一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.在锂电池结构系统中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等参数，从而影响电池的容量、循环及安全性能，优异的隔膜产品对提高锂离子电池的综合性能具有重要作用。目前，各电池厂家均在努力提升电池的能量密度和放电功率，以期满足电动汽车等产业对电池的更高需求。
3.高镍电池是具备较高能量密度的电池品种之一，其是以高镍三元材料(ncm/nca，ni的摩尔分数≥0.6)为正极，搭配硅碳负极材料制成。811高镍电池中，常规干法pp隔膜由于本身的强度低、孔隙率不高，往往不能满足电池能量密度和放电功率的要求。
4.公告号为cn102376928b的专利公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其是以聚烯烃树脂、添加剂、抗氧化剂和阻燃剂为原料，采用拉伸
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回缩
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热定型方法制得。该隔膜在一定厚度下，具有较高的强度和热稳定性，能够满足一般锂离子电池的应用需求。如何在进一步减小厚度的基础上，保证隔膜的强度，提高隔膜的孔隙率，对高镍电池等高能量密度电池放电功率的提升具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚丙烯隔膜，从而解决现有干法pp隔膜在较低厚度下，强度和孔隙率低，不能满足高能量密度电池的使用要求的问题。本发明还提供了上述聚丙烯隔膜的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种锂离子电池用聚丙烯隔膜，包括聚丙烯和纳米无机氧化物，纳米无机氧化物占聚丙烯和纳米无机氧化物总质量的0.5％
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2％，所述纳米无机氧化物的粒径为1
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10nm。
8.本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜，主要是控制纳米无机氧化物的粒径和加入量来对聚丙烯进行改性，其可在干法制膜过程中杂糅至以聚丙烯的分子链中，促进分子链的解缠和打开，起到对树脂基体的增韧作用，并且在拉伸制膜过程中促进均匀开孔。隔膜性能检测结果表明，该聚丙烯隔膜在6
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20μm水平下，可实现高强度、高孔隙率的兼顾，对透气性能也有一定的程度的改善，实现了隔膜综合性能的全面提升。
9.从成本以及对隔膜强度、耐热性等方面整体出发，优选的，所述纳米无机氧化物为氧化铝、氧化锆、二氧化硅中的至少一种。为进一步优化上述纳米无机氧化物对隔膜各项性能的改善效果，优选的，所述纳米无机氧化物的粒径为2
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5nm。
10.聚丙烯为干法pp隔膜的常规原料，从优化pp隔膜的稳定性出发，优选的，所述聚丙烯的重均分子量为30万
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50万。
11.除了上述聚烯烃、纳米无机氧化物组成的主要原料外，聚丙烯隔膜产品中一般还
含有加工助剂或添加剂来进一步优化隔膜的加工性能或其他性能。优选的，所述聚丙烯隔膜还含有抗氧化剂。抗氧化剂在聚丙烯隔膜中的质量占比为0.001％
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1％。所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
12.优选的，所述聚丙烯隔膜还含有阻燃剂。阻燃剂在聚丙烯隔膜中的质量占比为0.001％
‑
1％。所述阻燃剂为聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷中的至少一种。
13.上述锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、纳米无机氧化物、助剂熔融混炼后挤出，再经铸片、拉伸、热定型，即得。
14.本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，工艺简单，对设备的要求低，无污染，适宜工业化生产。
15.为提高纳米无机氧化物在聚合物基体中的分散均匀程度，优选的，所述熔融混炼包括以下步骤：将纳米无机氧化物和部分聚丙烯、助剂混合，经混炼后挤出制粒，得到预混粒料；将预混粒料和余量聚丙烯混合，经混炼后挤出制粒，得到混合粒料；将混合粒料进行混炼。
16.为更好的控制纳米无机氧化物的混合效果，保证隔膜制品的一致性，优选的，预混粒料中，纳米无机氧化物和聚丙烯的质量比为(1
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10):(10
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100)。混合粒料中，预混粒料和聚丙烯的质量比为1:(1
‑
20)。可通过控制纳米无机氧化物、聚丙烯、预混粒料的比例，得到混合效果良好的混合粒料。
17.混合粒料经混炼后挤出，再经铸片、拉伸、回缩、热定型等工艺过程即可制得隔膜成品。以上工艺可参考现有技术进行调整，优选按照公告号为cn102376928b的专利涉及的工艺进行处理，将基膜依次经双向拉伸、回缩、热定型、电晕处理后，得到隔膜。
18.本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，提高了纳米无机氧化物在聚合物基材中的分散效果，有助于得到隔膜厚度薄、孔隙率及强度高的隔膜产品，提高了干法pp隔膜的质量稳定性，所得隔膜在锂离子电池中应用时可有效提升电池的放电功率。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，聚丙烯树脂的重均分子量为30万
‑
50万。
20.实施例1
21.本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，由聚丙烯树脂、纳米氧化铝、抗氧化剂和阻燃剂组成，纳米氧化铝占聚丙烯树脂和纳米氧化铝总质量的1.515％，纳米氧化铝的粒径为2nm。抗氧化剂为丁基羟基茴香醚，在聚丙烯隔膜中的质量含量为0.01％；阻燃剂为聚磷酸铵，在聚丙烯隔膜中的质量含量为0.01％。
22.本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
23.1)将纳米氧化铝和聚丙烯树脂、抗氧化剂、阻燃剂混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料a；粒料a中纳米氧化铝和聚丙烯树脂的质量比为1:5；
24.将粒料a和聚丙烯树脂混合均匀，用双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料b；粒料b中粒料a和聚丙烯树脂的质量比为1:10。
25.2)通过真空上料机将粒料b加注到单螺杆挤出机中，通过单螺杆挤出机将粒料混
炼成熔体，并将熔体输送至模头，挤出得到基膜，将基膜进行纵向和横向的双向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸比为1:8；双向拉伸后在120℃自然回缩，回缩时间为0.1分钟；回缩处理后，在115℃下热定型0.1min，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000v/m2，处理时间为0.1s，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
26.实施例2
27.本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，由聚丙烯树脂、纳米无机氧化物、抗氧化剂和阻燃剂组成，纳米无机氧化物占聚丙烯树脂和纳米无机氧化物总质量的0.826％，纳米无机氧化物由纳米氧化铝和纳米二氧化硅组成，两者的质量比为1:1，粒径均为5nm。抗氧化剂、阻燃剂的种类及在聚丙烯隔膜中的含量与实施例1相同。
28.本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
29.1)将纳米无机氧化物和聚丙烯树脂、抗氧化剂、阻燃剂混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料a；粒料a中纳米无机氧化物和聚丙烯树脂的质量比为1:10；
30.将粒料a和聚丙烯树脂混合均匀，用双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料b；粒料b中粒料a和聚丙烯树脂的质量比为1:10。
31.2)通过真空上料机将粒料b加注到单螺杆挤出机中，通过单螺杆挤出机将粒料混炼成熔体，并将熔体输送至模头，挤出得到基膜，将基膜进行纵向和横向的双向拉伸，拉伸温度为130℃，拉伸比为1:8；双向拉伸后在110℃自然回缩，回缩时间为5分钟；回缩处理后，在120℃下热定型5min，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000v/m2，处理时间为1s，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
32.实施例3
33.本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，组成、制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，纳米氧化铝占聚丙烯树脂和纳米氧化铝总质量的1.8％，纳米氧化铝的粒径为3
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4nm；抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，阻燃剂为八溴醚。
34.对比例1
35.本对比例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，参考公告号为cn102376928b的专利中实施例5的方法制备厚度为16μm，孔径为77nm，孔隙率为47％的聚丙烯隔膜。
36.对比例2
37.本对比例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，与实施例1的组成和制备方法基本相同，厚度为16μm，区别仅在于纳米氧化铝的粒径为50nm。
38.试验例
39.本试验例以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的聚丙烯隔膜为例，控制制备工艺条件使实施例隔膜产品的厚度为16μm，平均隔膜孔径为75
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80nm，检测最终隔膜的各项性能如表1所示。
40.表1实施例和对比例的聚丙烯隔膜的性能检测结果
41.项目实施例1实施例2对比例1对比例2厚度16.1μm16.0μm16.2μm15.9μm孔隙率74％65％47％44％孔径81nm72nm77nm74nm横向拉伸强度81mpa65mpa47mpa51mpa
纵向拉伸强度237mpa197mpa154mpa163mpa横向断裂伸长率70％93％132％128％纵向断裂伸长率42％46％57％55％穿刺强度7n5n4n3.9n透气性，s/100ml120150213221热收缩率，纵向(90℃，1h)2.1％1.9％1.5％1.3％热收缩率，横向(90℃，1h)0.9％1.1％0.7％0.5％
42.由表1的试验结果，实施例制备聚丙烯隔膜，在相同孔径下，孔隙率和强度较对比例更高，同时，透气性得到一定程度的改善，对耐热性的影响不大。可以预料，本发明的隔膜在应用于高镍电池时，在保证安全性的前提下，可有效降低界面内阻，促进电池能量密度和放电功率的提升。
43.在本发明的锂离子电池用聚丙烯隔膜的其他实施例中，可使用1
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6nm的纳米氧化锆对纳米氧化铝进行等量替换，其可获得与实施例1相当的试验效果。纳米氧化物与聚丙烯树脂混炼时，具体比例可在本发明限定的范围内进行适应性调整。抗氧化剂、阻燃剂等助剂可选择本领域的常规品种，可根据纳米无机氧化物的含量、拉伸工艺等条件，制备隔膜孔隙率为50
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80％，孔径为30
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90nm，厚度为6
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20μm的聚丙烯隔膜，所得聚丙烯隔膜可提升相应电池的放电功率，非常适用于高镍电池或其他锂离子电池的使用。