一种氧化钐及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于脱硝处理技术领域。更具体地，涉及一种氧化钐及其制备和应用。


背景技术：

2.现代工业的迅速发展导致环境污染问题愈发严重，氮氧化物(no
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)作为主要的大气污染物之一，不仅会引发雾霾、酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞等环境问题，还会对人体呼吸系统产生极大的危害，严重影响人类健康。目前最有效且应用最广泛的处理技术之一是选择性催化还原(selective catalytic reduction，scr)，该技术通过催化剂将no
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还原为n2。现有最为常见的选择性催化还原催化剂是钒基催化剂，其工作温度一般需要达到300～400℃，但对于冶金、钢铁、石化、水泥等耗煤行业，燃煤蒸汽锅炉尾气一般只有180～220℃，故为了满足钒基催化剂的工作温度，需要进行大幅度升温方可反应，这大大地增加了脱硝成本；而另一种常见的选择性催化还原催化剂是分子筛催化剂，其低温活性好，温度窗口宽，但热稳定性较差，在高温水汽的作用下容易发生骨架坍塌，失去反应活性。
3.我国是稀土大国，稀土元素中的铈、锆、镧、钐等元素已被证实具有较好的脱硝性能，以及良好的热稳定性，因此，将这些稀土元素制备成催化剂载体逐渐成为当前脱硝处理研究的热点，如本技术人前期的专利cn105948098b提供了一种球形氧化镧的制备方法，具体是将镧盐与多种物质进行水热反应后，冷却离心得到球形氧化镧，但本技术发明人采用该方法制备氧化钐，结果发现x射线衍射图谱出现许多杂峰，无法制备得到目标产物，表明专利cn105948098b的方法不适用于制备氧化钐。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有选择性催化还原催化剂的不足，提供一种氧化钐及其制备和应用，为脱硝处理提供一种新的scr催化剂载体。
5.本发明的首要目的是提供一种氧化钐的制备方法。
6.本发明的第二目的是提供上述方法制备得到的氧化钐。
7.本发明的第三目的是提供上述氧化钐在制备或作为选择性催化还原催化剂载体中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.本发明提供了一种氧化钐的制备方法，具体是将钐盐、聚乙烯吡咯烷酮、c2～c6有机酸、水和乙二醇混合，进行水热反应，冷却、离心、煅烧，即得到所述氧化钐；
10.其中，所述水和乙二醇的体积比为8～12：50～80。
11.最优选地，所述水和乙二醇的体积比为12：50，见实施例1。
12.本发明从氧化钐形貌的角度出发，对氧化钐的制备方法进行针对性研究，具体探究了多种原料相互之间的作用，通过大量实验总结，控制各原料的种类和用量，不仅工艺简便、低耗高效，还使得制备得到的氧化钐呈形貌均一的球形，结晶度、分散性和热稳定性均较佳，可作为优异的scr催化剂载体。
13.聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和c2～c6有机酸对氧化钐的形貌起到至关重要的调控作用，其中的pvp吸附于氧化钐的表面，不仅限制了粒径的尺寸，还防止了氧化钐球形颗粒间的粘连；c2～c6有机酸由于存在羧基和烷基，其羧基可与sm
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配位，烷基可修饰氧化钐纳米粒子且影响纳米粒子间的相互作用，进而发挥对氧化钐形貌的调控作用，有利于氧化钐球形形貌的形成。乙二醇可与钐发生较强的配位作用，在合成阶段控制纳米晶的生长，此外，其粘度高的特性可降低氧化钐成核和生长过程中的速率，使制得的氧化钐形貌更均匀、规则，形成具有较低表面能的球形二级结构，热稳定性高。水的加入调节了粘度，避免球形颗粒氧化钐之间发生粘连。
14.优选地，所述钐盐为sm(no3)3·
6h2o或smcl3·
6h2o。
15.最优选地，所述钐盐为sm(no3)3·
6h2o，见实施例1。
16.优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮k30。
17.优选地，所述c2～c6有机酸包括冰乙酸、丙酸、正丁酸或正己酸的一种或几种。
18.最优选地，所述c2～c6有机酸为丙酸，见实施例1。
19.优选地，所述钐盐、聚乙烯吡咯烷酮、c2～c6有机酸和水的用量比为1～20mmol：0.05～0.07mmol：0.5～4ml：8～12ml。
20.最优选地，所述钐盐、聚乙烯吡咯烷酮、c2～c6有机酸和水的用量比为17mmol：0.06mmol：2ml：12ml，见实施例1。
21.优选地，所述煅烧为在800～1200℃下煅烧2～4h。
22.当煅烧的温度过低时，无法形成氧化钐；而温度过高时，氧化钐的形貌会发生坍缩，整体缩成一个实心球，导致比表面积过小，无法成为选择性催化还原催化剂载体。
23.最优选地，所述煅烧为在800℃下煅烧2h，见实施例1。
24.优选地，所述煅烧在空气氛围中进行。
25.进一步优选地，所述煅烧的升温速率为1～5℃/min。
26.最优选地，所述煅烧的升温速率为3℃/min，见实施例1。
27.优选地，所述混合时还进行搅拌，所述搅拌的时间为5～60min。
28.最优选地，所述搅拌的时间为30min，见实施例1。
29.优选地，所述水热反应为在160～240℃下水热反应1～16h。
30.最优选地，所述水热反应为在190℃下水热反应9h，见实施例1。
31.优选地，所述离心为以7500～8500r/min的转速离心2～8min。
32.最优选地，所述离心为以8000r/min的转速离心5min，见实施例1。
33.本发明所述冷却、离心操作无特殊要求，按本领域常规技术进行即可。
34.本发明还请求保护上述方法制备得到的氧化钐。
35.优选地，所述氧化钐的粒径为100～300nm。
36.本发明制备得到的氧化钐呈形貌均一的球形，说明其结晶度、分散性和热稳定性均较佳，可适用于scr催化剂的载体，因此，上述氧化钐在制备或作为选择性催化还原催化剂载体中的应用应在本发明的保护范围内。
37.本发明具有以下有益效果：
38.1.本发明制备得到的氧化钐呈形貌均一的球形，说明其结晶度、分散性和热稳定性均较佳，可适用于scr催化剂的载体，为脱硝处理提供了一种新的材料来源。
39.2.本发明的制备方法操作简便、低耗高效、产物稳定、重复性高，有利于工业化生产。
附图说明
40.图1是实施例1产物的x射线衍射图谱。
41.图2是对比例8～9产物的x射线衍射图谱。
42.图3是实施例1产物的sem电镜扫描图
43.图4是对比例1产物的sem电镜扫描图。
44.图5是对比例3产物的sem电镜扫描图。
45.图6是对比例4产物的sem电镜扫描图。
46.图7是对比例6产物的sem电镜扫描图。
47.图8是对比例7产物的sem电镜扫描图。
48.图9是实施例1产物的活性测试结果。
具体实施方式
49.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
50.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
51.实施例1一种氧化钐的制备
52.s1.将0.06mmol聚乙烯吡咯烷酮k30(pvpk30，分子量m＝58000)溶解于50ml乙二醇和12ml去离子水混合溶液中，再加入17mmol sm(no3)3·
6h2o和2ml丙酸，充分搅拌30min；
53.s2.将溶液转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜，在190℃下水热9h；
54.s3.待冷却至室温后，以8000r/min的转速离心5min，得到沉淀物，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，随后于60℃干燥12h；将干燥后的产物用研钵研磨成细粉，将其在空气氛围、800℃下煅烧2h，升温速率3℃/min，得到所述氧化钐。
55.实施例2一种氧化钐的制备
56.s1.将0.05mmol聚乙烯吡咯烷酮k30(pvpk30，分子量m＝58000)溶解于80ml乙二醇和8ml去离子水混合溶液中，再加入20mmol smcl3·
6h2o和0.5ml冰乙酸，充分搅拌30min；
57.s2.将溶液转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜，在190℃下水热8h；
58.s3.待冷却至室温后，以8000r/min的转速离心5min，得到沉淀物，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，随后于60℃干燥12h；将干燥后的产物用研钵研磨成细粉，将其在空气氛围、800℃下煅烧2h，升温速率1℃/min，得到所述氧化钐。
59.实施例3一种氧化钐的制备
60.s1.将0.07mmol聚乙烯吡咯烷酮k30(pvpk30，分子量m＝58000)溶解于50ml乙二醇和12ml去离子水混合溶液中，再加入1mmol sm(no3)3·
6h2o和4ml正己酸，充分搅拌60min；
61.s2.将溶液转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜，在240℃下水热16h；
62.s3.待冷却至室温后，以7500r/min的转速离心8min，得到沉淀物，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，随后于60℃干燥12h；将干燥后的产物用研钵研磨成细粉，将其在空气氛
围、1200℃下煅烧4h，升温速率5℃/min，得到所述氧化钐。
63.实施例4一种氧化钐的制备
64.s1.将0.06mmol聚乙烯吡咯烷酮k30(pvpk30，分子量m＝58000)溶解于60ml乙二醇和10ml去离子水混合溶液中，再加入15mmol sm(no3)3·
6h2o和1ml正丁酸，充分搅拌5min；
65.s2.将溶液转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜，在160℃下水热1h；
66.s3.待冷却至室温后，以8500r/min的转速离心2min，得到沉淀物，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，随后于60℃干燥12h；将干燥后的产物用研钵研磨成细粉，将其在空气氛围、800℃下煅烧2h，升温速率3℃/min，得到所述氧化钐。
67.对比例1
68.同实施例1的制备，区别在于，所述乙二醇的用量为40ml。
69.对比例2
70.同实施例1的制备，区别在于，所述乙二醇的用量为90ml。
71.对比例3
72.同实施例1的制备，区别在于，所述sm(no3)3·
6h2o的用量为25mmol。
73.对比例4
74.同实施例1的制备，区别在于，不添加所述聚乙烯吡咯烷酮k30。
75.对比例5
76.同实施例1的制备，区别在于，所述聚乙烯吡咯烷酮k30的用量为0.1mmol。
77.对比例6
78.同实施例1的制备，区别在于，所述丙酸的用量为0.05ml。
79.对比例7
80.同实施例1的制备，区别在于，所述丙酸的用量为5ml。
81.对比例8
82.同实施例1的制备，区别在于，所述煅烧为在600℃下煅烧5h。
83.对比例9
84.同实施例1的制备，区别在于，所述煅烧为在400℃下煅烧4h。
85.对比例10
86.一、实验方法
87.采用专利cn105948098b的方法制备氧化钐：
88.s1.称取sm(no3)3·
6h2o溶解于去离子水和乙二醇的混合液中，搅拌至完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮k30(pvpk30，分子量m＝58000)，搅拌1h，得到透明澄清的溶液，加入丙酸，继续搅拌0.5h；
89.s2.将步骤s1所得透明澄清的混合液转入100ml聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜，200℃反应200min；
90.s3.待反应釜冷却至室温后，将产品以10000r/min的转速离心5min，得到沉淀物，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，随后于80℃干燥12h得到氧化钐。
91.二、性能测试
92.将对比例10得到的产物进行xrd测试，发现其x射线衍射图谱出现很多杂峰，没有分析的意义，说明专利cn105948098b的方法不适用于制备氧化钐。
93.实验例氧化钐性能测试
94.一、xrd测试
95.将实施例1～4和对比例1～9得到的产物分别进行xrd测试。
96.其中，实施例1的x射线衍射图谱如图1所示，且实施例2～4和对比例1～7的x射线衍射图谱与图1近似，说明实施例1～4和对比例1～7的产物均为氧化钐。
97.而对比例8～9的x射线衍射图谱如图2所示，分析得知，在600℃煅烧(对比例8)的条件下得到的产物是碳酸钐，在400℃煅烧(对比例9)的条件下得到的产物结晶性较差，无法定性。将对比例8～9的x射线衍射图谱与800℃煅烧(实施例1)条件下的x射线衍射图谱对比可知，煅烧操作对氧化钐的制备必不可少，且其温度的设置也至关重要，若温度低于800℃，将无法制备得到氧化钐。
98.二、sem扫描电镜测试
99.将实施例1～4和对比例1～7得到的产物分别进行sem扫描电镜测试。
100.其中，实施例1的sem电镜扫描图如图3所示，且实施例2～4的sem电镜扫描图与图1近似，分析可知，实施例1～4制备得到的氧化钐均呈形貌均一、粒径为100～300nm的球形，说明本发明制备得到的氧化钐结晶度、分散性和热稳定性均较佳。
101.对比例1的sem电镜扫描图如图4所示，对比例2的与对比例1的近似；对比例3的sem电镜扫描图如图5所示；对比例4的sem电镜扫描图如图6所示，对比例5的与对比例4的近似；对比例6的sem电镜扫描图如图7所示；对比例7的sem电镜扫描图如图8所示。从图4～8可以看出，产物形貌不规则且存在团聚现象，说明其制备得到的氧化钐结晶度、分散性和热稳定性均较差。
102.应用例氧化钐脱硝效果
103.一、实验方法
104.将实施例1～4制备所得的氧化钐分别按以下方法进行mn的负载和性能测定。
105.(1)mn的负载：
106.取0.92g氧化钐于烧杯中，加入1.5ml无水乙醇和0.3343g乙酰丙酮锰混合均匀，再用超声波清洗仪震荡5min，搅拌至溶液呈粘稠的浆糊状，干燥过夜后研磨成粉末；将粉末放入马弗炉中400℃煅烧2h，升温速率3℃/min，制得复合催化剂mn/sm2o3。
107.(2)性能测定：
108.取0.2g 40～60目的复合催化剂mn/sm2o3装入内径为8mm的石英管中，再放入固定床反应器内。活性测试条件设置为：[no]＝[nh3]＝700ppm，[o2]＝6.5％，氩气作为平衡气。气体总流量为700ml/min，测试温度为30～450℃，升温速率为3℃/min，空速为280000h
‑1。
[0109]
二、实验结果
[0110]
实施例1的活性测试结果如图9所示，实施例2～4的活性测试结果与图9接近，从图9可以看出，氧化钐在250～400℃温度下的脱销率可达80％以上，甚至在310℃左右时可接近100％，说明本发明制备得到的氧化钐可用于制备选择性催化还原催化剂的载体，为脱硝处理提供了一种新的材料来源。
[0111]
综上所述，本发明制备得到的氧化钐呈形貌均一的球形，说明其结晶度、分散性和热稳定性均较佳，可适用于scr催化剂的载体，为脱硝处理提供了一种新的材料来源。
[0112]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。