方面30.根据方面29所述的方法，其中组合所述第二共反应性组合物包括连续地组合。
[0388]
方面31.根据方面29所述的方法，其中组合所述第二共反应性组合物包括不连续
地组合以形成包括所述第一共反应性组合物的挤出物和/或形成共挤出物。
[0389]
方面32.根据方面1到31中任一项所述的方法，其中所述零件包括运载工具零件。
[0390]
方面33.根据方面1到31中任一项所述的方法，其中所述零件包括汽车零件或航空航天器零件。
[0391]
方面34.一种使用根据方面1到33中任一项所述的方法制作的零件。
[0392]
方面35.根据方面34所述的零件，其中所述零件的不同部分包括不同的热固性材料。
[0393]
方面36.根据方面34到35中任一项所述的零件，其中连续层是共价键合的。
[0394]
方面37.根据方面34到36中任一项所述的零件，其中所述零件包括汽车零件或航空航天器零件。
[0395]
方面38.一种包括根据方面34到37中任一项所述的零件的运载工具。
[0396]
方面39.根据方面38所述的运载工具，其中所述运载工具包括汽车或航空航天器。
[0397]
方面40.一种用于共反应性三维打印的设备，所述设备包括：挤出喷嘴；耦接到所述挤出喷嘴的混合器；耦接到所述混合器的第一初级泵和耦接到所述混合器的第二初级泵；耦接到所述第一初级泵的第一初级储器和耦接到所述第二初级泵的第二初级储器；以及与所述第一初级泵和所述第二初级泵互连的控制器，其中所述控制器被配置成改变由所述第一初级泵泵送的第一组分与由所述第二初级泵泵送的第二组分的体积混合比。
[0398]
方面41.根据方面40所述的设备，其中所述第一初级泵和所述次级泵中的每一个泵都是独立且连续可控的。
[0399]
方面42.根据方面40到41中任一项所述的设备，其进一步包括耦接到所述混合器的一个或多个另外的初级泵，以及耦接到所述一个或多个另外的初级泵的一个或多个相应的初级储器。
[0400]
方面43.根据方面40到42中任一项所述的设备，其进一步包括耦接到所述第一初级储器的第一吹扫器和/或耦接到所述第二初级储器的第二吹扫器。
[0401]
方面44.根据方面40到43中任一项所述的设备，其进一步包括通过相应的次级泵耦接到所述第一初级储器的一个或多个次级储器和/或通过相应的次级泵耦接到所述第二初级储器的一个或多个次级储器。
[0402]
方面45.根据方面44所述的设备，其中所述次级泵中的每一个泵都是独立且连续可控的。
[0403]
方面46.根据方面40到45中任一项所述的设备，其中所述第一初级储器含有第一组分，并且所述第二初级储器含有第二组分。
[0404]
方面47.根据方面40到46中任一项所述的设备，其进一步包括耦接所述混合器和所述挤出喷嘴的剪切致稀装置。
[0405]
方面48.根据方面40到47中任一项所述的设备，其中所述挤出喷嘴包括共挤出喷嘴。
[0406]
实例
[0407]
通过参考以下实例进一步说明本公开提供的实施例，所述实例描述了使用共反应性三维打印对运载工具零件的制作以及零件的特性。对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下对材料和方法两者进行许多修改。
[0408]
实例1
[0409]
刚性外部运载工具零件
[0410]
通过对共反应性聚脲组合物进行三维打印来制作外部运载工具零件。通过在三维打印设备中将聚胺组分和聚异氰酸酯组分组合来制备共反应性聚脲组合物。
[0411]
聚胺组分的成分列出在表1中。
[0412]
表1.聚胺组分。
[0413][0414][0415]1nh
‑
1220，天冬氨酸酯二胺，cas#168253
‑
59
‑
6，可购自科思创有限责任公司(covestro llc)。
[0416]2xc
‑
72r，碳黑，cas#1333
‑
86
‑
4，可购自卡博特公司(cabot corporation)。
[0417]3nh
‑
1420，天冬氨酸酯二胺，cas#136210
‑
30
‑
5，可购自科思创有限责任公司。
[0418]4t
‑
5000，聚醚胺，cas#64852
‑
22
‑
8，可购自亨兹曼公司(huntsman corporation)。
[0419]5hxa ce 425，脂肪族二胺，可购自汉森集团有限责任公司(the hanson group,llc)。
[0420]6uv
‑
1164l，光稳定剂和uv吸收剂，cas#137759
‑
38
‑
7，可购自苏威公司(solvay)。
[0421]7ts
‑
720，气相二氧化硅，可购自卡博特公司(cabot corporation)。
[0422]8292，受阻胺光稳定剂(hals)，cas#41556
‑
26
‑
7，可购自巴斯夫公司(basf)。
[0423]96500，聚酰胺触变胶，cas#25038
‑
54
‑
4，可购自国王工业公司(king industries,inc.)。
[0424]
将表1中列出的成分称重到金属反应器容器中，并使用考尔斯叶片在74℃下混合30分钟，以激活6500聚酰胺触变胶。将分散体转移到max 300l dac杯(flacktek)中。添加ts
‑
720并使用进行分散。
[0425]
聚异氰酸酯组分的成分列出在表2中。
[0426]
表2.聚异氰酸酯组分。
[0427][0428]
10
cat 133，催化剂，可购自ppg工业公司(ppg industries,inc.)。
[0429]
将cat 133催化剂称重到max 300l dac杯(flacktek)中。添加ts
‑
720并使用进行分散。
[0430]
使用flacktek将聚胺组分和聚异氰酸酯组分从dac杯转移到分离的针筒(诺信)中。以1:1的体积比将聚胺组分和聚异氰酸酯组分组合、混合并且使用安装在lulzbot taz 6台架上的viscotec 2k挤出机在23℃下打印。
[0431]
三维打印用于制作不同的聚脲零件。
[0432]
实例2
[0433]
多材料刚性、柔性和泡沫内部运载工具组分：
[0434]
使用共反应性挤出物对内部运载工具中央控制台盖进行打印。三个共反应性组分用于制作控制台盖。第一组分包括刚性2k可打印聚脲组合物；第二组分包括柔性2k可打印聚脲组合物；以及第三组分包括2k可打印聚氨酯泡沫组合物。通过在皮革基材上打印柔性聚脲基础层、在所述基础层上打印聚氨酯泡沫中间层以及打印刚性聚脲顶层而制作所述内部运载工具控制台盖。
[0435]
刚性聚脲聚胺组分的成分列出在表3中：
[0436]
表3.刚性聚脲聚胺组分。
[0437][0438]
11
1000，cas#2154279
‑
60
‑
4，可购自道夫凯特公司(dorf ketal)。
[0439]
12
t
‑
3000，聚醚胺，cas#64852
‑
22
‑
8，可购自亨兹曼公司。
[0440]
13
k20型玻璃气泡，中空玻璃微球，可购自3m公司。
[0441]
将表3中列出的成分(除ts
‑
720外)称重到金属反应器容器中，并使用考尔斯叶片在74℃下混合30分钟，以激活6500聚酰胺触变胶。将分散体转移到max 300l dac杯(flacktek)中。添加ts
‑
720，使用进行分散。
[0442]
刚性聚脲聚异氰酸酯组分的成分列出在表4中：
[0443]
表4.刚性聚脲聚异氰酸酯组分。
[0444][0445]
14
n3300a，脂肪族聚合六亚甲基二异氰酸酯三聚体，可购自科思创有限责任公司。
[0446]
15
4，霞石正长岩，cas#37244
‑
96
‑
5，可购自克雷公司(the cray company)。
[0447]
将n3300a和4称重到max 300l dac杯(flacktek)中，并使用flacktek进行分散。添加k20型玻璃气泡和ts
‑
720并且使用flacktek进行分散。
[0448]
使用flacktek将所述组分从dac杯转移到分离的针筒(诺信)中。以1:1的体积比将聚胺组分和聚异氰酸酯组分组合、混合并且使用安装在lulzbot taz 6台架上的viscotec 2k挤出机在23℃下打印。
[0449]
柔性聚脲聚胺组分的成分列出在表5中。
[0450]
表5.柔性聚脲聚胺组分。
[0451][0452]
16
硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，cas#70131
‑
67
‑
8，产品代码dms
‑
s51，可购自盖尔斯公司(gelest)。
[0453]
17
5000t6，聚乙烯共聚物，可购自贝克休斯公司(baker hughes)。
[0454]
18
m03c，滑石、绿泥石、白云石和菱镁矿的组合，可购自孟都矿产公司(mondo minerals)。
[0455]
19
34，膨润土粘土的衍生物，可购自海明斯特殊化学公司(elementis specialties)。
[0456]
20
‑
9077，润湿和分散添加剂，可购自毕克化学公司(byk)。
[0457]
21
硅氧烷氨基甲酸酯二醇，可购自ppg公司。
[0458]
22
研磨介质，陶瓷微研磨珠大小1.0
‑
1.2mm，可购自jvoti陶瓷工业公司(jvoti ceramic ind.)。
[0459]
将表5中的t
‑
5000、1000、nh
‑
1220和nh
‑
1420称重到16盎司的lau罐中。然后添加xc
‑
72r、m03c、34、硅氧烷氨基甲酸酯二醇和
‑
9077并混合。然后将研磨介质添加到lau罐中，并使用lau程序将调配物分散持续1小时。
[0460]
然后通过125
‑
μm过滤器将调配物过滤到max 300l dac杯(flacktek)中。添加ts
‑
720和5000t6并使用flacktek进行分散。最后，使用flacktek将dms
‑
s51 pdms分散到混合物中。
[0461]
柔性聚脲聚异氰酸酯组分的成分列出在表6中：
[0462]
表6.柔性聚脲聚异氰酸酯组分。
[0463][0464]
23
mw为2,800的聚丁二烯基二异氰酸酯的树脂混合物，
[0465]
用异佛尔酮二异氰酸酯稀释至当量为600。
[0466]
将树脂称重到300l dac杯中，并且添加ts
‑
720并使用speedmixer进行分散。使用flacktek将所述组分从dac杯转移到分离的optimum针筒中。在安装在lulzbot taz 6台架上的viscotec 2k挤出机中以1:1的体积比将所述组分组合并混合。
[0467]
由表7和表8中列出的组分制备共反应性聚(脲
‑
氨基甲酸酯)泡沫组合物。
[0468]
表7.聚(脲
‑
氨基甲酸酯)泡沫胺/多元醇/水组分。
[0469][0470]
24
4101，用伯羟基封端的四官能多元醇，oh当量为257g/mol，可购自triiso公司。
[0471]
25
33
‑
lv，胺催化剂，cas#280
‑
57
‑
9，可购自空气化工产品公司(air products&chemicals)。
[0472]
将4101、33
‑
lv、t
‑
5000和去离子水添加到max 200dac杯中，并使用混合。将混合物直接倒入针筒中，所述针筒适合于用安装在lulzbot taz 6台架上的viscotec 2k挤出机通过反应性挤出物进行的3d打印中使用。
[0473]
表8.用于聚氨酯泡沫的含聚(脲
‑
氨基甲酸酯)泡沫异氰酸酯的组分。
[0474]
成分重量份(g)
26
二异氰酸酯聚酯预聚物100
[0475]
26
当量为392g/mol的二异氰酸酯聚酯预聚物。
[0476]
将二异氰酸酯聚酯预聚物直接倒入针筒中。
[0477]
将两种聚氨酯泡沫组分在与viscotec 2k挤出机连接的静态混合喷嘴中以1.7:1的异氰酸酯组分与胺/多元醇/水组分的体积混合比组合并混合。将共反应性泡沫组合物在25℃下固化。完全固化的泡沫具有根据astm d2240确定的肖氏20a硬度。
[0478]
实例3
[0479]
外部运载工具组分
[0480]
使用具有碳
‑
碳迈克尔加成固化的乙酰乙酸酯
‑
丙烯酸酯组合物的环境反应性挤出物对外部运载工具零件进行打印。
[0481]
使用表9中列出的组分制备含乙酰乙酸酯的组分：
[0482]
表9：含乙酰乙酸酯的组分。
[0483][0484]
28
bpama是一种专有的多功能乙酰乙酸酯(每分子>3个乙酰乙酸酯基团)交联剂，其含有双酚a(cas#80
‑
05
‑
7)主链和176g/mol的乙酰乙酸酯当量，可购自ppg工业公司(ppg industries)。
[0485]
29
hb溶液是一种在专有溶剂混合物中含有39wt％受阻胍碱的溶液，可购自ppg工业公司。
[0486]
将bpama和hb溶液添加到max 300l dac杯中，然后加入ts
‑
720，并使用speedmixer进行分散。使用flacktek将所述组分从dac杯转移到针筒中。
[0487]
用表10中列出的组分制备含丙烯酸酯的组分：
[0488]
表10.含丙烯酸酯的组分。
[0489][0490]
30
m340，季戊四醇三丙烯酸酯，cas#3524
‑
68
‑
3，可购自美源公司(miwon)。
[0491]
31
一种专有的氨基甲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸酯当量为270g/mol，可购自ppg工业公司。
[0492]
将m340和氨基甲酸酯三丙烯酸酯添加到max 300l dac杯中，加入ts
‑
720并使用speedmixer进行分散。使用flacktek将所述组分从dac
杯转移到针筒中。
[0493]
将乙酰乙酸酯组分和丙烯酸酯组分以1:1的体积混合比组合并混合，并使用安装在lulzbot taz 6台架上的viscotec 2k挤出机将共反应性组合物3d打印到外部运载工具零件中。共反应性组合物也被3d打印到astm d638 iv型狗骨中进行拉伸测试。
[0494]
表11中总结了根据astm d638确定的固化的3d打印乙酰乙酸酯/丙烯酸酯零件的拉伸特性。
[0495]
表11.乙酰乙酸酯/丙烯酸酯零件的物理特性。
[0496]
特性值杨氏模量393mpa极限拉伸强度46.1mpa断裂伸长率17.4％
[0497]
实例4
[0498]
多材料聚脲晶格
[0499]
通过组合聚异氰酸酯组分和聚胺组分来制备柔性聚脲共反应性组合物。表12和13中分别提供了聚异氰酸酯组分和聚胺组分的成分。
[0500]
表12.柔性聚异氰酸酯组分。
[0501][0502]
表13.柔性聚胺组分。
[0503][0504]1r45htlo
‑
专有异氰酸酯树脂。
[0505]2黑色色浆，黑色颜料浆，可购自普立万公司(polyone corporation)。
[0506]3ts
‑
720，气相二氧化硅，可购自卡博特公司。
[0507]4nh 1220胺树脂，cas#168253
‑
59
‑
6，可购自科思创有限责任公司。
[0508]5nh 1420胺树脂，cas#136210
‑
30
‑
5，可购自科思创有限责任公司。
[0509]6t
‑
5000，聚醚胺，cas#64852
‑
22
‑
8，可购自亨兹曼公司。
[0510]7pdms，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，cas#70131
‑
67
‑
8，产品代码dms
‑
s51，可购自盖尔斯公司。
[0511]
为了制备聚异氰酸酯组分，除了ts
‑
720之外，将所述组分添加到max 300l dac杯中。然后使用典型的speedmixer程序将混合物混合直至均匀。然后将
ts
‑
720添加到max 300l dac杯中。然后使用标准的speedmixer程序将混合物混合。继续混合，直到ts
‑
720均匀分散。然后将带有开口允许空气流出的dac盖放置在max 300l dac杯上。然后使用标准的典型speedmixer程序，在5.0psi的真空下将所述调配物混合持续两分钟。在真空下混合后，使用flacktek将所述调配物从max 300l dac杯转移到针筒中。
[0512]
为了制备异氰酸酯组分，除了ts
‑
720和dms
‑
s51 pdms之外，将所述组分添加到max 300l dac杯中，并使用标准的speedmixer程序混合直至均匀。然后将ts
‑
720添加到max 300l dac杯中，并使用标准的speedmixer程序混合所述调配物，直到ts
‑
720均匀分散在所述调配物中。然后将dms
‑
s51 pdms添加到含有具有分散的ts
‑
720的均匀调配物的max 300l dac杯中。继续混合，直到所述调配物均匀。然后将带有开口允许空气流出的dac盖放置在max 300l dac杯上。然后使用标准的speedmixer程序，在5.0psi的真空下将所述调配物混合持续两分钟。在真空下混合后，使用flacktek将所述调配物从max 300l dac杯转移到针筒中。
[0513]
通过组合聚异氰酸酯组分和聚胺组分来制备刚性聚脲共反应性组合物。表14和15中分别提供了聚异氰酸酯组分和聚胺组分的成分。
[0514]
表14.刚性聚异氰酸酯组分。
[0515][0516]
表15.刚性聚胺组分。
[0517][0518]1desmodur n 3900，聚合hdi树脂，cas#28182
‑
81
‑
2，可购自科思创有限责任公司。
[0519]2stan
‑
tone橙色色浆，黑色颜料浆，可购自普立万公司。
[0520]3cabosil ts
‑
720
‑
气相二氧化硅，可购自卡博特公司。
[0521]4desmophen nh 1420胺树脂，cas#136210
‑
30
‑
5，可购自科思创有限责任公司。
[0522]
分别类似于柔性聚异氰酸酯和聚胺组分来制备刚性聚异氰酸酯组分和刚性聚胺组分。
[0523]
通过将相应的聚异氰酸酯组分以1:1vol％的比例与聚胺组分以1.7:1vol％的比例混合以形成聚脲共反应性组合物并完全固化来制备柔性和刚性聚脲的测试样品。固化的柔性和刚性聚脲材料的特性如表16所示。
[0524]
通过单悬臂动态力学分析测量玻璃化转变温度(t
g
)。报告了测得的最低tg。根据astm d638确定拉伸强度、伸长率％和杨氏模量。根据astm d2240确定肖氏硬度。
[0525]
表16.柔性聚脲和刚性聚脲的特性。
[0526]
特性柔性聚脲刚性聚脲
断裂伸长率(％)793 /
‑
18627 /
‑
4极限拉伸强度(mpa)4 /
‑
131 /
‑
3杨氏模量(pa)9 /
‑
4783 /
‑
39硬度(肖氏d)867最低测得的t
g
(℃)
‑
4594
[0527]
使用共反应性三维打印来制作由柔性和刚性聚脲两者组成的双向材料晶格。晶格被测量为100mm
×
100mm
×
6mm。柔性和刚性聚脲以3.000毫升/分钟的流速打印。柔性聚脲以1:1a:b的体积比打印。刚性聚脲以1.7:1b:a的体积比打印。每层以48毫米/秒的速度打印。这两种材料依次沉积在交替的层中，其中柔性聚脲以沿一个方向排列的直线图案沉积，并且刚性聚脲以沿正交方向排列的直线图案沉积。图3a和3b中示出了晶格，其中黑色结构包括柔性聚脲，并且橙色结构包括刚性聚脲。所述复合材料是柔性的，并且在平行于柔性聚脲的打印线方向弯曲时没有表现出脆性破坏，而在垂直于柔性聚脲的方向弯曲时更具刚性并且表现出脆性破坏。
[0528]
最后，应当注意，存在实施本文中所公开的实施例的替代方式。因此，本实施例被视为说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文中给出的细节，并且有权获得它们的全部范围及其等同物。