一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法及应用与流程

1.本发明属于溢油吸附材料技术领域，具体涉及一种可干湿压，具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法，以及该方法所制备气凝胶在油水乳化液分离方面的应用。


背景技术：

2.频发的海上油泄露事件、以及工业含油废水的排放，不仅给海洋环境带来严重的污染问题，也威胁到海生生物的生存。粘附在身上或毛羽上的粘稠而厚重的油污染物使海生生物失去飞行、游泳、滑行的能力，甚至失去调节自身体温的能力，从而导致体温降低、溺水甚至死亡。1吨漏油可在水面上形成12km2的大面积油膜，油膜不仅会阻隔正常的海气交换过程，引发气候异常，还会影响海生植物的光合作用，影响食物链的循环，从而造成海洋生态系统的失衡。由于油吸附材料可以在实现原地溢油处理的同时，能够将溢油回收再利用，并且对环境具有较小影响，因此被认为是处理油泄露事件和含油废水的一种重要方式。
3.油吸附材料主要包括无机材料(沸石、硅藻土、珍珠岩、石墨等)、聚合物泡沫(聚氨酯、三聚氰胺等)、硅胶海绵、碳材料和生物质材料等。生物质吸油材料具有原材料丰富、成本低廉、对环境友好、可生物降解等优点，受到了溢油处理研究领域的广泛关注。许多生物质吸油材料可用于有效去除水中的油污染物，且具有高油吸附容量，如改性天然纤维、功能化壳聚糖海绵、木质素泡沫、聚乳酸无纺布等。
4.王宗乾等人(cn110314657a)采用具有超疏水(接触角高达151.12
°
)亲油性能的天然罗藦种毛纤维作为吸油材料，对植物油、机油和柴油的饱和吸附倍率分别为81.52、77.62和57.22g/g，4次油水分离循环中，分离效率为85.2％
‑
98.0％。王益民等人(cn111068625a)对魔芋精粉进行疏水化改性，通过加入叶面具有疏水性的荷叶、高生物相容性的丝瓜络粉，迅速降低材料表面张力，使油污能够迅速扩散到内部，具有较好的油水选择性。然而这些材料仍然存在机械性能差、不能对油污染物作出迅速反应等缺点，成为制约吸油材料实际应用的重要原因之一。另外，在表面活性剂稳定的水包油乳液中，由于油滴以更小尺寸(d＜20μm)存在而更难被捕获，故这些材料在分离乳液的情况下仍存在巨大的挑战。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提出一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法及应用，该方法所制备的气凝胶具有优异的重复使用性能及稳定的油液吸附容量，可从水中快速去除油污染物。
6.本发明所采用的技术解决方案是：
7.一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将木棉纤维表面蜡质去除，得到具有亲水性能的木棉纤维；
9.(2)将步骤(1)处理后的具有亲水性能的木棉纤维和海藻酸钠粉末加入水中，充分搅拌并脱泡后形成粘稠的分散体，然后将分散体倒入模具中，在液氮条件下定向冷冻，定向冷冻完成后，再在冷冻干燥机中干燥，得到复合气凝胶；
10.(3)将步骤(2)得到的复合气凝胶进行交联，具体是先浸泡在cacl2溶液中，然后用去离子水清洗，再浸泡在常温的agno3溶液中，之后在70
‑
80℃水浴条件下向agno3溶液中加入葡萄糖进行反应，反应完成后再进行预冻、冷冻干燥，得到交联后的复合气凝胶；
11.(4)将步骤(3)得到的交联后的复合气凝胶采用硅烷试剂进行化学气相沉积疏水改性，得到超疏水复合气凝胶。
12.优选的，步骤(1)中，木棉纤维表面蜡质的去除步骤如下：
13.先将亚氯酸钠和乙酸一并加入水中，得到混合溶液；混合溶液中亚氯酸钠的含量为1
‑
3wt％，乙酸加入量与混合溶液的体积比为0.3
‑
2ml∶100ml；
14.将木棉纤维加入到混合溶液中处理，去除表面蜡质；处理温度为70
‑
80℃，处理时间为1
‑
2h；处理完成后清洗、干燥。
15.优选的，步骤(2)中：所述分散体中木棉纤维的质量分数为0.4
‑
0.6wt％，分散体中海藻酸钠的质量分数为0.6
‑
0.8wt％；且制备分散体时是将具有亲水性能的木棉纤维和海藻酸钠粉末加入到60
‑
70℃热水中。
16.优选的，步骤(2)中：
17.进行冷冻时，可以将分散体倒入不同形状的三维模具中，制备成不同三维外观结构的气凝胶材料，以适应不用的吸油场合；
18.在三维模具的底面设置有铜板，在定向冷冻过程中，液氮和铜板形成的温度梯度促使冰晶沿垂直于铜板的方向生长；冷冻干燥后的复合气凝胶中海藻酸钠形成具有取向的孔隙结构，木棉纤维交叉于海藻酸钠片状中形成神经血管网络结构。
19.优选的，步骤(3)中：所述cacl2溶液的浓度为4
‑
6wt％，复合气凝胶在cacl2溶液中的浸泡时间为4
‑
5h；所述agno3溶液的浓度为2
‑
3g/l，复合气凝胶在agno3溶液中的浸泡时间为2
‑
3h；葡萄糖加入agno3溶液中后，浓度为1
‑
2wt％，反应时间为0.5
‑
1h。
20.优选的，步骤(4)中：控制疏水改性时的湿度为65％
‑
70％，化学气相沉积时硅烷试剂采用(ch3)3sicl和sicl4，(ch3)3sicl和sicl4的用量比为1∶1，同时沉积，且在常温下进行，沉积反应时间为10
‑
15min。
21.上述制备方法制取的具有取向神经血管网络结构气凝胶能够用于分离水包油乳液，配合往复式高频振荡，分离效率为99.36％～99.67％。
22.本发明与现有技术相比具有以下优点：
23.a.采用木棉纤维(kf)和海藻酸钠(sa)作为天然构造材料，通过定向冷冻技术，sa形成具有取向的孔隙结构，中空结构kf交叉于sa片状中形成神经血管网络结构；由于sa的取向片状结构以及神经血管网络状kf的支撑作用，气凝胶的压缩性能得到有效增强。得益于气凝胶优异的湿态压缩回复性能，气凝胶可在手动挤压后在油液中再次膨胀吸附油液，故表现出良好的重复使用性能和稳定的油液吸附容量。
24.b.本发明所制得的复合气凝胶吸油材料由于取向片状堆积的sa层及交叉的血管状kf网络结构，具有优异的机械压缩性能及重复油液吸附性能；kf作为类神经毛细血管网络结构可快速捕获水中的微小油滴，从而达到快速的油液传输及油污染物去除。
25.c.本发明在制备复合气凝胶的过程中，还配合采用ag纳米颗粒附着及(ch3)3sicl和sicl4的常温化学气相改性步骤，进一步提升了气凝胶的机械性能以及对油污染物的迅速反应性能，最终制备得到干湿压可回复、可快速捕获并传导油液的超疏水吸油材料。
26.d.本发明所制备的超疏水气凝胶在干湿压状态下均具有优异的回复性能，可通过挤压方式回收油液且吸油倍率稳定(10次吸附挤压循环后为初始吸油倍率的81.1％
‑
89.8％)。
27.e.在油吸附过程中，sa形成的取向通道为油液提供充分的空间，保证油液的快速传导；而kf作为血管状毛细管网可快速捕获水中的微小油滴，有利于高效的油/水分离。本发明所制得的复合气凝胶可分离多种水包油乳液，再配合往复式高频振荡，分离效率为99.36％～99.67％。
28.f.本发明制备得到的具有优异机械稳定性能的生物质吸油材料，即复合气凝胶(o
‑
kfs/sa)，可快速捕获油液，可重复使用，实现多功能的油/水分离，尤其可实现高效水包油乳液分离，对生物质吸油材料应用于实际油/水分离有重要的现实作用。
附图说明
29.图1为本发明所最终制得复合气凝胶(o
‑
kfs/sa)的微观形态结构sem图；其中(a)为横向的微观形态结构sem图，(b)为纵向的微观形态结构sem图；
30.图2为o
‑
kfs/sa静态水接触角图像；
31.图3为o
‑
kfs/sa的应力应变曲线图；其中(a)为在干态条件下的应力应变曲线图，(b)为在湿态条件下的应力应变曲线图；
32.图4为o
‑
kfs/sa对不同油液的吸附容量；
33.图5为o
‑
kfs/sa重复使用过程中吸油容量变化图；
34.图6为水包油乳液(水包甲苯)分离前(a)、分离后(b)的图像。
具体实施方式
35.本发明公开了一种具有取向神经血管网络结构、可干湿压气凝胶的制备方法和在油水乳化液分离中的应用。该方法包括以下步骤：(1)将去除表面蜡质的木棉纤维(kf)、海藻酸钠(sa)形成的粘稠分散体通过定向冷冻干燥技术，制备得到取向复合气凝胶；(2)复合气凝胶通过cacl2溶液交联并沉积上ag纳米颗粒；(3)将交联气凝胶置于湿度为65％环境下进行调湿处理，经过硅烷试剂的化学气相沉积改性，得到超疏水纤维气凝胶。本发明利用具有中空结构的木棉纤维，通过定向冷冻方法得到具有高取向度的神经血管网络结构气凝胶；独特的结构赋予气凝胶优异的干湿压回复性能以及稳定的油液吸附倍率；sa形成的取向通道为油液快速传输提供了充足的空间，而kf作为类神经毛细血管网络结构可快速捕获水中微小的油滴，可实现多功能的油/水分离。本发明还提出了一种振荡辅助水包油乳液分离方法，采用本发明所制备的复合气凝胶，通过往复式高频振荡辅助方法，对水包油乳液分离效率达到99.39％
‑
99.68％，成为一种简单高效的潜在可替代膜材料处理含油废水的方案。
36.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
37.实施例1
38.(1)将木棉纤维(kf)放入含有1wt％的亚氯酸钠和1.5ml乙酸的水溶液(200ml)中，在75℃水浴条件下处理2h，取出后清洗、烘干。
39.(2)将处理的kf和海藻酸钠(sa)粉末(0.5wt％/0.67wt％)加入60℃的热水
(240ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到分散体；将得到的粘稠分散体倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具中，在模具的底部放置有铜板，在液氮条件下进行定向冷冻(冷冻时间为0.5h)，然后在冷冻干燥机中干燥，经过48h冷冻干燥后得到具有取向孔隙的木棉纤维/海藻酸钠复合气凝胶。
40.(3)将复合气凝胶先浸泡在cacl2溶液(5wt％)中4h，用去离子水清洗后再浸泡在agno3溶液(3g/l)中2h，然后向agno3溶液中加入1wt％的葡萄糖，在80℃水浴条件下反应1h，清洗后再次进行预冻、冷冻干燥，得到交联的复合气凝胶。
41.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65％的条件下调湿12h，采用(ch3)3sicl和sicl4化学气相沉积法进行超疏水改性，(ch3)3sicl和sicl4的用量比为1∶1，同时沉积，且在常温下进行，沉积反应时间为10min，得到超疏水复合气凝胶(o
‑
kf/sa)。
42.上述方法在定向冷冻过程中，液氮和铜板形成的温度梯度促使冰晶沿垂直于铜板的方向生长。冷冻干燥后的复合气凝胶中sa形成具有取向的孔隙结构，kf交叉于sa片状中形成神经血管网络结构。
43.进行冷冻时，可以将分散体倒入不同形状的三维模具中，制备成不同三维结构的气凝胶材料，以适应不用的吸油场合。
44.将上述方法制备得到的超疏水复合气凝胶进行水包油乳液实验：将超疏水复合气凝胶(o
‑
kf/sa)放入十二烷基硫酸钠(sds)稳定的水包油乳液中，置于多用调速振荡器内，振荡器在200
‑
280rpm振荡频率下进行往复式运动，振幅为20mm，振荡时间为30min。
45.进一步地，sds的含量为0.1mg/ml，水与油的体积比为99：1，油液分别为正己烷、甲苯、柴油、豆油。
46.实施例2
47.(1)将木棉纤维(kf)放入含有2wt％的亚氯酸钠和2ml乙酸的水溶液(200ml)中，在75℃水浴条件下处理2h，取出后清洗、烘干。
48.(2)将处理的kf和海藻酸钠(sa)粉末(0.4wt％/0.7wt％)加入70℃的热水(240ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到分散体；将得到的粘稠分散体倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具中，在模具的底部放置有铜板，在液氮条件下进行定向冷冻(冷冻时间为1h)，然后在冷冻干燥机中干燥，经过48h冷冻干燥后得到具有取向孔隙的木棉纤维/海藻酸钠复合气凝胶。
49.(3)将复合气凝胶先浸泡在cacl2溶液(4wt％)中4h，用去离子水清洗后再浸泡在agno3溶液(2g/l)中2h，然后向agno3溶液中加入1wt％的葡萄糖，在80℃水浴条件下反应1h，清洗后再次进行预冻、冷冻干燥，得到交联的复合气凝胶。
50.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为70％的条件下调湿12h，采用(ch3)3sicl和sicl4化学气相沉积法进行超疏水改性，(ch3)3sicl和sicl4的用量比为1∶1，同时沉积，且在常温下进行，沉积反应时间为10min，得到超疏水复合气凝胶(o
‑
kf/sa)。
51.实施例3
52.(1)将木棉纤维(kf)放入含有1wt％的亚氯酸钠和2ml乙酸的水溶液(200ml)中，在80℃水浴条件下处理1h，取出后清洗、烘干。
53.(2)将处理的kf和海藻酸钠(sa)粉末(0.4wt％/0.6wt％)加入70℃的热水(240ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到分散体；将得到的粘稠分散体倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具中，在模具的底部放置有铜板，在液氮条件下进行定向冷冻，然后在冷冻干燥机中干燥，经
过48h冷冻干燥后得到具有取向孔隙的木棉纤维/海藻酸钠复合气凝胶。
54.(3)将复合气凝胶先浸泡在cacl2溶液(6wt％)中5h，用去离子水清洗后再浸泡在agno3溶液(2g/l)中3h，然后向agno3溶液中加入1wt％的葡萄糖，在80℃水浴条件下反应0.5h，清洗后再次进行预冻、冷冻干燥，得到交联的复合气凝胶。
55.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为70％的条件下调湿12h，采用(ch3)3sicl和sicl4化学气相沉积法进行超疏水改性，(ch3)3sicl和sicl4的用量比为1∶1，同时沉积，且在常温下进行，沉积反应时间为15min，得到超疏水复合气凝胶(o
‑
kf/sa)。
56.取实施例1中制得的复合气凝胶o
‑
kf/sa样品，进行材料表观形态观察、元素成分分析、压缩性能测试、水接触角测试，对样品吸油倍率、油水分离效率进行评价，方法和结果如下：
57.(1)材料结构及表面水接触角
58.图1为实施例1中o
‑
kf/sa横截面(a)、纵切面(b)的sem图像，由于冷冻过程中铜板温度梯度的存在，冰晶垂直于铜板生长，冷冻干燥后得到取向排列的孔隙，引入的中空结构kf交叉存在于sa片状结构中，表现出独特的神经血管网络交叉结构。通过ag纳米颗粒和低表面能物质硅烷试剂的疏水改性后，o
‑
kf/sa表面形成了随机生长的甲基硅纳米线覆盖层，且元素谱图中进一步证实了ag和si元素的存在。由于疏水性甲基硅纳米线覆盖层的存在，o
‑
kf/sa表面的接触角为153.6
±
0.4
°
(如图2所示)，说明气凝胶具有超疏水性能。
59.对o
‑
kf/sa进行压缩性能测试，图3(a)结果显示，o
‑
kf/sa在高压缩应变(60％)条件下仅发生了微小的塑性变形，压力释放后其高度可恢复到初始高度的96％，表现出优异的压缩回复性能。由于多次压缩产生的塑性变形积累，样品经过50次负载
‑
卸载循环后会存在12.0％的不可逆变形，但仍然具有良好的压缩回复性能。此优异的回复性能主要来源于其中sa独特的片层结构，样品受到压力时sa可提供足够的空间以应对弹性变形，而神经血管网络状的kf为sa层提供支撑力，因此压力释放后，sa可回复到原来的位置，避免样品结构产生坍塌变形。
60.(2)油润湿性能及吸油性能
61.由于o
‑
kf/sa表面低表面能甲基硅纳米线覆盖层的存在，赋予了材料优异的亲油性能(油接触角～0
°
)，以及高度取向的孔隙结构，保证了油液在o
‑
kf/sa表面快速渗透的特性。50μl的豆油可在1.2s内被材料快速吸收，即使对于高粘度的机油20w
‑
50，也能够在4.8s的时间内完全渗透进入材料。由于优异的亲油特性和高度多孔的神经血管网络状结构，图4表明材料对不同油液及有机溶剂的吸附容量可达到30g/g
–
63g/g。此外，通过将o
‑
kf/sa浸入无水乙醇溶液并手动挤压来测试它的湿压缩性能，经过湿压而产生变形的o
‑
kf/sa在重新浸入无水乙醇溶液后会发生膨胀，图3(b)显示出，在10次湿挤压循环中表现出优异的湿形状恢复性能(97.3％
‑
91.2％)。
62.鉴于气凝胶以上特性，采用手动挤压吸满油液的气凝胶的方式来实现油液回收及下一次油液吸附，在10次吸附
‑
解吸循环过程中，气凝胶虽然存在不可逆的结构变形，但经过10次循环后仍能保持初始吸附容量的81.14％～89.82％(图5)。相对于其他回收方法，如蒸馏、溶剂提取等，该方法具有简单、高效且节约时间、节约能耗的优点。
63.(3)水包油乳液分离
64.水包油乳液的分离对环境尤为重要，但因为其油滴直径＜20μm而具有更大的挑战
性。该项发明中，为了分离不同的水包油乳液(水包正己烷、水包甲苯、水包柴油、水包豆油)，将o
‑
kf/sa样品置于含有水包油乳液的玻璃瓶中，在机械振荡器中保持30min连续不断地高频率振荡。随着机械振荡过程的进行，观察到原来乳白色状的水包油乳液逐渐变为透明状态，在光学显微镜下也未观察到有任何微小的正己烷液滴(图6)，测试所得的分离效率为99.52％，且分离后的水样品中总有机碳(toc)含量低于51.41mg/l。此外，对水包甲苯、水包柴油、水包豆油的分离效率分别为99.68％、99.39％、99.54％，表明o
‑
kf/sa在分离水包油乳液的方面的巨大潜力。
65.水包油乳液分离机理：
66.一般而言，乳液系统中的微小油滴表面被表面活性剂覆盖，表面活性剂的亲水末端延伸至水中，使得微小油滴与固体吸油材料隔绝，从而导致油滴捕获效率低下，因此大部分材料不能从水包油乳液中分离出表面活性剂稳定的油滴。然而可以想象的是，表面活性剂覆盖的油滴撞击固体表面时，油滴的动能反冲会使得油滴发生变形，油滴变平并且沿水平方向展开，此过程为破乳创造了机会，油滴从而接触到亲油材料；当固体具有足够亲油性能时，油滴在反冲过程发生之前就会被吸附在亲油材料上。换言之，油滴可以在撞击作用下被超亲油材料吸收，而仅留下表面活性剂。因此，本发明创造重复的振荡条件对乳化油滴施加动能，使微小油滴碰撞具有超亲油特性的o
‑
kf/sa，从而实现水包油乳液中微小油滴的快速捕获，达到高效的水包油乳液分离。
67.由于本发明中新型的取向神经血管网络结构，在油滴变平过程中，中空kf作为类神经毛细血管网络结构可快速捕获乳液中的微小油滴，而取向的通道为油滴传输提供充足的空间。进一步地，沉积在材料表面的油滴可再次吸引其他的微小油滴，如此连续的油滴捕获、聚集过程，实现了o
‑
kf/sa高效的乳液分离过程。
68.本发明选用天然的木棉纤维、海藻酸钠作为构成体，通过定向冷冻干燥制备的复合气凝胶具有取向的神经血管状网络结构，同过ag纳米颗粒附着及(ch3)3sicl和sicl4的常温化学气相改性，制备得干湿压可回复、可快速捕获并传导油液的超疏水吸油材料(o
‑
kf/sa)。此吸油材料由于取向片状堆积的sa层及交叉的血管状kf网络结构，具有优异的机械压缩性能及重复油液吸附性能；kf作为类神经毛细血管网络结构可快速捕获水中的微小油滴，从而达到快速的油液传输及油污染物去除。另外，本发明制备的o
‑
kf/sa，结合振荡辅助方法，在分离水包油乳化液过程中展示出巨大潜力。
69.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改形、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。