具有视觉效果的吹塑制品的制作方法

1.本发明涉及具有更强烈(明亮)、高色度(纯色)和/或颜色可变/视角闪色效应的吹塑制品。本发明还涉及用于制备此类制品的预成型件以及用于制备这些预成型件和制品的方法。


背景技术：

2.消费者希望购买由于在商店货架和/或网页/应用程序中具有独特和/或优质的外观而吸引他们注意的制品，尤其是吹塑容器中的毛发和美容产品。
3.为了使蕴含奢华和品质的制品引人注目，可能期望制品具有更强烈(明亮)、彩色(纯色)和/或视角闪色效应，同时保持模制容器的基本特征，诸如高不透明度以保护产品免受uv和可见光的影响。由于具有不同曲率的区域而导致的整个吹塑容器上的反射强度、色度和颜色的变化可在消费者经过并观察商店货架上的产品时引起消费者注意。
4.在具有效应颜料的单层吹塑制品中，单层不允许反射的颜色容易地再发射(即，大量的反射颜色在其离开表面之前被制品壁中的材料吸收)，从而导致强度、色度和视角闪色效应较差。其一个原因是因为第二颜料诸如遮光剂(例如tio2、炭黑)或调色剂(例如透明有机颜料)与效应颜料共掺入，使得效应颜料和第二颜料随机分散在单个层的整个厚度上。在与效应颜料的同一层内存在第二颜料可吸收和/或散射从效应颜料反射的光，从而减少反射光的总量。此外，将效应颜料掺入大规模吹塑制品中可能是昂贵的，因为在大容量一次性包装的情况下难以提供实现期望光学效应所需的颜料颗粒载荷重量百分比。一旦分散在吹塑制品内，制品可通常具有差的光泽度、高雾度、差的色度和差的颜色浮动效应，这降低了颜料的光学外观有益效果。
5.在芯和透明表层中具有效应颜料的多层吹塑制品中，效应颜料可透射互补的颜色连同其它颜色，并且最终透射的波长将由于多次散射而从制品的表面重新发射。因此，制品将具有弱强度、色度和/或视角闪色效应。
6.因此，仍然需要具有效应颜料的多层吹塑制品，所述效应颜料能够产生更强烈的反射(明亮)、高色度(纯色)、和/或视角闪色效应。


技术实现要素：

7.一种吹塑多层制品，所述吹塑多层制品包括：中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，所述壁在至少一个区域中由3个或更多个层形成，所述层包括：第一表层和第二表层，所述第一表层和所述第二表层包含效应颜料和第一热塑性树脂，其中所述第一表层在所述区域中构成所述壁的外表面，并且所述第二表层在所述区域中构成所述壁的内表面；具有小于50％的总光透射率的芯被夹置在所述两个表层之间，其中所述芯包含第二热塑性树脂；其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是相同的或不同的。
8.一种制品，所述制品包括：中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，所述壁在至少一个区域中由2个或更多个层形成，所述层包括：表层，所述表层包含适于
产生至少一种干涉色的特殊效应颜料和热塑性树脂，其中所述表层构成所述区域中的所述壁的外表面；和芯，所述芯邻近所述表层具有小于30％的总光透射率，其中所述芯包含第二热塑性树脂并且基本上不含效应颜料；其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是相同的或不同的。
附图说明
9.专利或专利申请文件包括至少一张彩色绘制的照片。带有一张或多张彩色照片的本专利或专利申请出版物的副本将在提出请求和支付必要费用之后由专利局提供。
10.虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作出结论，但据信由以下说明结合附图可更容易地理解本发明，其中：
11.图1示意性地表示瓶，其示出了具有表层a和芯层b的其放大的示意性横截面；
12.图2a示出了具有效应颜料的单层pet瓶的面板壁的剖视图的显微
‑
ct渲染图像；
13.图2b示出了在表层中具有效应颜料的多层pet瓶的面板壁的剖视图的显微ct渲染图像；
14.图3描述了当以45
°
照明时用于确定不同视角下的δe、a*、b*、c*和h
°
的测量命名系统；
15.图4a为在表层中具有效应颜料并且在芯中具有不透明黑色颜料的三层瓶；
16.图4b为图4a的三层瓶的壁的外表面的放大视图；
17.图4c为单层瓶，其中将不透明黑色颜料和特殊效应颜料混合在一起；
18.图4d为图4c的单层瓶的壁的外表面的放大视图；
19.图4e示出了图4a中的三层瓶与图4c中的单层瓶的并排照片比较；
20.图4f是示出图4a和图4c中的瓶的a*和b*值强度与观察角度的关系的曲线图；
21.图5a为在表层中具有效应颜料并且在芯中具有白色颜料的三层瓶；
22.图5b为图5a的三层瓶的壁的外表面的放大视图；
23.图5c为单层瓶，其中将不透明黑色颜料和特殊效应颜料混合在一起；
24.图5d为图5c的单层瓶的壁的外表面的放大视图；
25.图5e示出了图5a中的三层瓶与图5c中的单层瓶的并排照片比较；
26.图5f是示出图5a和图5c中的瓶的a*和b*值与观察角度的关系的曲线图。
具体实施方式
27.虽然说明书最后由权利要求书具体地指出并清楚地要求保护本发明，但据信本公开将由以下说明更好地理解。
28.如本文所用，“制品”是指供消费者使用的单个吹塑中空物体，例如适于盛装组合物的容器。非限制性示例可包括瓶、罐、杯、盖、小瓶、倒头瓶等。该制品可用于存储、包装、运输/装运，以及/或者用于分配容器中的组合物。该容器内可容纳的非限制性体积为约10ml至约1000ml、约100ml至约900ml、约200ml至约860ml、约260ml至约760ml、约280ml至约720ml、约350ml至约500ml。另选地，该容器可具有至多5l或至多20l的体积。
29.盛装在制品中的组合物可为多种组合物中的任一者，并且包括洗涤剂(诸如衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂)、织物软化剂和香味增强剂(诸如护衣留香产品)、食物产品
(包括但不限于液体饮料和零食)、纸产品(例如面巾纸、擦拭巾)、美容护理组合物(例如化妆品、洗剂、洗发剂、调理剂、毛发定型剂、除臭剂和止汗剂，以及包括皮肤(包括面部、手部、头皮和身体)的洗涤、清洁、清洗和/或脱皮在内的个人清洁产品)、口腔护理产品(例如牙膏、漱口水、牙线)、药物(退烧药、止痛药、鼻血管收缩药、抗组胺药、止咳药、补充剂、止泻剂、质子泵抑制剂和其他胃灼热配方、止吐药等)等。该组合物可具有多种形式，这些形式的非限制性示例可包括液体、凝胶、粉末、小珠、实心棒、包(例如tide)、薄片、糊剂、片剂、胶囊、软膏、长丝、纤维和/或片材(包括纸片，如厕纸、面巾纸和擦拭巾)。
30.该制品可为用于盛装产品(例如液体产品，如洗发剂和/或调理剂和/或沐浴剂)的瓶。
31.如本文所用，术语“吹塑”是指形成含有适于容纳组合物的腔的中空塑料制品的制造工艺。一般来讲，存在三种主要类型的吹塑：挤出吹塑(ebm)、注射吹塑(ibm)和注射拉伸吹塑(isbm)。
32.如本文所用，术语“颜色”包括任何颜色，例如白色、黑色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、棕色和/或任何其他颜色，或它们的变型。
33.如本文所用，“不透明的”是指层具有小于50％的总光透射率。根据下文所述的总光透射率测试方法测量总光透射率。
34.如本文所用，“预成型件”是已经受初步的(通常不完全的)成形或模塑，并且通常被进一步加工以形成制品的单元。预成型件通常为大致“试管”形状。
35.如本文所用，“基本上不含”是指少于3％，另选地少于2％，另选地少于1％，另选地少于0.5％，另选地少于0.25％，另选地少于0.1％，另选地少于0.05％，另选地少于0.01％，另选地少于0.001％，以及/或者另选地不含。如本文所用，“不含”是指0％。
36.如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的，并且理解为分别是指“具有”、“具备”和“涵盖”。
37.除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明的组合物的总重量。所有涉及所列成分的这些重量均基于活性物质的含量，并且因此不包括可能包含在可商购获得的物质中的载体或副产物。
38.除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
39.应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
40.在给定含量范围的情况下，这些应当被理解为组合物中所述成分的总量，或在多于一种物质落入成分定义的范围内的情况下，组合物中所有成分的总量符合所述定义。
41.具有优异的强度、高色度和/或视角闪色效应的引人注目的制品可为具有中空主体的吹塑制品(诸如容器和瓶)，并且可通过吹塑，具体地讲注射拉伸吹塑(isbm)制成。
42.吹塑制品可包含效应颜料。如本文所用，“效应颜料”意指两大类颜料“金属效应颜
料”和“特殊效应颜料”中的一类。金属效应颜料仅由金属颗粒组成。当在其应用系统中具有平行对准时，它们通过在金属片状物的表面上反射光来产生类似金属的光泽。入射光线在不具有任何透射部件的金属片状物的表面处被完全反射。
43.特殊效应颜料包括不能被归类为“金属效应颜料”的所有其他片状效应颜料。这些颜料通常基于具有片状晶体(或颗粒)的基底，诸如云母、(天然或合成的)硼硅酸盐玻璃、氧化铝薄片、二氧化硅薄片。这些片状颗粒通常涂覆有氧化物，如二氧化钛、氧化铁、二氧化硅、氧化锡或它们的组合。
44.特殊效应颜料可为透明的/半透明的，其基于将一个或多个层涂覆到片状物基底诸如云母、二氧化硅、硼硅酸盐玻璃、氧化铝等上。涂覆片状物的层通常为氧化物，如二氧化钛、氧化铁、二氧化硅、或它们的组合。基于该结构的效应颜料可反射入射光的一部分，同时允许光谱的互补部分透射穿过涂覆的片状物。当在暗背景下观察时，由于该背景可吸收透射的互补光谱以及穿过涂覆的片状物或涂覆的片状物周围的任何其他入射光，因此可最佳地观察到由于来自半透明效应颜料的反射光引起的干涉色效应。在白色或浅色背景下，互补透射光谱可漫散射并重新出现给观察者，从而导致较低的色度响应。
45.在一个示例中，效应颜料可为涂覆到云母片上的二氧化钛，这可获得厚度为40
‑
60nm的银珍珠光泽。当二氧化钛为较厚层时，由于所述层和云母片之间的折射率差异，可获得一系列干涉色。例如，随着二氧化钛层从60nm增加至160nm，干涉色从黄色发展至红色至蓝色至绿色。由于颜料的性质，干涉色只能相对于观察者、入射光和片状物表面以特定角度观察到。换句话讲，对于基于二氧化钛/云母的在其应用体系中具有平行排列的特殊效应颜料，干涉色将在一个角度附近呈现光亮的颜色，并且是透明的，使得周围材料或背景在其它角度下变得明显。当在暗背景下观察时，由于该背景可吸收透射的互补光谱以及任何其他入射光，因此最佳地观察到由于来自半透明效应颜料的反射光引起的干涉色效应。在这种情况下，当角度改变时，具有蓝色干涉色的二氧化钛/云母颜料将看起来在有光泽的蓝色和黑色之间浮动。在白色背景下，互补透射光谱可漫散射并重新出现给观察者，从而导致较低的色度响应。在这种情况下，当角度改变时，具有蓝色干涉色的二氧化钛/云母颜料将看起来在较不明亮的蓝色和淡黄色之间浮动。对于不同颜色的背景，背景颜色可在特定角度下隐藏，但在其他角度下是明显的。在这种情况下，可生成多种随角异色效应。此外，曲面还可突出制品的外观，因为这两种效应均可同时在整个制品上观察到。
46.虽然黑色背景可改善二氧化钛/云母效应颜料的外观，但是由于用作片状物基底的云母的不均匀和不纯的性质，干涉色效应可受到限制。不受理论的束缚，已使用两种一般方法来改善涂覆有单个二氧化钛层的云母的干涉色效应(该结构实际上为3层
‑
a/b/a，其中b＝云母，a＝二氧化钛)。首先，可将具有交替折射率和合适层厚度的附加层添加到a/b/a结构，使得最终结构具有a/c/a/b/a/c/a的架构，其中c＝二氧化硅，b＝云母，并且a＝二氧化钛。与三层a/b/a结构相比，由多层结构产生的附加界面可有助于增加反射率和更高的色度。第二种方法依赖于改善用于制造效应颜料片状物的基底的质量。经由商业碾磨和分类方法制得的云母片的厚度变化较高。另外，所述云母片遭受表面缺陷，所述表面缺陷可导致漫散射。天然云母还可包含铁杂质，该铁杂质向效应颜料赋予黄色质色调。基于硼硅酸盐玻璃、氧化铝或二氧化硅的合成片状物可改善可实现的颜色浮动效应，诸如高色度(颜色纯度)和闪光，这是由于它们的平滑表面、均匀的厚度，并且由于元素杂质而没有质色调。
47.颜色移动/视角闪色效应由制品随观察角度而改变颜色(即，绿色至紫色、金色至紫色、蓝色至紫罗兰色、红色至蓝色)的能力来限定。不受理论的束缚，可通过多种方式产生显示颜色移动/视角闪色效应的高度透明的特殊效应颜料。一般来讲，对于包括云母、硼硅酸盐玻璃、氧化铝和二氧化硅的大多数基底，如果适当地选择层厚度和折射率差，则增加基础a/b/a结构的层数可产生颜色移动/视角闪色效应。其商业示例为来自basf corporation的colormotion产品系列，其依赖于7层结构，该结构起始于硼硅酸盐片状物基底，然后在该基底的任一侧上交替tio2/sio2/tio2。另选地，以均匀且可控的厚度合成生产的基底诸如二氧化硅可仅用3层a/b/a结构(其中a＝tio2且b＝sio2)产生颜色移动/视角闪色效应。其商业示例为来自merck kgaa(darmstadt,germany)的产品系列。
48.效应颜料在最长尺寸上的粒度可为约1μm至约200μm、约2μm至约150μm、约3μm至约100μm、约4μm至约75μm和/或约5μm至约5μm。效应颜料的厚度可小于5μm、小于3μm、小于1μm、小于800nm、小于700nm和/或小于600nm。效应颜料的厚度可为约25nm至约5μm、约100nm至约3μm、约150nm至约1μm、约200nm至约700nm、约250nm至约600nm和/或约300nm至约560nm。效应颜料的尺寸可通过下文所述的片状物尺寸测试方法来测定。
49.图1示出了中空制品1，在该示例中，中空制品为容器，具体地讲为瓶。中空制品1包括由具有内表面5和外表面6的壁3限定的中空主体25。如放大的横截面所示，制品壁3具有三个层。壁可通过isbm在没有粘合剂(或基本上不含粘合剂)的情况下形成。表层(a)可包含效应颜料。芯层(b)可以是不透明的。当芯为单独的不透明层时，芯可吸收透射的互补颜色并且可允许观察到增强的颜色和/或明亮的角度依赖性颜色。该芯可为任何颜色。如果在效应颜料后面放置了深色或黑色，则这吸收了大部分的透射光。如果在效应颜料后面放置了白色或浅色，则互补的透射光谱可漫散射并重新出现给观察者，从而导致与黑色或深色芯相比较少的色度响应。然而，即使对于不透明的白色芯，仍然存在比不透明的单层瓶更多的色度响应。
50.图2a示出了具有效应颜料的单层pet瓶的面板壁的剖视图的显微
‑
ct渲染图像。图2b示出了具有三层的pet瓶的面板壁的剖视图的显微
‑
ct渲染图像。在图2b中，效应颜料位于形成瓶的外表面和内表面的表层中，并且芯层不含(或基本上不含)效应颜料。图2a和2b中的示例在整个壁上均具有相同的颜料载荷重量百分比：2％不透明黑色母料和3.6％效应颜料母料。然而，在图2b的三层结构中，效应颜料仅位于表层中，因此片状物更致密地堆积，并且与图2a的单层对应物相比，大部分片状物更接近瓶的外表面。图2a中的瓶对应于图4c至图4d的瓶和随附文本，并且图2b中的瓶对应于图4a至图4b和随附文本，如下文所述。
51.表层可具有约0.1重量％至约6重量％、约0.3重量％至约4重量％、和/或约0.5重量％至约2重量％的效应颜料。
52.芯层可具有约0.1重量％至约6重量％、约0.3重量％至约4重量％、和/或约0.5重量％至约2重量％的不透明颜料和/或调色剂。
53.制品可具有50％或更小、另选地40％或更小、另选地30％或更小、另选地20％或更小、另选地10％或更小、另选地0％或更小的总光透射率。总光透射率可为约0％至约50％、另选地约0％至约40％、另选地约0％至约30％、另选地约0％至约20％、以及另选地约0％至约10％，如根据下文所述的总光透射率测试方法所测量的。
54.该芯层可具有小于或等于50％，另选地小于或等于40％，另选地小于或等于30％，
另选地小于或等于20％，另选地小于或等于10％，另选地小于或等于5％的总光透射率，如根据下文所述的总光透射率测试方法所测量的。该芯层可具有深色或黑色，其中l*小于或等于50、另选地小于或等于40、另选地小于或等于30、另选地小于或等于20、另选地小于或等于10，另选地小于或等于5。
55.该芯层可为白色或浅色，其中l*大于50，另选地大于或等于60，另选地大于或等于70，另选地大于或等于80，另选地大于或等于90，另选地大于或等于5。
56.在一些示例中，可使用可提供视角闪色效应(即，其中瓶具有角度相关的色移)的效应颜料，具体地为特殊效应颜料。可通过计算同一区域的但在两个不同检测角度之间，诸如在陡斜和平缓的观察角度(color45as45和color45as
‑
15)之间的颜色变化δe
*
，来测定颜色浮动的量值。量值越大，瓶上的色移越多。此处使用的测量命名系统被写入，其中所提供的第一角度是从表面法线限定的照明角度，并且第二角度是逆定向反射检测角度。这在图3中进一步描述。
57.δe
*
在数学上由以下公式表示：
58.δe*＝[(l*
x
‑
l*
y
)2 (a*
x
‑
a*
y
)2 (b*
x
‑
b*
y
)2]
1/2
[0059]“x”表示第一测量点(例如color45as45)，并且“y”表示第二测量点(例如color45as
‑
15)。
[0060]
使用45
°
的照明，具有浅色(例如白色)芯的多层结构的
‑
15
°
相对于45
°
检测角度的δe
*
可大于18、大于20、大于25、大于28、大于30、大于35和/或大于37。在具有浅色(例如白色)芯的多层结构中，
‑
15
°
相对于45
°
的δe*可为约20至约100，约25至约80，约30至约70，和/或约35至约60。
[0061]
使用45
°
的照明，具有深色(例如黑色)芯的多层结构的
‑
15
°
相对于45
°
的δe*可大于60、大于75、大于80、大于85、大于90、大于95、大于100和/或大于105。对于具有深色(例如黑色)芯的多层结构，
‑
15
°
相对于45
°
的δe*可为约60至约150，约75至约140，约90至约135，约95至约130，约100至约125，和/或约105至约120。
[0062]
δl*为以下六个角度的最大值和最小值之间的差值：color45as
‑
15、color45as15、color45as25、color45as45、color45as75和color45as110。具有浅色(例如白色)芯的多层结构的δl*可大于5、大于8、大于10、大于15、和/或大于20。具有浅色(例如白色)芯的多层结构的δl*可为约5至约40、约10至约35、约15至约30、和/或约20至约25。
[0063]
具有深色(例如黑色)芯的多层结构的δl*可大于45、大于50、大于55、大于60、大于65、和/或大于70。具有深色(例如黑色)芯的多层结构的δl*可为约10至约100，约25至约90，约40至约85，和/或约50至约80。
[0064]
平均c*为以下六个角度的平均色度：color45as
‑
15、color45as15、color45as25、color45as45、color45as75和color45as110。具有浅色(例如白色)芯的多层结构的平均*c可大于8、大于10、大于15、大于17、和/或大于20。具有浅色(例如白色)芯的多层结构的平均*c可为约7至约40，约10至约30，和/或约15至约25。
[0065]
具有深色(例如黑色)芯的多层结构的平均*c可大于10、大于15、大于20、大于25、和/或大于30。具有深色(例如黑色)芯的多层结构的平均*c可为约10至约50，约15至约45，约20至约40，和/或约25至约35。
[0066]
已令人惊讶地发现，在本文所述的制品中，表层中的效应颜料颗粒可主要地取向
成使得它们的面平行于制品的表面。不受理论的约束，据信，取向与取向不均的片状物的比率较高可能是由于多种因素的组合，包括以下事实：相对于其中效应颜料分散在制品整个壁中的单层制品中的类似位置，每个料流之间的界面经历较高的剪切，所述制品整个壁比多层制品的表层厚(在制品的相同机械强度下)。在单层制品中，颗粒较少集中在高剪切区域，因此它们在注塑过程中具有更多的自由空间以旋转360
°
，而在多层制品中，表层薄得多，因为每个表层仅代表制品壁总厚度的一部分，使得注塑和拉伸步骤提供更大百分比的片状颜料颗粒的更优取向。
[0067]
还已发现，即使当制品为不规则形状时，片状效应颜料仍保持平行于制品表面取向的趋势。因此，制品的形状还可用于从观察制品的人的角度来修改由制品产生的视觉效果，这取决于当被观察时制品的取向。
[0068]
平均面板壁厚可为约200μm至约5mm、另选地约250μm至约2.5mm、另选地约300μm至约2mm、另选地约350μm至约1.5mm、另选地约375μm至约1.4mm、以及另选地约400μm至约1mm。平均面板壁厚可使用下文所述的局部壁厚方法来确定。平均局部壁厚可在整个体积上变化小于20％、另选地小于15％、另选地小于10％、以及另选地小于10％。
[0069]
构成外表面的表层和/或构成内表面的表层和/或芯的层厚度可为约50μm至约800μm，另选地约75μm至约600μm，另选地85μm至约500μm，另选地100μm至约450μm，以及另选地约120μm至约250μm。
[0070]
构成制品的外表面的表层可以比其它层厚，所述其它层包括构成制品的内表面的表层。构成外表面的表层可以比构成内表面的表层大10％、大20％、大25％、大30％、大40％和/或大50％。构成外表面的表层可为构成内表面的表层的厚度的两倍、三倍、四倍和/或五倍。层的厚度可使用本文所述的层厚度方法来确定。关于使层偏置的更多细节见于美国专利申请：no.16/381,125和美国专利申请no.16/158,841。
[0071]
该制品可以感觉起来光滑并且可具有均方根粗糙度sq小于50μin(1.27μm)、小于45μin(1.12μm)、小于40μin(1.016μm)、小于35μin(0.89μm)和/或小于32μin(0.8128μm)的位置。该制品可具有约20μin(0.508μm)至约42μin(1.0668μm)、约25μin(0.635μm)至约40μin(1.016μm)、约28μin(0.7112μm)至约38μin(0.9652μm)和/或约30μin(0.762μm)至约36μin(0.9144μm)的均方根粗糙度sq。均方根粗糙度sq可通过如下文所述的均方根粗糙度sq测量方法来测量。
[0072]
制品可包含超过50重量％、优选地超过70重量％、更优选地超过80重量％、甚至更优选地超过90重量％的热塑性树脂，该热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、乙二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbct)、丙烯腈
‑
苯乙烯(as)、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbc)或聚烯烃(例如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(llpde)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚合物(lcp)、环烯烃共聚物(coc)中的一者)以及它们的组合。优选地，热塑性树脂选自pet、hdpe、ldpe、pp、pvc、petg、pen、ps以及它们的组合。在一个示例中，热塑性树脂可为pet。
[0073]
还可使用再循环利用的热塑性材料，例如消费后再循环利用的聚对苯二甲酸乙二
醇酯(pcrpet)；再循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)，包括工业后再循环利用的pet、化学再循环利用的pet以及衍生自其他来源的pet；再研磨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0074]
可通过使用衍生自可再生资源的单体与衍生自不可再生(例如，石油)资源的单体的组合来形成本文所述的热塑性材料。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。
[0075]
本文使用的热塑性树脂可具有相对窄的重量分布，例如通过使用茂金属催化剂聚合的茂金属pe。这些材料可改善光泽度，由此在茂金属热塑性材料的实施方案中，所形成的制品具有进一步改善的光泽度。然而，茂金属热塑性材料可比商品材料更昂贵。因此，在一个可供选择的实施方案中，制品基本上不含昂贵的茂金属热塑性材料。
[0076]
芯层和表层可包含相同或不同的热塑性树脂。表层和芯层可基于相同类型的热塑性树脂(例如pet)，这可允许所述层由于其化学相容性而在界面处更好地相互渗透以及更坚固的壁。“基于相同类型的树脂”意指表层和芯层可包含至少50％、至少70％、至少90％和/或至少95％的相同类型的树脂。“相同类型”的树脂旨在属于相同化学类别的树脂，即，认为pet为单一化学类别。例如，认为具有不同分子量的两种不同pet树脂是相同类型的。然而，不认为pet树脂和pp树脂是相同类型的。也不认为不同的聚酯是相同类型的。
[0077]
表层和芯层可由相同的热塑性树脂(例如，pet)形成，并且仅可对于所添加着色剂和颜料(包括效应颜料和/或着色颜料)的类型而不同。
[0078]
表层和芯可包含类似的树脂，诸如相同等级的pet、相异等级的pet或初始pet/再循环利用pet(rpet)。由于成本降低和可持续性原因，需要使用r
‑
pet。表层和芯层也可包含可在制品内交替的不同树脂，诸如pet/环状烯烃共聚物、pet/pen或pet/lcp。将树脂对选择成具有最佳特性，诸如外观、力学，以及防气层和/或防潮层。
[0079]
所述制品可在一个或多个区域中包括至少三个层。由所述三个层形成的区域可占制品重量的超过约60％，超过约80％，更优选地超过90％，和/或超过95％。由所述三个层形成的区域可占制品的基本上整个长度和/或制品的整个长度。
[0080]
制品可包括具有各种功能的一个或多个子层。例如，制品在热塑性材料外层和热塑性材料内层之间可具有阻隔材料子层或再循环利用材料子层。可根据在热塑制造领域中采用的常见技术由多层预成型件制成此类分层容器。阻隔材料子层和再循环利用的材料子层可用于芯层和/或附加c层中。在一个示例中，制品壁可包括具有表层的内表面，与该表层相邻的可以是芯，与芯相邻的可以是c层，与c层相邻的可以是另一个芯，并且与另一个芯相邻的可以是构成外表面的表层。
[0081]
制品可在其层中的任一层中包含(只要保持层的所需特性)量通常为按制品的重量计约0.0001％至约9％、约0.001％至约5％和/或约0.01％至约1％的添加剂。添加剂的非限制性示例可包括：填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、uv稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、成核剂及它们的组合。
[0082]
芯和/或表层可包含遮光颜料。遮光颜料可包括遮光剂、不透明吸收颜料、以及它们的组合。构成制品的外表面的表层可不含或基本上不含遮光颜料以避免减弱效应颜料的效应。
[0083]
遮光剂的非限制性示例可包括二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、云母、粘土、矿物以及
它们的组合。遮光剂可为与热塑性材料(例如pet，其可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、硅氧烷、液晶聚合物(lcp)、聚甲基戊烯(pmp)、空气、气体等)具有适当不同折射率的任何域/颗粒。另外，遮光剂可具有由于光的散射而呈白色或由于光的吸收而呈黑色以及它们中间色调的外观，只要它们阻止大部分光透射到下面的层中。黑色遮光颜料的非限制性示例包括炭黑和有机黑色颜料诸如black l 0086(basf)。
[0084]
不透明吸收颜料可包括颗粒，该颗粒为它们所存在的材料提供颜色和不透明度。不透明吸收颜料可以是无机或有机颗粒材料。如果其平均粒度足够大(通常大于100nm，另选地大于500nm、另选地大于1微米、以及另选地大于5微米)，则所有吸收颜料均可为不透明的。吸收颜料可为有机颜料和/或无机颜料。有机吸收颜料的非限制性示例可包括偶氮和重氮颜料，诸如偶氮和重氮色淀、hansa、苯并咪唑酮、二芳基化物、吡唑啉酮、颜料黄和红；多环颜料，诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘环酮、二噁嗪、蒽醌、异吲哚啉、硫靛、二芳基或喹啉黃颜料、苯胺黑、以及它们的组合。无机颜料的非限制性示例可包括钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、铅黄、镉黄和镉红、炭黑颜料、混合金属氧化物以及它们的组合。有机颜料和无机颜料可单独使用或组合使用。
[0085]
此外，与其他制品(包括单层和多层制品)相比，本文所述的制品可以不易分层。分层是制造吹塑多层中空制品(诸如瓶和容器)中的一个常见问题。由于对容器的机械处理引起的热应力或机械应力，分层可立即发生或随时间推移而发生。它通常表现为容器表面上的气泡(其实际上是可通过气泡样外观看到的两个层在界面处的分离)，但也可在容器损坏的源头处。不受理论的约束，我们认为，由于仍然处于熔融或部分熔融状态的各层材料的长期接触，平行流动共注射导致在层与层之间形成界面区域，在该界面区域中各层在界面处略微相互渗透。界面区域在层与层之间产生良好的粘附性，因此使得将它们分离更困难。
[0086]
表层与芯之间的界面(也称为粘结层)的存在和厚度通过下文所述的粘结层厚度方法来测定。界面的厚度为垂直于界面的距离，在该界面上，独特颜料、添加剂或树脂的组成在最大浓度和最小浓度之间变化。
[0087]
界面(即，粘结层或过渡层或相互渗透区域)的厚度可为约500nm至约125μm、另选地1μm至约100μm、另选地约3μm至约75μm、另选地约6μm至约60μm、另选地约10μm至约50μm，如通过下文所述的粘结层厚度方法所测定的。
[0088]
这些多层制品不仅相对于通过吹塑使用分步流动共注射或重叠注塑制成的预成型件而获得的制品，而且甚至相对于从单层预成型件获得的制品，均可具有改善的抗分层性。换句话讲，相对于单层执行，界面层看起来进一步强化了制品壁。如下文所述，通过测量临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。
[0089]
制品的临界标称载荷可大于或等于50n、大于或等于60n、大于或等于70n、大于或等于80n、大于或等于90n、大于或等于95n、大于或等于100n、大于或等于104n、大于或等于105n、大于或等于110n、以及/或者大于或等于120n。制品的临界标称载荷可为约50n至约170n、另选地约80n至约160n、另选地约90n至约155n、以及另选地约100n至约145n。临界标称载荷可使用下文所述的方法通过临界标称载荷来测量。
[0090]
本发明的另一方面涉及中空预成型件，该中空预成型件可被吹塑以制备如上所述的制品。中空预成型件可包括壁，其中该壁具有内表面和外表面，预成型件壁在至少一个区域中由三个层形成，构成壁区域的内表面和壁区域的外表面的两个预成型件表层，和位于
两个预成型件表层之间的预成型件芯层。这三个层在该区域中一起构成预成型件的整个壁。预成型件可通过两个或更多个料流的平行共注射而制成，并且其中一个或多个料流构成层表层并且剩余料流构成芯层，其中表层包含效应颜料，并且芯层可为不透明的并且可包含遮光剂。
[0091]
对于技术人员显而易见的是，这种预成型件一旦吹塑就将形成根据本发明的具有表层和芯层的制品，其中预成型件的层将形成制品的对应层，即，预成型件的表层将形成制品的表层，并且预成型件的芯层将形成制品的芯层。
[0092]
适于吹塑的预成型件可通过以下步骤形成：
[0093]
a)提供用于制备预成型件的共注射模具；
[0094]
b)基本上同时共注射(平行共注射)熔融树脂的两个或更多个料流，从而形成如上所述的完整预成型件，其中一个或多个料流形成含效应颜料的预成型件表层和不透明预成型件芯层；任选地，可添加另外的料流，从而形成一个或多个c层。
[0095]
用该方法获得的预成型件可随后通过ibm或isbm吹塑，具体地讲，该制品可根据isbm制备。使用isbm工艺制作的制品(以及通过注塑制作的其各自的预成型件)可有别于使用不同工艺例如挤出吹塑制作的类似制品，区别在于存在浇口痕，即小凸点，该小凸点指示发生注射的“浇口”。通常，在容器和瓶的情况中，“浇口痕”存在于制品的底部。
[0096]
实施例
[0097]
图4a为三层瓶，在表层中具有colormotion blue topaz9g680d特殊效应颜料(购自basf)并且在芯中具有不透明黑色颜料，并且图4b为图4a中的三层瓶的壁的外表面的放大视图。图4c是单层瓶，其中不透明黑色颜料和特殊效应颜料被混合，并且图4d是图4c中的单层瓶的壁的外表面的放大视图。对于两个瓶，均存在特殊效应颜料和不透明黑色颜料的等效载荷，并且每个制品中的总稀释比(ldr)对于效应颜料母料为3.6％，并且对于不透明黑色母料为2.0％。图4e示出了图4a中的三层瓶与图4c中的单层瓶的比较。附图示出了与图4c的单层瓶相比，图4a的三层瓶具有丰富的视角闪色光学响应。
[0098]
测量角度依赖性颜色以将图4a的具有不透明黑色芯层的三层瓶与图4c的其中效应颜料和不透明黑色颜料共混的单层瓶进行比较。图4f为示出了检测角度相对于a*或b*值的关系的曲线图，并且表1示出了图4a的三层瓶和图4c的单层瓶的a*和b*随视角变化的变化。如图4f和表1所示，a*和b*两者均随视角变化而变化。
[0099]
表1
[0100][0101]
表2示出了图4a的三层瓶和图4c的单层瓶的c*和l*随视角变化的变化。表2示出了c*和l*两者均随视角变化而变化。单层瓶(图4c)的六个视角上的平均c*为9.8，并且三层瓶
(图4a)的六个视角上的平均c*为31.7，这表明色度在三层瓶的所有视角上显著更强烈。对于单层瓶和三层瓶两者，l*在角度color45as
‑
15下最大，并且在该最高亮度角度下，三层瓶具有高得多的c*。单层瓶(图4c)的六个视角上的最大δl*为44.5，并且三层瓶(图4a)的六个视角上的最大δl*为71.6，这表明亮度在三层瓶的视角上变化更显著。
[0102]
表2
[0103][0104][0105]
表3示出了图4a的具有不透明黑色芯层的三层瓶与图4c的其中效应颜料和不透明颜料共混的单层瓶的color45as
‑
15相对于color45as45的颜色浮动量值(δe
*
)。表3确认了在图4a的三层瓶中存在显著的颜色浮动，尤其是与图4c相比。
[0106]
表3
[0107] 单层瓶(图4c)三层瓶(图4a)δe*4789
[0108]
图5a为三层瓶，在表层中具有colormotion blue topaz9g680d特殊效应颜料(购自basf)并且在芯中具有不透明白色颜料，并且图5b为图5a中的三层瓶的壁的外表面的放大视图。图5c是单层瓶，其中不透明白色颜料和特殊效应颜料被混合，并且图5d是图5c中的单层瓶的壁的外表面的放大视图。对于两个瓶，均存在特殊效应颜料和不透明白色颜料的等效载荷，并且每个制品中的总ldr对于效应颜料母料为3.6％，并且对于不透明黑色母料为2.0％。图5e示出了图5a中的三层瓶与图5c中的单层瓶的比较。附图示出了与图5c的无光饰面单层瓶相比，图5a的三层瓶具有丰富的珠光饰面。
[0109]
测量角度依赖性颜色以将图5a的具有不透明白色芯的三层瓶与图5c的其中效应颜料和不透明黑色颜料共混的单层瓶进行比较。图5f为示出了检测角度相对于a*或b*值的关系的曲线图，并且表4示出了图4a的三层瓶和图5b的单层瓶的a*和b*随视角变化的变化。
[0110]
表4
[0111][0112]
表5示出了图5a的三层瓶和图4c的单层瓶的c*和l*随视角变化的变化。表5示出了c*和l*两者均随视角变化而变化。单层瓶(图5c)的六个视角上的平均c*为6.0，并且三层瓶(图4a)的六个视角上的平均c*为18.8，这表明色度在三层瓶的视角上更强烈。单层瓶(图4c)的六个视角上的δl*为4.4，并且三层瓶(图4a)的六个视角上的δl*为23.2，这表明亮度在三层瓶的视角上变化更显著。对于图5c中的单层瓶，l*无显著变化。对于单层瓶和三层瓶两者，l*在角度color45as
‑
15下最大，并且在该最高亮度角度下，三层瓶具有高得多的c*。
[0113]
表5
[0114][0115]
表6示出了图5a的具有不透明白色芯层的三层瓶与图5c的其中效应颜料和不透明颜料共混的单层瓶的颜色浮动量值(δe*)。表6确认了在图5a的三层瓶中存在颜色浮动，尤其是与图5c相比。
[0116]
表6
[0117] 单层瓶(图5c)三层瓶(图5)δe*342
[0118]
测试方法
[0119]
当制品为容器或瓶时，临界标称载荷、不透明度和测角分光光度法测量均在从制品取下的面板壁样品上进行。除非指明，否则测试面板壁样品的外表面。从制品壁的主要部分并且远离肩部/颈部和基部区域至少50mm切下具有100mm长度和约50mm宽度尺寸的样品。
[0120]
当制品不允许取下这样大的样品时，可使用宽度:长度比例为1:2的较短样品，如下文进一步详述。就容器和瓶而言，优选地远离肩部/颈部或基部区域至少50mm从瓶的贴标面板上取下样品。用合适的剃刀刀片或实用刀进行切割，以便移除较大区域，然后用新的单刃剃刀刀片将其进一步切至合适大小。
[0121]
如果可能，样品应为平坦的，或通过使用至少在进行测试的区域中保持样品平坦的框架使样品平坦。重要的是，样品是平坦的，以测定临界标称载荷、均方根粗糙度sq、总光
透射率和测角分光光度法。
[0122]
临界标称载荷(n)和损坏区域处的划痕深度
[0123]
如果样品在从瓶取下时易于分层，则对于“临界标称载荷”给予样品0n的分数。对于保持完整的样品，根据划痕测试程序(astm d7027
‑
13/iso19252:08)，使用购自surface machine systems,llc的scratch 5采用以下设置使它们经受划痕引起的损坏：1mm直径球形尖端，初始载荷：1n，结束载荷：125n，划痕速率：10mm/s，以及划痕长度100mm。对于小于100mm的样品，可减小划痕长度，同时保持初始载荷和结束载荷相同。这提供了临界标称载荷的估计值。使用该估计值，可以在较窄的载荷范围内运行附加的样品，以便更准确地测定临界标称载荷。
[0124]
在对应于瓶的内表面和外表面的样品的两侧上进行划痕引起的损坏。通过在样品的下侧上使用泡沫型双面胶带(诸如3m的永久性安装带)(含丙烯酸粘合剂的聚氨酯双面高密度泡沫带，其总厚度为约62密耳或1.6mm，upc#021200013393)将样品粘附到样品载台上至关重要。在划痕测试之前用压缩空气清洁所有样品。
[0125]
在完成划痕测试之后，从视觉上确定损坏点为在划痕长度上的距离，可见分层在该距离处开始发生。分层在层与层之间引入肉眼可见的或本领域技术人员借助于立体显微镜可见的气隙。这基于样品每一侧上标准偏差为10％或更小的三个最小划痕(被定义为上瓶中的切口)来验证。具有较低临界标称载荷的一侧被记录为该方法的结果。在开始发生分层的点处的划痕位置上，根据astm d7027测量损坏区域处的划痕深度。临界标称载荷(n)被定义为在经确定为损坏点的位置处记录的标称载荷。使用激光扫描共焦显微镜(keyence vk
‑
9700k)和vk
‑
x200分析仪软件来分析划痕引起的损坏，包括损坏点、划痕宽度和划痕深度。
[0126]
测角分光光度法
[0127]
δe
*
在数学上由以下公式表示：
[0128]
δe*＝[(l*
x
‑
l*
y
)2 (a*
x
‑
a*
y
)2 (b*
x
‑
b*
y
)2]
1/2
[0129]“x”表示第一测量点(例如color45as45)，并且“y”表示第二测量点(例如color45as
‑
15)。
[0130]
根据astm e 308、astm e 1164、astm e 2194和iso 7724，使用多角度分光光度计，诸如得自x
‑
rite incorporated的ma98，测定l*、a*、b*、c*和h
°
的反射颜色特性。将样品放置在白色背景上，所述背景被称为“基白色”。“基白色”是x
‑
rite灰度平衡卡(45as45 l*a*b*96.2
‑
0.8 3.16)中的白色区域。
[0131]
用cie标准照明体d65/10
°
照明测量样品。此处使用的测量命名系统被写入，其中所提供的第一角度是从表面法线限定的照明角度，并且第二角度是逆定向反射检测角度。这在图3中进一步描述。在外面板壁上测量区域3次，并且记录平均读数。
[0132]
当颜色以cielab(l*a*b*)表示时，l*定义亮度，a*表示红色/绿色值(( a＝红色，
‑
a＝绿色)，b*表示黄色/蓝色值(( b＝黄色，
‑
b＝蓝色)，c*定义色度，并且h
°
定义色彩角。色度描述了颜色的鲜明度或暗淡度，其中 为更鲜明并且
–
为更暗淡。色度也称为饱和度。亮度为亮度/暗度值的差值，其中 为“更亮”并且
–
为“更暗”。l*表示在l*＝0时最暗的黑色，并且在l*＝100时最亮的白色。色调是颜色的属性，由于该属性，色调可被识别为红色、绿色等，并且取决于其主波长且与强度或亮度无关。δl*为以下六个角度的最大和最小l*之间的差
值：color45as
‑
15、color45as15、color45as25、color45as45、color45as75和color45as110。
[0133]
局部壁厚
[0134]
使用1/8”直径目标球，使用olympus 8600来测量在特定位置处的壁厚。在每个位置处进行三次测量，并且计算其平均值以确定局部壁厚。
[0135]
通过在制品或面板的整个长度上确定如上所述的局部壁厚，然后计算其平均值来确定平均局部壁厚。将肩部附近和基部附近的厚度排除在平均局部壁厚之外。
[0136]
总光透射率
[0137]
使用台式球体分光光度计诸如ci7800(x
‑
rite)，使用d65照明来测量总光透射率。总光透射率是根据astm d1003测量的。不透明度％可由100
‑
总光透射率％来计算。在外面板壁上测量区域3次，并且记录平均读数。
[0138]
均方根粗糙度sq测量方法
[0139]
使用3d激光扫描共聚焦显微镜(诸如购自keyence corporation of america的keyence vk
‑
x200系列显微镜)测量均方根粗糙度sq，该3d激光扫描共聚焦显微镜包括vk
‑
x200k控制器和vk
‑
x210测量单元。仪器制造商的软件vk viewer版本2.4.1.0用于数据收集，并且制造商的软件multifile analyzer版本1.1.14.62和vk analyzer版本3.4.0.1用于数据分析。使用制造商的图像拼接软件vk image stitching版本2.1.0.0。制造商的分析软件符合iso 25178。所用的光源是波长为408nm且具有约0.95mw的功率的半导体激光器。
[0140]
待分析的样品通过切下一片包括待分析区域的制品而获得，其尺寸可适合显微镜进行适当分析。如果样品不是平坦的，而是柔性的，则可将样品用胶带或其他装置向下保持在显微镜载物台上。如果由于样品的形状、柔韧性或其他特性，当样品未被平坦化时测量结果将更准确，则可以使用校正，如下文所解释。
[0141]
使用适用于非接触式轮廓测定法的50x物镜获得来自样品的测量数据，诸如50x nikon cf ic epi plan di interferometry objective，其具有0.95的数值孔径。使用采集软件的“专家模式”采集数据，其中如本文所述设置以下参数：1)高度扫描范围被设置为涵盖样品的高度范围(这可根据每个样品的表面形貌特征而因样品而异)；2)z方向步长设置为0.10微米；3)实际峰值检测模式被设置为“打开”；以及4)使用仪器控制软件的自动增益特征优化每个样品的激光强度和检测器增益。对于每个样品，将3
×
3图像阵列收集并拼接在一起，得到790
×
575um(宽度
×
高度)的视场；横向分辨率为0.56um/像素。
[0142]
在分析之前，使用制造商的multifile analyzer软件对数据进行以下校正：1)3
×
3中值平滑，其中3
×
3像素阵列的中心像素被该阵列的中值替换；2)使用弱高度切割去除噪声(遵循分析软件中的内置算法)，以及3)使用波形去除进行形状校正(0.5mm截止)。使用设置面积方法并选择与用于形式去除的面积相同的面积来指定参考平面。应从分析中排除包括外来杂质、样品采集过程的人工痕迹或任何其他明显异常的区域，并且替代样品应该用于任何无法准确测量的样品。所得值为样品的测量部分的均方根粗糙度sq。
[0143]
层厚度和板状物尺寸
[0144]
显微ct扫描方法
[0145]
使用能够扫描具有至少大约1mm
×
1mm
×
4mm尺寸的样品的显微ct x射线扫描仪将待测试的瓶样品成像为具有连续体素的单个数据集。由显微ct扫描收集的数据集中需要至
少1.8μm的各向同性空间分辨率。合适仪器的一个示例是scanco systems modelμ50显微ct扫描仪(scanco medical ag(br
ü
ttisellen,switzerland))，其以如下设置操作：在72μa下的55kvp能级；3600投影；10mm视野；1000ms积分时间；平均值为10；以及1.8μm的体素尺寸。为了获得更高的分辨率，合适的仪器包括在瑞士paul scherrer institute(psi)的swiss light source(sls)的tomcat光束线下的x射线断层摄影显微镜能力，其配备有高质量显微镜(optique peter(lentilly，france))，该高质量显微镜具有耦接到pco.edge 5.5scmos相机(pco(kelheim，germany))的40x物镜、20μm厚的luag:ce闪烁屏以及约0.163μm的所得各向同性体素尺寸。以250ms的曝光时间将光束能量设定为15kev，并且对于每次扫描，采集约1501个投影。
[0146]
如下制备待分析的测试样品：用exacto刀从墙壁切下矩形塑料片，优选标签面板区域，然后使用细齿exacto锯进一步修剪样品至大约1
‑
5mm的宽度，小心避免造成裂纹。用诸如将泡沫材料安装在塑料圆柱形扫描管内的材料或通过使用双面粘性胶带和/或透光的指/趾甲油漆将样品附连到黄铜销(3.15mm的直径)来竖直地定位样品。选择仪器的图像采集设置使得图像强度对比足够敏感以提供样品结构与空气和周围安装泡沫的清楚且可再现的区分。不能实现该对比区分或所需空间分辨率的图像采集设置不适用于该方法。捕获塑料样品的扫描，使得类似体积的具有其厚度的每个样品包括在数据集中。
[0147]
用于进行数据集重建以产生3d效果图的软件由扫描仪制造商供应。适用于后续图像处理步骤和定量图像分析的软件包括程序，诸如avizo fire9.2(visualization sciences group/fei company(burlington,massachusetts,u.s.a.))，以及具有对应图像处理工具箱的9.1版(the mathworks inc.natick,massachusetts,u.s.a.)。利用16位的灰度强度深度收集的显微ct数据被转换成8位的灰度强度深度，注意确保所得的8位数据集保持最大动态范围和最小数的饱和体素可行，同时排除极端异常值。
[0148]
将样品表面对准成使得其与全局轴系统的yz平面平行通过以下方式中的一种来实现，包括使用正确对准材料的用于显微ct的夹具，或者通过使用软件诸如avizo来在视觉上对准表面并使用内插来对数据集重新采样。
[0149]
经由具有图像分析的显微ct测量层厚度，其中效应颜料层被定义为包含95％的颜料。该分析在经处理的显微ct数据集上进行，该数据集包含大约1.5mm
×
1.5mm的材料的正方形部分。数据集在yz方向上从边界到边界。其与最小y边界、最大y边界、最小z边界和最大z边界完全相交。小的非材料缓冲区域将存在于最小x边界和最大x边界之间。该区域将由空气或填充材料组成。
[0150]
层厚度方法
[0151]
通过对所有感兴趣的样品执行otsu方法并对结果取平均值来确定材料阈值。材料阈值应识别出瓶材料，同时最小化噪声和填充材料。将材料阈值应用于经对准和经修剪的数据集。对于材料数据集的每个y、z值，采集平行于x轴的体素值线。典型的线将由作为瓶的大连续带材组成。由于用来将样品保持在适当位置的填充材料或由于噪声的缘故，也可存在较小带材。记录每条线的最大带材的开始和结束体素的位置。将这些位置一起取平均值，得到材料的边缘。材料的边缘可经历由从空气到聚合物的密度的突然变化引起的显微ct衍射伪影。这些条纹效应可使边缘体素值足够高以被错误分类为颜料。为了消除这种影响，将
由平均开始和结束位置确定的材料边界向内移动10个体素。
[0152]
在建立材料边界的情况下，再次通过ostu方法处理每个样品以确定颜料的阈值。使用所有样品阈值的平均值来分割材料中的颜料。用颜料阈值将每个数据集阈值化以生成颜料数据集。将材料边界外的颜料体素设定为零以移除任何噪声和条纹效应。
[0153]
在材料内计算每个yz切片上的颜料体素的数量。将切片之和相加为总和。根据这些总和，边界yz切片被定义为包封95％颜料材料的那些。将从材料边界到95％颜料边界的距离记录为层厚度。
[0154]
片状物尺寸方法
[0155]
该分析在包含瓶材料的正方形部分的重建体素数据集上进行。确定将颜料片状物与瓶材料分离的阈值。可使用连接的分量函数，诸如中可用的bwconncomp函数，对样品中的片状物进行计数。片状物可因瓶形成过程而翘曲或损坏。如果片状物体积太小而不能准确测量，包含孔或为翘曲的(如下所述的非平面)，则将其忽略。如下所述测量单个片状物的厚度和宽度。
[0156]
首先，将片状物的xyz体素位置发送至使用的pca函数的主分量分析，以确定片状物的取向。利用该信息，片状物可被重新取向成使得片状物几乎水平地位于xy平面上。将片状物体素投影到xy平面产生片状物的轮廓。这可用于在投影中找到最大圆，该最大圆然后限定可用于将片状物切割成盘形状的修剪模板。从盘顶部生成的欧几里得距离标测图(的bwdist函数)用于测量盘底部的平均厚度。该距离测量与片状物的取向无关。如果片状物为平面的(无翘曲)，则对于每个xy位置，距xy平面的最小z距离应为几乎恒定的，并且从最小z值测量至最大z值的片状物的平均高度应在较早发现的平均厚度的15％内。忽略非平面片状物。
[0157]
投影轮廓可使用标准成像方法横跨其长轴宽度和其短轴宽度来测量，该方法用于拟合以的regionprops函数获得的椭圆形。这是片状物的最大宽度和片状物的最小宽度的量度。
[0158]
粘结层厚度(界面层厚度)：
[0159]
将独特的添加剂、着色剂或树脂放置在层中的至少一个层内，这允许方法a或方法b在垂直于界面的距离上绘制组成，在该界面上独特的添加剂、着色剂或树脂的组成在最大浓度和最小浓度之间变化。
[0160]
方法a：借助树脂(例如，pet/尼龙)或着色剂/添加剂对具有独特元素组成的相邻层进行能量色散x射线光谱(eds)绘制方法。
[0161]
如果瓶样品(瓶样品的制备如下所述)将包含等于或大于2重量％的着色剂和/或添加剂，该着色剂和/或添加剂的元素组成可通过eds适当绘制(例如，高于原子序数3的元素，不包括碳或氧)，则可使用方法a。这些着色剂/添加剂可以是分子物质或颗粒。如果它们为颗粒形式，则应将它们充分分散，使得5μm
×
5μm
×
200nm体积内存在约10个或更多个颗粒。一般来讲，颗粒的最大尺寸应小于500nm。
[0162]
样品制备：
[0163]
使用加热的刀片提取距离肩部/颈部或基部区域至少50mm的一块瓶标签面板壁，测量为约3cm
×
3cm。加热的刀片可将瓶切成片，而无需施加可能导致过早分层的大量力。这
是通过熔融而不是切割面板壁材料来实现的。用剪刀移除这一块的熔融边缘，然后使用新的锋利的单刃剃刀刀片将约3cm
×
3cm的块进一步切成若干块，测量为大约1cm
×
0.5cm。平行于层/界面而不是垂直于界面，沿着块的长度施加切割力，以防止在整个界面上产生污点。
[0164]
然后，对约1cm
×
0.5cm的块进行边缘手工抛光，从而产生抛光的表面，该表面显示出瓶壁和分层结构的横截面。初始抛光包括使用磨料粒度逐渐减小(400、600、800，然后1200)的sic纸，同时使用蒸馏水作为润滑剂/冷却剂。然后，使用0.3μm al2o3抛光介质进一步抛光1200磨料抛光的表面，其中蒸馏水用作润滑剂。然后将经过抛光的样品在洗涤剂 蒸馏水的溶液中超声清洁1分钟，然后在新鲜蒸馏水中再进行三轮超声清洁，以从样品中漂洗洗涤剂。最后的超声清洁在乙醇中进行2分钟。将经过抛光和清洁的样品边缘朝上安装在带有双面碳带的sem短柱上，然后用大约1020nm的碳进行涂覆，如通过碳蒸发器(诸如leica em ace600(leica microsystems))所沉积的。
[0165]
通过sem识别大致界面：
[0166]
识别a/c或c/b层之间的大致界面是必要的，以便允许在双束fib中找到界面。为了识别大致界面，通过现代场发射sem(诸如fei(thermo)apreo sem，其配备有硅漂移eds检测器(sdd)(诸如edax octane elect 30mm
2 sdd(edax inc.))来进行sem成像和eds绘制。在整个横截面平面上收集约500至1000倍放大的初步eds绘制图，以通过识别每层中存在的独特元素来确认分层结构的存在。适当设置加速电压，以便使感兴趣的元素的最理想的电子壳电离，从而生成x射线信号。usp<1181>(usp29
‑
nf24)为选择最佳操作条件以收集eds信号提供了有用的参考。
[0167]
eds绘制图用于显示层之间界面的大致位置，之后使用气体注射系统(gis)经由电子束沉积来沉积铂基准标记，以标记界面的位置。收集另一个具有pt基准标记的eds绘制图，以确认它们相对于界面的位置。
[0168]
双束fib样品制备：
[0169]
需要薄箔样品(100nm
‑
200nm厚)来以适当的高分辨率绘制界面。使用现代双束fib(诸如fei(thermo)helios 600)来制备薄片。借助于铂基准标记将界面定位在fib中。然后在fib中的界面处的感兴趣的区域上沉积保护性铂盖，测量为大约30μm
×
2μm
×
2μm。这样做是为了保护将成为薄片样品的材料免受离子束造成的不必要损坏。30μm尺寸垂直于界面取向，使得大约15μm覆盖界面的一侧，而15μm覆盖另一侧。然后从铂盖的每一侧移除材料，留下加盖的区域作为薄片，测量为大约30μm宽
×
2μm厚
×
10μm深，其中界面平行于10μm方向取向。然后借助于omniprobe纳米操纵装置(oxford instruments)提取薄片，并将其附接到铜omniprobe网格。然后使用30kv镓离子薄化薄片状样品，直到其足够薄(约500nm
‑
200nm)。然后用5kv镓离子清洁新薄化的薄片状样品，以移除由30kv薄化工艺引起的过度损坏。
[0170]
stem数据收集：
[0171]
使用现代场发射tem(诸如fei tecnai tf
‑
20(thermo)，其配备有现代硅漂移eds检测器(sdd)(诸如edax apollo xlt230mm
2 sdd检测器(edax inc.)，该检测器具有收集和分析软件(诸如apex
tm
(edax inc.)))收集扫描透射电子显微镜(stem)能量色散
x射线光谱(eds)数据。用eds绘制如上所述产生的箔内的界面区域，以显示两个聚合物层中元素成分的存在和位置。eds绘制图的大小为约20μm
×
10μm，其中界面垂直于20μm方向(“y”方向)并平行于10μm方向(“x”方向)。“y”和“x”方向彼此垂直或几乎垂直。
[0172]
通过使用介于200kv至300kv之间的加速电压以及等于100pa和1na或介于100pa和1na之间的束电流来收集绘制图，以实现每秒至少3,000个计数的sdd计数速率。绘制图分辨率为至少256
×
160像素，每个像素的停留时间为约200μs。收集约200帧，总绘制图时间为约30分钟。选择感兴趣的元素，并且选择无标自动zaf分析方法(诸如p/b
‑
zaf基本参数分析)来实现定量绘制。
[0173]
数据处理：
[0174]
可以将eds绘制图数据显示为颜色编码的图像，其中独特颜色对应于每个元素。颜色的强度与元素物质的浓度成比例。通过对每个元素在“y”方向(平行于界面)上出现的x射线计数求和，来对eds绘制图数据进行处理，以显示归一化原子％的线轮廓，并且将求和的强度绘制为在整个界面上在“x”方向(垂直于界面)上的距离的函数。将至少一种元素的最大归一化原子％与最小归一化原子％之间的距离(两者在约2微米
‑
4微米范围内的斜率均为约零)定义为界面层厚度。
[0175]
方法b：借助于树脂(例如，pet/coc)或着色剂/添加剂，对具有独特光谱特性的相邻层进行共焦拉曼光谱绘制方法。
[0176]
使用配备有连续激光束、电动x
‑
y样品扫描台、视频ccd相机、led白光源、488nm至785nm的二极管泵浦的激光激发以及50倍至100倍(zeiss ec epiplan
‑
neofluar，na＝0.8或更好)显微镜物镜的共焦拉曼显微镜(witec a300r共焦拉曼光谱仪)在层界面上收集2d化学绘制图或线扫描。
[0177]
以与方法a
–
样品制备部分中所述的类似方式制备样品，但是样品是未涂覆的。
[0178]
将样品边缘朝上安装在玻璃显微镜载玻片上。使用白光源借助于视频ccd相机定位层界面附近感兴趣的区域。在感兴趣的区域中，通过将激光束聚焦在表面处或表面以下并在x
‑
y方向上以1μm或更小的步长在整个层界面上进行扫描来获取经由光谱采集的2d化学绘制图，其中每个步长处的积分时间均小于1s。应调整积分时间以防止检测器饱和。使用合适的软件(诸如witec
tm
project five(版本5.0)软件)，使用每个聚合物层特有的光谱特征(诸如峰强度、积分面积、峰宽度和/或荧光)来生成拉曼图像。在图像生成之前，对数据集中每个像素处的完整拉曼光谱数据进行宇宙射线校正和基线校正。为了确定聚合物层之间相互混合，进行横截面分析，其中沿着在整个界面上绘出的线追踪用于生成化学绘制图的光谱特征，该界面在覆盖感兴趣的聚合物层的区域内包括至少10微米。将定义的光谱特征相对于距离(以微米为单位)绘图。将层间混合距离(即，粘结层)定义为光谱特征的最大值与最小值之间的距离。
[0179]
组合
[0180]
a.一种吹塑多层制品，包括：
[0181]
中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，所述壁在至少一个区域中由3个或更多个层形成，所述层包括：
[0182]
第一表层和第二表层，所述第一表层和所述第二表层包含效应颜料和第一热塑性树脂，其中所述第一表层在所述区域中构成所述壁的外表面，并且所述第二表层在所述区
域中构成所述壁的内表面；
[0183]
具有小于50％的总光透射率的芯被夹置在所述两个表层之间，其中所述芯包含第二热塑性树脂；
[0184]
其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是相同的或不同的。
[0185]
b.根据段落a所述的制品，其中所述效应颜料包括适于产生至少一种干涉色的特殊效应颜料。
[0186]
c.根据段落a
‑
b所述的制品，其中所述芯包含第二热塑性树脂并且基本上不含效应颜料。
[0187]
d.一种制品，包括：
[0188]
中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，所述壁在至少一个区域中由2个或更多个层形成，所述层包括：
[0189]
表层，所述表层包含适于产生至少一种干涉色的特殊效应颜料和热塑性树脂，其中所述表层构成所述区域中的所述壁的外表面；
[0190]
和芯，所述芯邻近所述表层具有小于30％的总光透射率，其中所述芯包含第二热塑性树脂并且基本上不含效应颜料；
[0191]
其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是相同的或不同的。
[0192]
e.根据段落b
‑
d所述的制品，其中所述芯层具有大于50，优选地大于或等于60，更优选地大于或等于70，更优选地大于或等于80的l*。
[0193]
f.根据段落b
‑
e所述的制品，根据权利要求3所述的吹塑多层制品，其具有大于18，优选地大于20，更优选地大于25，甚至更优选地大于30的
‑
15
°
相对于45
°
的δe*。
[0194]
g.根据段落b
‑
f所述的制品，根据权利要求3所述的吹塑多层制品，其具有约20至约100、优选地约25至约80、更优选地约30至约70，并且甚至更优选地约35至约60的
‑
15
°
相对于45
°
的δe*。
[0195]
h.根据段落b
‑
g所述的制品，所述制品具有大于5、优选地大于10、更优选地大于15、甚至更优选地大于20的δl*。
[0196]
i.根据段落b
‑
h所述的制品，所述制品具有5至40，优选地10至35，更优选地15至30，并且甚至更优选地20至25的δl*。
[0197]
j.根据段落b
‑
i所述的制品，所述制品具有大于8、优选地大于10、更优选地大于15、甚至更优选地大于17的平均*c。
[0198]
k.根据段落b
‑
j所述的制品，所述制品具有约7至约40、优选地约10至约30、更优选地约15至约25的平均*c。
[0199]
l.根据段落b
‑
d所述的制品，其中所述芯层具有小于或等于50，优选地小于或等于40，更优选地小于或等于30，甚至更优选地小于或等于20的l*。
[0200]
m.根据段落b
‑
d和l所述的制品，所述制品具有约150、优选地约75至约140、更优选地约90至约135、甚至更优选地约95至约130、甚至更优选地约105至约120的
‑
15
°
相对于45
°
的δe*。
[0201]
n.根据段落b
‑
d和l
‑
m所述的制品，所述制品具有大于45、优选地大于50、更优选地大于60、甚至更优选地大于65的δl*。
[0202]
o.根据段落b
‑
d和l
‑
n所述的制品，所述制品具有约10至约100、优选地约25至约
90、更优选地约40至约85，并且甚至更优选地约50至约80的δl*。
[0203]
p.根据段落b
‑
d和l
‑
o所述的制品，所述制品具有大于10、优选地大于15、更优选地大于20、甚至更优选地大于25的平均*c。
[0204]
q.根据段落b
‑
d和l
‑
p所述的制品，所述制品具有约10至约50、优选地约15至约45、更优选地约20至约40，并且甚至更优选地约25至约35的平均*c。
[0205]
r.根据段落a
‑
q所述的制品，其中所述效应颜料包括具有面的片状颜料，其中所述颜料被主要地取向成使得所述面平行于所述制品的外表面。
[0206]
s.根据段落a
‑
r所述的制品，其中所述第一表层具有厚度，并且所述第二表层具有厚度，其中所述第一表层的厚度比所述第二表层的厚度大至少25％，优选地大30％，更优选地大40％，甚至更优选地大50％。
[0207]
t.根据段落a
‑
s所述的制品，其中所述第一表层具有厚度，并且所述第二表层具有厚度，其中所述第一表层的厚度为构成内表面的表层的厚度的两倍，优选地三倍，更优选地四倍，并且甚至更优选地五倍。
[0208]
u.根据段落a
‑
t所述的制品，其中所述制品为瓶。
[0209]
v.根据段落a
‑
u所述的制品，其中所述制品具有大于或等于50n，优选地大于或等于70n，更优选地大于或等于90n，并且甚至更优选地大于或等于100n的临界标称载荷，如通过本文所述的临界标称载荷测试方法所测定的。
[0210]
w.根据段落a
‑
v所述的制品，其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、乙二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbct)、丙烯腈
‑
苯乙烯(as)、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbc)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(llpde)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、以及它们的组合。
[0211]
x.根据段落a
‑
w所述的制品，其中所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0212]
y.根据段落a
‑
x所述的制品，其中所述表层和所述芯层在所述表层和所述芯层之间的界面处略微相互渗透。
[0213]
z.根据段落a
‑
y所述的制品，其中所述界面具有约500nm至约125μm、优选地约1μm至约100μm、优选地约3μm至约75μm，甚至更优选地约6μm至约60μm的厚度，如通过本文所述的粘结层厚度方法所测定的。
[0214]
aa.根据段落a
‑
z所述的制品，其中由三个层形成的所述区域占所述制品重量的超过90％。
[0215]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0216]
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开
或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0217]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。