硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺的制作方法

1.本发明涉及新能源电池技术领域，具体地说，涉及硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺。


背景技术：

2.现在随着新能源的汽车普及，对锂电池的应用越来越高，但是现在存在的液态电池主要缺点是电量储存密度过低，同时电池储量衰减太厉害。现在的电池技术采用液体电解质储存电能，其能量密度已经达到了天花板，很难再增加密度。并且由于电解质是化学液体，容易造成电解质泄露，从而引起的起火爆炸事故层出不穷，可见液体电池本身存在着事故隐患。使用新型不易燃的固态电解质替换传统易燃的有机电解液可以显著降低锂金属电池起火和爆炸的风险。但是现在的固态电池的商业化一直受限于有限的循环寿命，冲放电没几次就造成了电池储量迅速衰减，电池更换频繁造成使用成本过高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，一方面，本发明提供硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺，包括以下步骤：
5.s1、取硅藻土90
‑
110g加入0.8
‑
1.2l含量为1
‑
53％的氢氧化钠溶液中，加热搅拌后清水清洗至ph值中性，再用1
‑
50％含量的硫酸、盐酸浸泡清洗硅藻土，除去其表面杂质后清水清洗至ph值中性后烘干，检测其孔隙和比表面积，可见其孔体积增大，孔隙数量增加，同时表面为纯二氧化硅晶体无杂质；
6.s2、在真空状态下搅拌加入1
‑
50％含量的硅酸盐溶液1
‑
100g，硅藻土吸附均匀后常温干燥或者烘干，无定形二氧化硅在硅藻土内形成一个个小隔间，增加了硅藻土二氧化硅多级框架的比表面积和孔隙数量；
7.s3、在真空状态下按照比例加入铝、镁和氯化铝混合物，然后加热反应后降温，氯化铝能够直接参与到该金属热还原过程，在高温下催化铝粉和镁粉直接还原二氧化硅，形成硅晶体，形成硅
‑
二氧化硅多级框架材料；
8.s4、将硅
‑
二氧化硅多级框架材料加入0.8
‑
1.2l含量为1
‑
53％的氢氧化钠溶液中，加热搅拌，将表面的部分硅晶体洗掉漏出二氧化硅，最终形成硅和二氧化硅间隔暴露的硅
‑
二氧化硅多级框架材料；
9.s5、将硅
‑
二氧化硅多级框架材料放入高温真空炉内，在真空或者惰性气体的保护下加热处理，即可制得si
‑
siox晶体；
10.s6、将si
‑
siox多级框架材料与熔融态的锂金属混合并充分搅拌反应制得li
‑
si
‑
siox复合粉体，采用聚固态电解质对li
‑
si
‑
siox复合粉体进行表面修饰后压制，即可得到具有多级结构的复合硅锂金属负极。
11.作为本技术方案的进一步改进，所述s1中，加热温度为90
‑
110℃，搅拌时间1
‑
10h。
12.作为本技术方案的进一步改进，所述s2中，硅酸盐溶液选自硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶和硅酸锂溶液的一种或者几种。
13.作为本技术方案的进一步改进，所述s3中，加热温度为190
‑
210℃，反应时间10
‑
600h。
14.作为本技术方案的进一步改进，所述s4中，根据硅和二氧化硅在氢氧化钠中浸泡的浓度和时间，调整硅
‑
二氧化硅的比例，该比例为0.1
‑
100：100
‑
0.1。
15.作为本技术方案的进一步改进，所述s4中，将硅
‑
二氧化硅多级框架材料通过盐酸、硫酸酸洗去除反应后剩余杂质后干燥即可得到表面是纯硅
‑
二氧化硅晶体的多级框架材料。
16.作为本技术方案的进一步改进，所述s4中，加热温度为90
‑
110℃，搅拌时间1
‑
10h。
17.作为本技术方案的进一步改进，所述s5中，si
‑
siox晶体中，x的区间为0
‑
2。
18.作为本技术方案的进一步改进，所述s5中，加热温度为100
‑
1500℃，处理时间为1
‑
24h，根据不同的反应时间和温度来控制si
‑
siox的比例来控制电池的可逆容量。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果：
20.1、该硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺中，硅嵌锂过程中高达300％的体积膨胀，会导致硅在嵌锂的过程中在其表面形成裂纹，漏出新的电极与锂反应，降低了电池的容量；采用扩容法增加硅藻土的孔体积和比表面积，用沉积法来增加活性硅的含量和孔隙的数量，获得活性二氧化硅多级框架材料，再经过铝镁还原法制得硅
‑
二氧化硅多级框架材料，通过真空或者惰性气体保护下的高温处理使硅和二氧化硅相互融合形成最终的si
‑
siox多级框架材料；处理过的si
‑
siox多级框架材料制作为负极的固体电池在经过1000次循环后容量几乎没有出现明显的衰降，循环性能得到了大幅提升，提高了固态电池的使用寿命，同时低温铝镁还原法不需要高温就可以实现，减少了能源的消耗，降低了工业化生产的成本。
21.2、该硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺中，制得的si
‑
siox多级框架材料其比表面积达到127m/g，孔体积0.576cm3/g内表面积为13.12m/g，与锂离子的接触面积有了很大的提高，并且可以是以si
‑
siox交叉掺杂的情况下制得，硅可以镶嵌比较高的锂材料，使得固态电池具有比较大的容量，硅藻微孔的空间储存金属锂，承接其在充放电过程中电极的体积变化，使得电池不易发生鼓包的现象；siox的存在间隔了硅嵌锂的结合面，使得嵌锂分布更均匀，吸收硅镶嵌时产生的膨胀；同时保持了硅藻土孔隙的原貌，即使硅脱落也被吸附在孔径中不会降低其容量，因此制得的电池可以循环1000次后仍然可达容量1070mah/g，容量保持率为92％。
附图说明
22.图1为实施例1的整体流程框图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺，包括：
25.步骤一、取硅藻土90
‑
110g加入0.8
‑
1.2l含量为1
‑
53％的氢氧化钠溶液中，加热90
‑
110℃搅拌1
‑
10h后清水清洗至ph值中性，再用1
‑
50％含量的硫酸、盐酸浸泡清洗硅藻土，除去其表面杂质后清水清洗至ph值中性后烘干，检测其孔隙和比表面积，可见其孔体积增大，孔隙数量增加，同时表面为纯二氧化硅晶体无杂质；
26.步骤二、在真空状态下搅拌加入1
‑
50％含量的硅酸盐溶液1
‑
100g,硅酸盐溶液选自硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶和硅酸锂溶液的一种或者几种，硅藻土吸附均匀后常温干燥或者烘干，无定形二氧化硅在硅藻土内形成一个个小隔间，增加了硅藻土二氧化硅多级框架的比表面积和孔隙数量；
27.步骤三、在真空状态下按照比例加入铝、镁和氯化铝混合物，然后加热190
‑
210℃反应10
‑
600h后降温，氯化铝能够直接参与到该金属热还原过程，在高温下催化铝粉和镁粉直接还原二氧化硅，形成硅晶体，形成硅
‑
二氧化硅多级框架材料；
28.步骤四、将硅
‑
二氧化硅多级框架材料加入0.8
‑
1.2l含量为1
‑
53％的氢氧化钠溶液中，加热90
‑
110℃搅拌1
‑
100min，将表面的部分硅晶体洗掉漏出二氧化硅，最终形成硅和二氧化硅间隔暴露的硅
‑
二氧化硅多级框架材料，根据硅和二氧化硅在氢氧化钠中浸泡的浓度和时间，调整硅
‑
二氧化硅的比例，该比例为0.1
‑
100：100
‑
0.1，将硅
‑
二氧化硅多级框架材料通过盐酸、硫酸酸洗去除反应后剩余杂质后干燥即可得到表面是纯硅
‑
二氧化硅晶体的多级框架材料；
29.步骤五、将硅
‑
二氧化硅多级框架材料放入高温真空炉内，在真空或者惰性气体的保护下加热到100
‑
1500℃的范围内，处理1
‑
24h，即可制得si
‑
siox晶体，其中2≥x≥0，可以根据不同的反应时间和温度来控制si
‑
siox的比例来控制电池的可逆容量；
30.步骤六、将si
‑
siox多级框架材料与熔融态的锂金属混合并充分搅拌反应制得li
‑
si
‑
siox复合粉体，采用聚固态电解质对li
‑
si
‑
siox复合粉体进行表面修饰后压制，即可得到具有多级结构的复合硅锂金属负极。
31.本发明硅藻土制备多级结构的硅锂电池负极的工艺中，多级框架材料各步骤的成分状态和比表面积数据，具体见表1：
32.表1
33.序号成分比表面积孔体积内表面积硅藻土二氧化硅20m/g0.06cm3/g3.2m/g步骤一二氧化硅127m/g0.576cm3/g13.12m/g步骤二二氧化硅121m/g0.528cm3/g15.68m/g步骤三硅
‑
二氧化硅136m/g0.497cm3/g14.82m/g步骤四硅
‑
二氧化硅129m/g0.518cm3/g13.97m/g步骤五si
‑
siox126m/g0.539cm3/g13.63m/g
34.根据表1所示，可以看出经过扩孔以后硅藻土的比表面积增加到了6倍以上与电解质的接触面积更大，使得嵌锂的速度更加的快捷和均匀，同时孔体积也增加到了10倍以上，使得容纳锂嵌入膨胀的空间更加充裕；
35.同时材料也从纯二氧化硅晶体改变成为了si
‑
siox互相间隔掺杂的情况，使得siox可以充分的吸收硅嵌入锂离子造成的膨胀，又不会造成二氧化硅与锂离子反应形成不可逆的硫酸锂的情况，改善了首效性和储电容量的衰减率。
36.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。