一种氧化锆陶瓷种植体材料的表面涂层方法及其应用与流程

1.本发明涉及种植体材料的表面处理技术领域，具体涉及一种氧化锆陶瓷种植体材料的表面涂层方法及其应用。


背景技术：

2.相比传统的钛及钛合金种植体材料，氧化锆陶瓷种植体材料具有优越的美学性能、更好的生物相容性、更低的种植体周围炎风险，良好的机械性能，具有巨大的应用潜力。但氧化锆与钛金属一样，为生物惰性材料，需对其表面进行活化处理，才能使其具有良好的生物活性及成骨性能。
3.目前，氧化锆表面的表面活化处理多延用钛种植体材料的表面粗化处理方式，如通过喷砂、酸蚀提高其表面粗糙度。然而，相比于金属材料，氧化锆陶瓷作为非金属材料，对其表面的粗化处理难度更高，难以取得与钛的表面处理相同的粗化结果，因而限制了其在临床上的广泛应用。
4.为此，现有技术提出通过表面涂层处理手段，如电泳沉积、化学沉积、等离子喷涂、自旋涂层等，对氧化锆陶瓷表面进行处理，以期取得具有生物活性的表面。然而，这些表面涂层处理手段存在以下问题：
5.(1)氧化锆陶瓷种植体材料表面具有精密的螺纹结构，采用上述表面涂层方法难以在如此复杂的结构上获得分布均匀的表面涂层。
6.(2)常规表面涂层方法获得的涂层厚度均为微米级，涂层相对过厚，与氧化锆基底结合不紧密，涂层易剥脱，临床难以推广应用。
7.为此，现有技术提出了进一步改进。例如，cn112274692a公开了一种氧化锆种植体生物涂层制备方法，其采用喷砂机对预处理后的氧化锆种植体的表面进行喷砂粗化处理，得到表面粗糙的氧化锆种植体；将表面粗糙的氧化锆种植体部分置于微米级的氧化锆悬浮液中浸泡第一预设时间后取出，再置于烧结炉中烧结，得到表面呈凹凸多孔结构的氧化锆种植体；采用超音速等离子喷涂法将二氧化锆颗粒喷涂至表面呈凹凸多孔结构的氧化锆种植体的表面，制得微纳结构的生物涂层。该方法是通过改变涂层的微观结构来实现生物活性，但微纳结构的制备工序过于繁琐，且沾浆烧结的方法难以得到分布均匀的多孔结构，进而易造成涂层的不均匀。此外，由于涂层的生物活性取决于涂层材质及微观结构，该方法获得的涂层材质仍为惰性材料二氧化锆，整体生物活性仍相对较低，且涂层功能单一，临床适用范围小。
8.cn111411336a公开了一种人工种植体，该种植体的基体选为氧化锆，利用磁控溅射结合阳极氧化技术，在氧化锆表面上形成具有一定厚度且与氧化锆基体结合力良好的钽纳米结构涂层，增加种植体表面的粗糙度和亲水性，促进氧化锆种植体早期骨结合。但该方法所得涂层厚度在500
‑
2000nm之间，由于涂层过厚，容易与基体脱落，导致临床应用受限。


技术实现要素：

9.本发明第一方面提供一种氧化锆陶瓷种植体材料的表面涂层方法。本发明所提供的涂层方法可使涂层与基底氧化锆陶瓷材料结合紧密，解决了当前微米级涂层容易脱落的问题；并可根据不同临床需要调整涂层材质及厚度，赋予种植体材料不同的功能，如增加生物活性和促进成骨、增加粘接性能或者耐磨性等，解决了氧化锆陶瓷种植体的多种临床问题；此外，该方法相对简单、易于控制、适宜大规模产品化生产。
10.本发明提供的氧化锆陶瓷种植体材料的表面涂层方法为，利用原子层沉积技术在氧化锆陶瓷基底表面形成金属氧化物薄膜。
11.本发明首次提出将原子层沉积技术应用于氧化锆陶瓷种植体材料的表面处理中，利用其在中低温条件(<500℃)下自限制生长的面化学特性，将具有生物活性或成骨性能的金属氧化物以单原子膜的形式一层一层地镀在氧化锆陶瓷基底表面，解决了现有氧化锆陶瓷种植体材料表面涂层方法存在的涂层厚度过厚、涂层分布不均匀的问题；所得均一致密、纳米级膜厚的金属氧化物薄膜可进一步提高氧化锆陶瓷种植体材料的生物活性及成骨性能。
12.本发明进一步发现，由于氧化锆材料的惰性强、硬度高，直接应用原子层沉积技术时，沉积产物为无定型非晶结构，存在体内容易溶解，生物学效应难以发挥甚至可能导致过敏或毒性反应。为此，本发明优选所述金属氧化物薄膜为各膜层材质及厚度可调的功能化梯度涂层，以通过不同元素成分的时序性释放发挥不同的生物学效应。
13.此外，本发明还可通过调控厚度以调节薄膜的耐磨性。本发明所述功能化梯度涂层的各膜层厚度可根据具体实际需要而定，例如10nm
‑
70nm范围。
14.进一步地，本发明是通过调整前驱体的种类、沉积顺序和循环次数以调控所述功能化梯度涂层中各膜层的材质及厚度。
15.更进一步地，本发明通过对所述金属氧化物薄膜回火处理调控其微观组织结构(如结晶度等)，从而实现不同纳米薄膜成分的时序性和精准控制的生物学效应发挥，解决了当前直接原子层沉积技术只是关注沉积本身、而忽略生物学效应的问题，从而获得了实用性强、与基底结合好、生物效应明确的生物活性陶瓷的功能化制备技术。所述微观组织结构包括晶型结构和非晶型结构。
16.本发明所述的金属氧化物为具有生物活性或成骨性能的金属氧化物，例如氧化钛、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化锆等。本发明进一步发现，对于不同的金属氧化物，其所形成的膜层的微观结构表现出不同的生物活性或成骨性能。
17.例如，相比于无定型非晶结构，某些具有特定晶型结构的薄膜具有促进细胞粘附、生长和增殖的优点。以氧化钛为例，其锐钛矿晶型结构相比无定型非晶结构，具有薄膜体内稳定高、生物活性好的优点，能够促进成骨细胞的附着、增殖和分化。为此，所述金属氧化物薄膜的底层为经回火处理得到的具有晶型结构的膜层。
18.优选地，所述金属氧化物薄膜的底层为经回火处理得到的具有锐钛矿晶型结构的氧化钛膜层，厚度为10
‑
30nm。其回火处理的条件为：温度300
‑
600℃，时间为5
‑
60min。
19.而相比于晶型结构，部分具有非晶型结构的薄膜更具有生物活性。以氧化镁为例，其非晶结构可以更好的释放镁离子，从而发挥更好的生物学功能；而且，薄膜的厚度不同，释放出的镁离子量不同，可发挥不同的生物学功能，如氧化镁薄膜厚度在30
‑
70nm，促进成
骨效果最佳。为此，本发明限定所述金属氧化物薄膜的表层为经回火处理得到的具有非晶型结构的膜层。
20.优选地，所述金属氧化物薄膜的表层为经回火处理得到的非晶型结构的氧化镁膜层，厚度为30
‑
70nm。
21.以及，优选地，所述金属氧化物薄膜的中间层为经回火处理得到的具有非晶型结构的氧化硅膜层，厚度为10
‑
30nm。通过氧化硅膜层的设置，可提高表层与底层的粘结作用，进一步提高金属氧化物薄膜与基底的附着性。
22.进一步地，所述具有非晶型结构的氧化钛膜层或氧化硅膜层的回火处理的条件为：温度不超过100℃，时间不超过60min，具体可根据金属氧化物种类及实际需求而定。
23.本发明第二方面提供一种种植体材料，其采用上述表面涂层方法得到。
24.作为本发明所述种植体材料的具体实施方式之一，其包括氧化锆陶瓷基底及其表面覆盖的金属氧化物薄膜；
25.所述金属氧化物薄膜为功能化梯度涂层，其层结构如下：
26.第一层：晶型结构的氧化钛膜层，厚度10
‑
30nm；
27.第二层：非晶型结构的氧化镁膜层，厚度30
‑
70nm。
28.或者，所述金属氧化物薄膜为功能化梯度涂层，其层结构如下：
29.第一层：晶型结构的氧化钛膜层，厚度10
‑
30nm；
30.第二层：非晶型结构的氧化硅膜层，厚度10
‑
30nm；
31.第三层：非晶型结构的氧化镁膜层，厚度30
‑
70nm。
32.研究表明，本发明所得的上述功能化梯度涂层具有优异的成骨性能，其中氧化硅或者氧化钛膜层具有良好的粘接性能。
33.作为本发明的具体实施方式之一，提供一种通过ald技术，在氧化锆陶瓷基底表面形成金属氧化物薄膜的制备方法，其反应原理如图1所示，包括如下步骤：
34.(1)将前驱体a四二甲氨基钛引入反应腔，与氧化锆陶瓷基底上的反应位点进行第一次表面反应；
35.其操作条件为：反应腔内反应温度100～300℃；
36.(2)用惰性气体吹扫，去除反应腔内未反应的前驱体a和挥发性副产物二甲胺；
37.(3)将前驱体b水引入反应腔，与步骤(1)表面反应后的位点进行第二次表面反应，此时该表面转换回具有相同反应位点的起始表面；
38.其操作条件为：反应腔内反应温度100～300℃；
39.(4)再次用惰性气体吹扫，即完成一个循环过程，沉积一次氧化钛薄膜；
40.(5)重复上述步骤(1)
‑
(4)，直到氧化钛薄膜的厚度达到目标厚度；总厚度不超过100nm；
41.(6)对步骤(5)得到的种植体材料进行加热回火处理，获得具有锐钛矿晶型结构的氧化钛薄膜。
42.本发明所述技术方案取得的有益效果如下：
43.(1)本发明首次提出将原子层沉积技术应用于陶瓷牙种植体材料的表面处理工艺中。通过将金属氧化物以单原子膜的形式一层一层的镀在氧化锆陶瓷基底表面，所得表面处理后的氧化锆陶瓷种植体材料不仅具有良好的生物活性及成骨性能，而且涂层具有均一
致密、纳米级膜厚的优点，可与氧化锆陶瓷基底结合紧密，解决了其在临床上应用受限的问题。
44.(2)本发明通过调整原子层沉积工艺中前驱体种类、沉积顺序及循环次数来控制金属氧化物薄膜中各层原子组成及厚度，使各膜层协同作用，显著提高氧化锆陶瓷种植体材料的生物学特性。
45.而且，通过加热回火处理的方式调整所得金属氧化物薄膜的微观结构(如结晶度等)，可进一步提高氧化锆陶瓷种植体材料的生物活性剂成骨性能。
46.(3)本发明所述的表面涂层方法具有工艺相对简单、易于控制，适于大规模工业化生产的优点。
附图说明
47.图1为本发明实施例1所述的利用ald在氧化锆陶瓷基底表面形成氧化钛薄膜的反应原理示意图。
48.图2为不同表面处理工艺得到的氧化锆陶瓷种植体材料的截面sem及eds表征；
49.其中：a.未处理的氧化锆陶瓷种植体材料；b.经ald处理的具有氧化钛涂层的氧化锆陶瓷种植体材料；c.经ald处理及回火处理的具有氧化钛涂层的氧化锆陶瓷种植体材料。
50.图3为不同表面处理工艺得到的氧化锆陶瓷种植体材料的截面sem及mapping表征；
51.图4为不同回火处理条件得到的氧化锆陶瓷种植体材料的表面xrd表征；其中raw表示未进行回火处理组。
52.图5为不同表面处理条件得到的氧化锆陶瓷种植体材料的细胞增殖结果。
53.图6为本发明利用ald技术得到的具有氧化钛薄膜的氧化锆陶瓷种植体材料的sbf浸泡2周的结果。
具体实施方式
54.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
55.实施例1
56.本实施例提供一种通过ald技术，在氧化锆陶瓷基底表面形成金属氧化物薄膜的制备方法，其反应原理如图1所示，包括如下步骤：
57.(1)将前驱体a四二甲氨基钛引入反应腔，与氧化锆陶瓷基底上的反应位点进行第一次表面反应；
58.(2)用惰性气体吹扫，去除反应腔内未反应的前驱体a和挥发性副产物二甲胺；
59.(3)将前驱体b水引入反应腔，与步骤(1)表面反应后的位点进行第二次表面反应，此时该表面转换回具有相同反应位点的起始表面；
60.(4)再次用惰性气体吹扫，即完成一个循环过程，沉积一次氧化钛薄膜；
61.(5)重复上述步骤(1)
‑
(4)，直到氧化钛薄膜的厚度达到目标厚度；
62.(6)对步骤(5)得到的种植体材料进行加热回火处理，使其表面氧化钛薄膜具有锐钛矿晶型结构。
63.对步骤(6)所得种植体材料进行检测，结果如下：
64.(1)微观结构：
65.如图2所示，扫描电镜(sem)及能谱分析(eds)的结果证明，本发明的ald表面涂层方法成功在氧化锆陶瓷基底材料表面沉积纳米级厚度的氧化钛薄膜；且经回火处理后，薄膜结构为锐钛矿晶型结构。
66.如图3所示，扫描电镜(sem)及面分布(mapping)的结果证明，本发明采用ald表面涂层方法获得的薄膜具有质地均一，纳米级厚度的特点，因而与氧化锆陶瓷基底结合紧密；特别是经回火处理后薄膜与基底结合更紧密。
67.如图4所示，raw组为未回火处理组，其氧化钛薄膜为无定型非晶结构；而经不同回火温度及时间处理后，表面氧化钛薄膜出现锐钛矿晶型结构；再结合图3的mapping结果，可以证明回火处理后薄膜的原子组成仍保持稳定，且致密均一。
68.(2)生物活性：如图5所示，不同回火条件处理得到的种植体材料的细胞增殖效果均优于tio2组，可以证明采用本发明所述的表面涂层方法可使氧化锆陶瓷种植体具有良好的生物活性。
69.(3)成骨性能：如图6所示，于模拟体液(sbf)中浸泡两周后，sem观察样品表面出现了羟基磷灰石形貌，eds结果证实出现磷灰石沉积，即表明样品已具有良好的成骨性能。
70.(4)粘接性能：满足实际使用要求；
71.(5)耐磨性：满足实际使用要求。
72.实施例2
73.本实施例提供一种通过ald技术，在氧化锆陶瓷基底表面形成氧化钛膜层
‑
氧化镁膜层的功能化梯度涂层的制备方法，步骤如下：
74.步骤(1)
‑
(6)同实施例1；
75.步骤(7)引入相应的前驱体，重复步骤(1)
‑
(4)，得到目标厚度的氧化镁薄膜；
76.步骤(8)对所得种植体材料进行加热回火处理，获得具有非晶型结构的氧化镁薄膜。
77.对所得种植体材料进行检测，其生物活性、成骨性能、粘结性能及耐磨性的检测结果与实施例1相当。
78.实施例3
79.本实施例提供一种通过ald技术，在氧化锆陶瓷基底表面形成氧化钛膜层
‑
氧化镁膜层的功能化梯度涂层的制备方法，步骤如下：
80.步骤(1)
‑
(6)同实施例1；
81.步骤(7)引入相应的前驱体，重复步骤(1)
‑
(4)，得到目标厚度的氧化硅薄膜；
82.步骤(8)对步骤(7)得到的种植体材料进行加热回火处理，获得具有非晶型结构的氧化硅薄膜。
83.步骤(9)引入相应的前驱体，重复步骤(1)
‑
(4)，得到目标厚度的氧化镁薄膜；
84.步骤(10)对所得种植体材料进行加热回火处理，获得具有非晶型结构的氧化镁薄膜。
85.对所得种植体材料进行检测，其生物活性、成骨性能、粘结性能及耐磨性的检测结果与实施例1相当。
86.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在
本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。