有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电极材料制备领域，特别涉及有机碳源包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有工作电压高、比容量高、安全稳定、循环性能好和工作温度范围宽等优点，被广泛应用。随着新能源汽车的推广，高性能锂离子电池最有希望成为电动汽车的动力电源之一。正极材料是锂电池的核心部分，其性能直接决定着锂离子电池产品的性能指标。橄榄石结构的磷酸铁锂，理论比容量较高（170mah/g），结构稳定、循环寿命长、价格便宜、环境友好，被认为是最有发展潜力的锂离子动力电池用正极材料，但磷酸铁锂存在电子导电性较差和离子扩散系数低的缺陷,严重限制了锂离子电池的电化学容量,因此开展磷酸铁锂制备工艺和性能强化研究对磷酸铁锂的性能提升具有重要意义。
3.目前，针对磷酸铁锂正极材料的改性方法主要有碳包覆，杂原子掺杂，颗粒纳米化，改善制备工艺等，碳包覆是改善和提高橄榄石型磷酸盐性能的一种简单、直接、有效地方法。碳的包覆能够在颗粒之间形成导电网络，提供有效得到电子和离子传输通道，并且能在一定程度上抑制反应过程中磷酸盐颗粒的长大从而避免团聚加快电子的传输速率，碳的多孔结构可以吸收电解液，从而增加电解液与活性物质的接触面积，明显的提高材料的电子电导率，减弱电池的极化现象，提高材料的循环稳定性和倍率性能。
4.在碳材料包覆研究报道中，有机碳材料被认为是一种可以有效改善锂离子电池正极材料电化学性能的有效方法。河南师范大学的张等人以蔗糖作为碳源 ，通过溶胶凝胶法合成了活性碳包覆的颗粒尺寸为 1~2μm 的不规则球形的lifepo4正极材料，当放电电流密度为 0.1c 时，其比容量达到163.5 mah/g，经过 110 次循环，比容量保持率为91.1%，并且具有良好的循环稳定性和倍率性能 ；华中科技大学的陈等人通过原位聚合法制备了聚苯胺(pani)包覆正极复合材料lifepo4/pani。pani具有优异的导电性和可逆氧化还原性，使用pani作为涂层材料能促进电子传导，参与电极反应以提高电极材料的电化学性能。lifepo4/pani展现出优异的放电比容量和倍率性，在0.2c 和10c下，初始放电容量分别达到165mah/g和123mah/g；沈阳化工大学的王娟的能人以lih2po4、fe2o3及葡萄糖为原材料,采用高温高能球磨法制备了性能优良的碳包覆磷酸铁锂正极材料，所得lifepo4/c材料为类球型橄榄石型结构,平均粒径为0.5μm;在0.1 c充放电倍率下,首次放电比容量为152.5 mah/g;不同充放电倍率下,60次循环后放电比容量基本不变，展现出优异的电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过对现有的磷酸铁锂电池制备工艺进行改进，进一步有效提高磷酸铁锂电池的电子电导率，细化晶粒，从而提高磷酸铁锂电池的容量和循环稳定性。
6.为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种有机碳包覆磷酸铁锂正
极材料的制备方法，包括步骤一：称取原材料置于球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨得到混合溶液；所述原材料为磷酸铁，碳酸锂和有机碳，所述有机碳为柠檬酸、葡萄糖、沥青中的一种或两种；锂：铁的摩尔比为1.02
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1.1，碳源的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的7%—16%；原材料直接选择磷酸铁和碳酸锂是为了直接利用同种结构，减少原料的种类和杂质的引入，锂的掺杂过量是为了防止烧制过程中锂的损失导致缺锂现象，而有机碳制备的lifepo4/c材料呈规则状多孔球形结构，具有高的比表面积和放电比容量。
7.步骤二：将得到的混合溶液移至鼓风干燥箱中，烘干得到灰色粉末；步骤三：取上述灰色粉末放入陶舟，置于高温管式炉，在惰性气体的保护下高温烧结，自然降温冷却得到前驱体；高温管式炉的升温速率为3
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5℃/min，温度升高至250
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350℃，保温2
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4小时，继续加热至600
‑
800℃，保温6
‑
9h，惰性气体选择自氮气、氩气或氦气中的一种。缓慢的升温速率和适当的保温时间可以让反应充分完成，使颗粒晶型发育完整，提高结晶度，从而提高材料的电化学性能。
8.步骤四：将得到的前驱体置于真空干燥箱中，烘干得到最终材料。
9.进一步地，所述的碳源为葡萄糖和柠檬酸的混合物，葡萄糖：柠檬酸的质量比为（1.2
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1.8）：1小分子的有机柠檬酸可先与三价铁络合形成c6h5o7fe
.
5h2o，在前驱体中均匀分布经碳热得到孔径均匀且比表面积达32m2/g的多径孔球形lifepo4/c，葡萄糖则会产生具有高得多的比表面积和更小的微晶尺寸的介孔lifepo4/c，而两种碳源配合添加时有利于形成分布均匀的介孔材料，总比表面积会比单独添加时的比表面积大一个数量级，大大提高材料的电子电导率。
10.进一步地，步骤一中，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，球磨转速为1200r/min，球磨时间为18h。
11.进一步地，步骤二中，所述鼓风干燥箱的温度为80℃，烘干时间为12h。
12.进一步地，步骤四中，所述真空干燥箱的温度为120℃，保温时间为12h。
13.根据本发明的另一方面，提供一种有机碳包覆磷酸铁锂正极材料，其以上所述的制备方法获得。
14.根据本发明的另一方面，提供一种锂离子电池正极，将以上所述的有机碳包覆磷酸铁锂正极材料与科琴黑、聚偏氟乙烯比例研磨均匀，再加入n
‑
甲基吡咯烷酮调成匀浆，用涂布机均匀涂在铝箔上，放置真空干燥箱干燥，之后用冲片机将其制备成圆片电极。
15.进一步地，所述有机碳包覆磷酸铁锂正极材料与科琴黑、聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
16.根据本发明的另一方面，提供一种锂离子电池，包括以上所述的锂离子电池正极。
17.本发明利用生活中常见的有机碳作为碳包覆的碳源，易获取，成本低，碳的包覆有利于增强材料的导电性，降低材料的表面阻抗，且包覆会减少材料的团聚现象，减小离子的扩散路径，改善材料的电化学性能，所述的工艺方法采用球磨辅助高温固相法，操作简单，安全系数高，利于批量生产。该方法制备的磷酸铁锂正极材料，在0.2c的电流密度下显示出168.4mah/g的高容量，循环100圈后，容量几乎无衰减，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
18.图1是实施例4制备的葡萄糖和柠檬酸包覆的磷酸铁锂正极材料的xrd图；图2是实施例4制备的葡萄糖和柠檬酸包覆的磷酸铁锂正极材料的tg图；图3是实施例4制备的葡萄糖和柠檬酸包覆的磷酸铁锂正极材料的cv曲线图；图4是实施例4制备的葡萄糖和柠檬酸包覆的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；图5是实施例4制备的制备的葡萄糖和柠檬酸包覆的磷酸铁锂正极材料的交流阻抗图。
具体实施方式
19.下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
20.实施例1本实施例提供了一种有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择葡萄糖，葡萄糖的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到1
‑
lifepo4/c。
21.实施例2本实施例提供了一种有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择沥青，沥青的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到2
‑
lifepo4/c。
22.实施例3本发明实施例3提供了一种有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：
（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择柠檬酸，柠檬酸的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到3
‑
lifepo4/c。
23.实施例4本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择葡萄糖和柠檬酸，葡萄糖：柠檬酸的质量比为1.6：1，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到4
‑
lifepo4/c。
24.实施例5本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择葡萄糖和沥青，沥青：葡萄糖的质量比为1：1.6，，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到5
‑
lifepo4/c。
25.实施例6本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），有机碳材料选择柠檬酸和沥青，柠檬酸：沥青的质量比为1：1.6，，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的12%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，
1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到6
‑
lifepo4/c。
26.实施例7本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.02，有机碳材料选择葡萄糖和柠檬酸，葡萄糖：柠檬酸的质量比为1.6：1，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的8%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到7
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lifepo4/c。
27.实施例8本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.02），有机碳材料选择葡萄糖和柠檬酸，葡萄糖：柠檬酸的质量比为1.8：1，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的7%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至250℃，保温2h，继续加热至600℃，保温9h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到8
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lifepo4/c。
28.实施例9本实施例提供了一种混合有机碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.10），有机碳材料选择葡萄糖和柠檬酸，葡萄糖：柠檬酸的质量比为1.2：1，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的16%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气
氛下以3℃/min的升温速率首次加热至350℃，保温4h，继续加热至800℃，保温6h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的碳包覆磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到9
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lifepo4/c。
29.对比例1本对比例1提供了一种纯相磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至700℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到磷酸铁锂纯相。
30.对比例2本对比例提供了一种较低温度烧结的碳包覆磷酸铁锂纯相的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），碳材料选择柠檬酸和葡萄糖，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的16%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至650℃，保温8h，得到前驱体；（4）将步骤（3）获得的磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到7
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lifepo4/c。
31.对比例3本对比例提供了一种较高温度烧结的碳包覆磷酸铁锂纯相的制备方法，该方法包括：（1）所选原材料为磷酸铁，碳酸锂（铁：锂的摩尔比为1：1.06），碳材料选择柠檬酸和葡萄糖，碳的添加量为磷酸铁和碳酸锂总质量的16%，将称取好的材料放入行星式球磨罐中，加入酒精作为溶剂，球磨罐中料：球：酒精=1：3：6，1200r/min的转速下球磨18h获得混合溶液；（2）将步骤（1）获得的混合溶液移至鼓风干燥箱中，80℃下干燥12h得到灰色粉末；（3）将步骤（2）获得的白色粉末取出适量放于陶舟里，移至高温管式炉中，氮气气氛下以5℃/min的升温速率首次加热至300℃，保温3h，继续加热至750℃，保温8h，得到前驱体；
（4）将步骤（3）获得的磷酸铁锂前躯体在研钵中研磨至无明显颗粒，转至真空干燥箱中120℃干燥12h，得到8
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lifepo4/c。
32.将各个实施例得到的磷酸铁锂纯相和碳包覆的磷酸铁锂与科琴黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8：1：1的比例研磨均匀，再加入适量的n
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甲基吡咯烷酮(nmp)调成匀浆，用涂布机均匀涂在铝箔上，放置真空干燥箱中120℃真空干燥12小时，之后用冲片机将其制备成直径为12mm的圆片电极。
33.将上述所得电极片作为正极，直径为19mm的聚丙烯薄膜圆片作为隔膜，直径12mm厚度0.2mm的锂金属片作为对电极和参比电极，电解液为1mol/l六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液，在高纯氩气填充的手套箱中按照cr2016标准扣式电池的构造组装锂离子电池，在蓝电电池测试平台上用1c（1c=170ma/g）的电流密度对电池进行充放电测试。
34.表1 实施例1
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6，对比例1
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3的主要参数及电化学性能图1所示的xrd图可以看出碳包覆的磷酸铁锂和标准卡片的峰对应一致，无其他明显杂峰 ，这说明实施例均生成了纯的磷酸铁锂，碳包覆并不会改变磷酸铁锂的结构，产物尖锐的峰证明材料具有较高的结晶度。
35.图2所示的热重图显示200℃时前驱体有明显的失重现象，其对应于结晶水的脱出，在600℃后曲线没有明显变化，说明已经形成了稳定的结构，同时也证明烧结温度为700℃时有利于磷酸铁锂材料的形成。
36.图3所示的cv曲线图可以看出碳包覆的磷酸铁锂材料具有对称尖锐的氧化还原峰，三圈充放电曲线几乎重合，表明材料具有较高的电化学可逆性，材料没有表现出明显的极化现象，锂离子扩散速度较快，阻抗小，这表明碳化形成的致密导电层大大改善了磷酸铁锂材料的导电性，有利于增强脱离和嵌锂的反应动力学。
37.图4所示的循环性能图可以看出实施例4的材料在0.2c的电流密度下，2.4
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4.2v电压区间下显示出较高的比容量和循环稳定性，首圈比容量高达168.4ma/g，100圈后仍然保留有167ma/g，容量保持率接近100%，和对比例1首圈80.9ma/g的容量比较，碳包覆明显提高了磷酸铁锂材料比容量和循环稳定性。
38.图5所示的阻抗谱图中高频区较小的横轴截距显示材具有较小的电荷转移阻抗和其在电极和电解质表面转移的阻抗，高频区较大的直线切斜率表明材料较大的离子扩散能力。