锂电池用三层共挤隔膜及其拉伸工艺的制作方法

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体属于锂电池用三层共挤隔膜及其拉伸工艺。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池技术发展迅速，隔膜作为电池中的核心材料之一，决定着锂离子电池的性能，因此隔膜材料及制备技术急需被深入研究。目前，商业化的锂电池隔膜以聚烯烙隔膜为主，制备工艺正从干法向湿法过渡，但是近几年已经发展出了不同材料体系，不同制备工艺的隔膜。
3.隔膜作为锂电池的关键材料，在电池中扮演着电子隔绝的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。
4.因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，涂布在线认为隔膜必须满足以下几个条件︰(1)化学稳定性∶不与电解质、电极材料发生反应；(2)浸润性︰与电解质易于浸润且不伸长、不收缩；(3)热稳定性︰耐受高温，具有较高的熔断隔离性；(4)机械强度:拉伸强度好，以保证自动卷绕时的强度和宽度不变；(5)孔隙率∶较高的孔隙率以满足离子导电的需求。
5.当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)为主的微孔聚烯烃隔膜，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。实际应用中又包括了单层pp或pe隔膜，双层pe/pp复合隔膜，双层pp/pp复合隔膜，以及三层pp/pe/pp复合隔膜。其中三层pp/pe/pp复合隔膜由于力学性能和耐腐蚀性能优异，被广泛用于电池隔膜，但是三层pp/pe/pp复合隔膜加工难度大，形成的微孔结构均一性差，闭孔温度控制难度大，给其应用带来了一定的困难。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供锂电池用三层共挤隔膜及其拉伸工艺，克服了现有技术的不足，生产的隔膜穿刺强度和孔隙率高，且孔径分布范围窄。
7.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
8.锂电池用三层共挤隔膜的拉伸工艺，包括以下步骤：
9.s1，pp料和pe料分别在真空状态下熔融，并输送至三层共挤模头挤出，在流延辊上形成三层复合料，将三层复合料使用气流骤冷至20
‑
40℃，便于传输，三层复合料中间层为pe料形成的pe层，两侧为pp料形成的pp层，三层复合料的厚度为80
‑
100um，所述气流的湿度为90
‑
100％；
10.s2，将三层复合料加热至80
‑
90℃，然后纵向拉伸1.0
‑
1.5倍，形成一级拉伸膜；
11.s3，将一级拉伸膜冷却至50
‑
70℃，纵向拉伸2
‑
3倍，使一级拉伸膜的表面形成微孔
结构，收卷后，得到厚度为25
‑
35um的三层共挤隔膜。
12.三层共挤隔膜表面的孔径为20
‑
40nm，孔隙率为45
‑
63％。
13.优选地，所述的pp料包括均聚聚丙烯和3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷。
14.优选地，均聚聚丙烯和3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷的质量比为60:1
‑
3。
15.优选地，所述三层共挤模头的温度为180
‑
200℃；所述流延辊的温度为 100
‑
120℃。
16.优选地，pe料，包括以下重量份的原料：改性聚乙烯60
‑
80份、交联聚乙烯10
‑
25份、聚乙烯蜡1
‑
3份；所述交联聚乙烯为0.5
‑
1um的粉体，其表层的聚乙烯分子的交联度大于内部的交联度；所述改性聚乙烯包括聚乙烯和与聚乙烯混合的耐热脂类高分子材料，且耐热脂类高分子材料的耐热温度大于聚乙烯的耐热温度。
17.优选地，所述交联聚乙烯的制备方法为：将颗粒为0.5
‑
1um、熔融指数为 2
‑
4g/min的低密度聚乙烯粉体采用电子束辐照技术进行交联，制成表面交联的交联聚乙烯。
18.优选地，所述改性聚乙烯的制备方法为：按重量份将熔融指数为1
‑
2g/min 的低密度聚乙烯40
‑
50份与聚对苯二甲酸1,4
‑
环己烷二甲醇酯15
‑
25份均匀混合后，加入3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷3
‑
8份，在开炼机内150
‑
180℃混合1
‑
1.5h 后，使用造粒机造粒，得到改性聚乙烯。
19.上述的拉伸工艺生产的三层共挤隔膜及其在电池中的应用。
20.本发明还提供了一种电池，其具有上述的三层共挤隔膜。
21.本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
22.1、本发明通过在真空状态下进行熔融，避免了pe料的搅拌，使pe料内的交联聚乙烯结构在熔融和挤出过程中得以保持，同时在流延的过程中，通过流延辊和气流冷却，使三层复合料的温度骤降，避免了pp料、pe料形成的pp层和pe层内的晶体的生长，同时使pe料内的交联聚乙烯的结构得以保存。
23.2、本发明通过使用3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷与pp料共混使用加工pp 层，由于3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷具有两亲性，其增强了pp层与pe层的结合强度，从而提高了该隔膜的穿刺强度；同时两亲性的3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷在气流对三层复合料骤冷的过程中，三层复合料收缩，使气流中的水份进入pp层收缩后形成的孔隙内，使三层复合料和一级拉伸膜在拉伸的过程中，水份得到挥发，在pp层的表面形成微孔结构。
24.3、本发明的拉伸工艺经挤出、流延、一次拉伸和二次拉伸直接成型，满足了工厂的连续化生产需求，生产效率高，生产的隔膜穿刺强度和孔隙率高，且孔径分布范围窄。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.将均聚聚丙烯和3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷按质量比为60:1，在密炼机中 180℃密炼30min，挤出后造粒，得到pp料。
28.将颗粒为0.5
‑
1um、熔融指数为2
‑
4g/min的低密度聚乙烯粉体采用电子束辐照技术进行交联，辐照剂量16kgy，制成表面交联的交联聚乙烯，其表层的聚乙烯分子的交联度大于内部的交联度。
29.按重量份将熔融指数为1
‑
2g/min的低密度聚乙烯40份与聚对苯二甲酸1,4
‑ꢀ
环己烷二甲醇酯15份均匀混合后，加入3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷3份，在开炼机内160℃混合1.5h后，使用造粒机造粒，得到改性聚乙烯。聚对苯二甲酸 1,4
‑
环己烷二甲醇酯的耐热温度大于聚乙烯的耐热温度。
30.将改性聚乙烯60份与聚乙烯蜡1份搅拌混合均匀后，在密炼机中180℃混合40min，然后加入交联聚乙烯10份密炼10min，然后挤出造粒，得到pe料。
31.将pp料和pe料分别在真空状态下熔融，并输送至三层共挤模头挤出，三层共挤模头的温度为180℃，在流延辊上形成三层复合料，流延辊的温度为 100℃，接着将三层复合料使用气流骤冷至20℃，气流的湿度为90％，以便于传输，其中，三层复合料中间层为pe料形成的pe层，两侧为pp料形成的pp层，三层复合料的厚度为83um；
32.将三层复合料加热至80℃，然后纵向拉伸1.5倍，形成一级拉伸膜；然后，将一级拉伸膜冷却至50℃，纵向拉伸2倍，使一级拉伸膜的表面形成微孔结构，收卷后，得到厚度为29um的三层共挤隔膜，三层共挤隔膜表面的孔径为 24
‑
34nm，孔隙率为45％，穿刺强度为736gf。
33.实施例2
34.将均聚聚丙烯和3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷按质量比为60:2，在密炼机中 180℃密炼30min，挤出后造粒，得到pp料。
35.将颗粒为0.5
‑
1um、熔融指数为2
‑
4g/min的低密度聚乙烯粉体采用电子束辐照技术进行交联，辐照剂量16kgy，制成表面交联的交联聚乙烯，其表层的聚乙烯分子的交联度大于内部的交联度。
36.按重量份将熔融指数为1
‑
2g/min的低密度聚乙烯50份与聚对苯二甲酸1,4
‑ꢀ
环己烷二甲醇酯25份均匀混合后，加入3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷8份，在开炼机内180℃混合1后，使用造粒机造粒，得到改性聚乙烯。聚对苯二甲酸1,4
‑ꢀ
环己烷二甲醇酯的耐热温度大于聚乙烯的耐热温度。
37.将改性聚乙烯80份与聚乙烯蜡3份搅拌混合均匀后，在密炼机中180℃混合40min，然后加入交联聚乙烯25份密炼10min，然后挤出造粒，得到pe料。
38.将pp料和pe料分别在真空状态下熔融，并输送至三层共挤模头挤出，三层共挤模头的温度为200℃，在流延辊上形成三层复合料，流延辊的温度为 120℃，接着将三层复合料使用气流骤冷至40℃，气流的湿度为100％，以便于传输，其中，三层复合料中间层为pe料形成的pe层，两侧为pp料形成的pp 层，三层复合料的厚度为91um；
39.将三层复合料加热至90℃，然后纵向拉伸1.5倍，形成一级拉伸膜；然后，将一级拉伸膜冷却至60℃，纵向拉伸2倍，使一级拉伸膜的表面形成微孔结构，收卷后，得到厚度为32um的三层共挤隔膜，三层共挤隔膜表面的孔径为 28
‑
40nm，孔隙率为57％，穿刺强度为761gf。
40.实施例3
41.将颗粒为0.5
‑
1um、熔融指数为2
‑
4g/min的低密度聚乙烯粉体采用电子束辐照技
术进行交联，辐照剂量16kgy，制成表面交联的交联聚乙烯，其表层的聚乙烯分子的交联度大于内部的交联度。
42.按重量份将熔融指数为1
‑
2g/min的低密度聚乙烯50份与聚对苯二甲酸1,4
‑ꢀ
环己烷二甲醇酯21份均匀混合后，加入3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷6份，在开炼机内160℃混合1.5h后，使用造粒机造粒，得到改性聚乙烯。聚对苯二甲酸 1,4
‑
环己烷二甲醇酯的耐热温度大于聚乙烯的耐热温度。
43.将改性聚乙烯70份与聚乙烯蜡1.8份搅拌混合均匀后，在密炼机中180℃混合40min，然后加入交联聚乙烯22份密炼10min，然后挤出造粒，得到pe料。
44.将pp料和pe料分别在真空状态下熔融，并输送至三层共挤模头挤出，三层共挤模头的温度为190℃，在流延辊上形成三层复合料，流延辊的温度为 103℃，接着将三层复合料使用气流骤冷至30℃，气流的湿度为100％，以便于传输，其中，三层复合料中间层为pe料形成的pe层，两侧为pp料形成的pp 层，三层复合料的厚度为96um；
45.将三层复合料加热至85℃，然后纵向拉伸1.0倍，形成一级拉伸膜；然后，将一级拉伸膜冷却至70℃，纵向拉伸3倍，使一级拉伸膜的表面形成微孔结构，收卷后，得到厚度为25um的三层共挤隔膜，三层共挤隔膜表面的孔径为 20
‑
31nm，孔隙率为63％，穿刺强度为835gf。
46.对比例1
47.与实施例3的区别在于气流的湿度20％，得到的三层共挤隔膜表面的孔径为114
‑
368nm，孔隙率为35％，穿刺强度为529gf。
48.对比例2
49.与实施例3的区别在于pp料中3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷的含量为0，得到的三层共挤隔膜表面的孔径为36
‑
154nm，孔隙率为27％，穿刺强度为873gf。
50.对比例3
51.与实施例3的区别在，将三层复合料加热至85℃，然后纵向拉伸2倍，形成一级拉伸膜；然后，将一级拉伸膜冷却至70℃，纵向拉伸2倍，使一级拉伸膜的表面形成微孔结构，得到的三层共挤隔膜表面的孔径为26
‑
72nm，孔隙率为 42％，穿刺强度为712gf。
52.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。