一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子正极材料领域，尤其涉及一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池可用于3c产品、电动工具、新能源汽车等领域，近期伴随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池的需求量也急剧增加。为了解决市场对高能量密度、成本低廉、高性价比电池的需求，高镍正极材料被推上了研究前沿。
3.目前市场上提升材料的能量密度的主要思路分为两大类，第一种是提高使用电压，主要是针对钴酸锂类产品，另外一种是提高材料中的ni元素含量。目前市场上受制于co资源的稀缺以及高价格，更多市场研究转向了高ni材料，既可以减少co的使用，也可降低成本。ni含量的提升通常都会产生残锂偏高现象，影响材料制备涂布环节，通常需要进行水洗以除去表面残锂，而水洗又会破坏正极活性材料的表面结构，增大比表面积，循环性能不佳，所以通常会对材料进行改性处理包括掺杂或包覆。包覆通常需要采用第二次烧结，第二次烧结温度基本会比第一次烧结的温度低，导致有些元素在包覆过程难以在较低的温度下对材料表面进行有效的包覆并达到需要的效果，另一方面材料改性过程中使用的添加成分如果为非导电成分，在使用过程中会影响材料的离子或电子电导率，进而直接影响材料的倍率特性，由于倍率特性决定材料使用过程中的充放电速度，关注材料的倍率特性改善对正极材料具有使用意义。
4.此外，高镍正极材料在充放电的过程中伴随着li

的脱嵌过程，晶体结构会发生变化，从层状结构转变为尖晶石相以及氧化镍相，同时释放氧气，释放的氧气进一步会与电解液反应在电极材料表面形成过厚的sei膜，这一过程中在消耗电解液的同时也会阻碍锂离子的迁移，影响电池的循环性能，所以阻止循环过程中氧向电解液扩散可以有助于改善材料的循环寿命。因此，在对高镍材料进行改性的过程中，如何同时改善材料的倍率性能以及循环性能成为如今亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料中掺杂有铈铋复合氧化物，其中，铈铋复合氧化物中铈和铋的摩尔比为(1.5
‑
9):1。
8.上述的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，优选的，所述锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，所述二次颗粒的粒径d50为2
‑
25μm。
9.上述的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，优选的，所述锂离子电池正极材料的分子式为li
a
ni
b
co
c
m
d
(ce
x
bi1‑
x
)
e o2，其中，m为mn、al、zr、p、ti和mg中的至少一种，且
a、b、c、d、e的取值满足以下要求：0.9≤a≤1.2，0.7≤b＜1，0＜c≤0.2，0＜d≤0.1，0.0001≤e≤0.01，0＜x＜1。
10.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将铈源和铋源按摩尔比混合后溶解于硝酸溶液中，然后加入氢氧化钠溶液进行溶剂热反应，反应完成后过滤、干燥，得到铈铋复合氧化物；
12.(2)按照化学元素计量比，将步骤(1)得到的铈铋复合氧化物、正极材料前驱体、锂盐混合，置于氧气气氛炉中烧结；
13.(3)将步骤(2)后的烧结产物洗涤、干燥后，进行第二次烧结，得铈铋复合氧化物掺杂的锂离子电池正极材料。
14.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，溶剂热的反应温度为80
‑
150℃，反应时间为15
‑
30h。
15.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，硝酸溶液的浓度为3
‑
5mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6
‑
10mol/l，氢氧化钠溶液与硝酸溶液的体积比值为5
‑
10。
16.上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，烧结是指先在300
‑
550℃下烧结2
‑
6h，然后升温至600
‑
850℃并保温烧结2
‑
30h，其中，升温速率为3
‑
30℃/min。
17.上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，第二次烧结的温度为300
‑
700℃，烧结时间为3h
‑
30h。
18.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，铈源选自硝酸铈、磷酸铈、氢氧化铈中的一种或几种；铋源选自硝酸铋、碳酸铋、氢氧化铋中的一种或几种；
19.步骤(2)中，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或者几种。
20.上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，洗涤的溶剂为乙醇、甲醇或去离子水。
21.上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，正极材料前驱体是指镍钴m的氢氧化物。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)本发明采用铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池三元正极材料，由于三价铋的离子半径与四价铈的离子半径相似，因此铋的加入使铈铋复合氧化物具有稳定的萤石结构，并且可增加材料的氧空穴，进一步提升材料的电子导电与离子导电能力，将该铈铋复合氧化物掺杂锂离子正极材料可以改善材料的倍率特性。
24.(2)本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池三元正极材料，铈铋复合氧化物具有促进氧空位形成的作用，三元正极材料晶格中的氧脱出后，可嵌入该氧空位之中，进而防止其向电解液中进一步扩散，减轻了氧原子与电解液之间的副反应，有利于提升正极材料的循环性能。
25.(3)本发明的制备方法过程中通过洗涤清除残留在材料表面的残余li，解决材料涂布过程中可能由于残li偏高导致的凝胶化问题，再经过二次烧结修复水洗对材料的影响。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
27.图2为本发明实施例2中铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
28.图3为本发明实施例1中铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的充放电曲线图。
29.图4为本发明实施例1中铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料在25℃和45℃循环保持率曲线图。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
31.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.实施例1：
34.一种本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其分子式为li
1.02
ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(ce
0.6
bi
0.4
)
0.001
o2，该锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，二次颗粒的粒径d50为11.5μm。
35.本实施例的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
36.(1)取4.32mmol的ce(no3)3·
6h2o和2.88mmol的bi(no3)3·
5h2o混合，溶解于5ml浓度为3.5mol/l的hno3溶液，再加入35ml浓度为7mol/l的naoh溶液，然后置于特氟龙反应釜内进行溶剂热反应，在100℃下反应16h后过滤，去离子水洗涤，干燥，得到ce
0.6
bi
0.4
o2；
37.(2)控制ni、co、al总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.03，ni、co、al总摩尔与ce
0.6
bi
0.4
o2的摩尔比为1：0.001，将ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(oh)2前驱体、氢氧化锂和ce
0.6
bi
0.4
o2混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，先在400℃下烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃并烧结8h，冷却，得到d50＝11.5μm的基体材料li
1.02
ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(ce
0.6
bi
0.4
o2)
0.001
o2；
38.(3)将步骤(2)制备的基体材料用去离子水洗涤30min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为6h，再进行研磨过筛处理；
39.(4)将步骤(3)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，第二次烧结的温度为500℃，烧结的时间为5h，得到铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其sem电镜图如图1所示。
40.将本实施例制备的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温、电压区间为3.0～4.3v的条件下进行0.2c充电，然后分别进行0.1c与1c倍率放电，充放电曲线见图3所示；室温25℃的1c充电与1c放电50周循环保持率测试，45℃高温0.5c充电与0.5c放电50周循环保持率测试，结果见图4所示。
41.实施例2：
42.一种本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其分子式为
li
1.02
ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(ce
0.7
bi
0.3
)
0.001
o2，该锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，二次颗粒的粒径d50为11μm。
43.本实施例的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)取3.6mmol的ce(no3)3·
6h2o和1.54mmolbi(no3)3·
5h2o，按照摩尔比为7：3混合，溶解于5ml浓度为3.5mol/l的hno3溶液，再加入35ml浓度为7mol/l的naoh溶液，然后置于特氟龙反应釜内进行溶剂热反应，在100℃下反应16h后过滤，去离子水洗涤后干燥得到ce
0.7
bi
0.3
o2；
45.(2)控制ni、co、al总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.03，ni、co、al总摩尔与ce
0.7
bi
0.3
o2物质的摩尔比为1：0.001，将ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(oh)2前驱体、氢氧化锂和ce
0.7
bi
0.3
o2混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，首先在400℃烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃烧结8h，得到d50＝11.0μm的基体材料li
1.02
ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(ce
0.7
bi
0.3
)
0.001
o2；
46.(3)将步骤(2)制备的基体材料用去离子水洗涤30min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为6h，再进行研磨过筛处理；
47.(4)将步骤(3)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，二次烧结的温度为500℃，烧结的时间为5h，得到铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其电镜图如图2所示。
48.实施例3：
49.一种本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其分子式为li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(ce
0.6
bi
0.4
)
0.0008
o2，该锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，二次颗粒的粒径d50为10.2μm。
50.本实施例的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)取4.32mmol的ce(no3)3·
6h2o和2.88mmol的bi(no3)3·
5h2o混合，溶解于5ml浓度为3.5mol/l的hno3溶液，再加入35ml浓度为7mol/l的naoh溶液，然后置于特氟龙反应釜内进行溶剂热反应，在100℃下反应13h后过滤，去离子水洗涤，干燥，得到ce
0.6
bi
0.4
o2；
52.(2)按照ni、co、mn总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.02，ni、co、mn总摩尔与ce
0.6
bi
0.4
o2的摩尔比为1：0.0008，将ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(oh)2前驱体、氢氧化锂和ce
0.6
bi
0.4
o2混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，首先在400℃烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃烧结8h，得到d50＝10.2μm的基体材料li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(ce
0.6
bi
0.4
o2)
0.0008
o2；
53.(3)将步骤(2)制备的基体材料用去离子水洗涤20min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为6h，再进行研磨过筛处理；
54.(4)将步骤(3)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，第二次烧结的温度为550℃，烧结的时间为5h，得到铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料。
55.实施例4：
56.一种本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其分子式为
li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.04
al
0.01
(ce
0.7
bi
0.3
)
0.0008
o2，该锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，二次颗粒的粒径d50为10.6μm。
57.本实施例的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
58.(1)取3.6mmol的ce(no3)3·
6h2o和1.54mmol的bi(no3)3·
5h2o混合，溶解于5ml浓度为3.5mol/l的hno3溶液，再加入30ml的7mol/l的naoh溶液，然后置于特氟龙反应釜内进行溶剂热反应，在100℃下反应13h后过滤，去离子水洗涤，干燥，得到ce
0.7
bi
0.3
o2；
59.(2)按照ni、co、mn、al总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.02，ni、co、mn、al总摩尔与ce
0.7
bi
0.3
o2物质的摩尔比为1：0.0008，将ni
0.88
co
0.07
mn
0.04
al
0.01
(oh)2前驱体、氢氧化锂、氧化铝、ce
0.7
bi
0.3
o2混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，首先在400℃烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃烧结8h，得到粒径d50＝10.6μm的基体材料li
1.02
ni
0.88
co
0.7
mn
0.4
al
0.01
(ce
0.7
bi
0.3
)
0.0008
o2；
60.(3)将步骤(2)制备的基体材料用去离子水洗涤30min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为5h，再进行研磨过筛处理；
61.(4)将步骤(3)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，第二次烧结的温度为550℃，烧结的时间为5h，得到铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料。
62.实施例5：
63.一种本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料，其分子式为li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.045
zr
0.005
(ce
0.8
bi
0.2
)
0.001
o2，该锂离子电池正极材料为一次颗粒构成的类球形二次颗粒结构，二次颗粒的粒径d50为11.0μm。
64.本实施例的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
65.(1)取3.6mmol的ce(no3)3·
6h2o和0.9mmol的bi(no3)3·
5h2o，溶解于5ml浓度为3.5mol/l的hno3溶液，再加入30ml的7mol/l的naoh溶液，然后置于特氟龙反应釜内进行溶剂热反应，在100℃下反应13h后过滤，去离子水洗涤，干燥，得到ce
0.7
bi
0.3
o2；
66.(2)按照ni、co、mn、zr总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.02，ni、co、mn、zr总摩尔与ce
0.8
bi
0.2
o2的摩尔比为1：0.001，将ni
0.88
co
0.07
mn
0.045
zr
0.005
(oh)2、氢氧化锂和氧化铝、ce
0.8
bi
0.2
o2混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，首先在400℃烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃烧结8h，得到粒径d50＝11.0μm的基体材料li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.045
zr
0.005
(ce
0.8
bi
0.2
)
0.001
o2；
67.(3)将步骤(2)制备的基体材料用去离子水洗涤30min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为5h，再进行研磨过筛处理；
68.(4)将步骤(3)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，第二次烧结的温度为550℃，烧结的时间为5h，得到铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料。
69.对比例1：
70.本对比例和实施例1相比，区别在于制备过程中不合成铈铋复合氧化物质，即省去步骤(1)，同时步骤(2)中直接将ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(oh)2氢氧化物前驱体和氢氧化锂混合进行
烧结，其他条件均与实施例1保持一致，最终制备出d50＝11.0μm的li
1.02
ni
0.88
co
0.1
al
0.02
o2样品。
71.对比例2：
72.本对比例和实施例3相比，区别在于制备过程中不合成铈铋复合氧化物质，即省去步骤(1)，同时步骤(2)中直接将ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前驱体与氢氧化锂混合进行烧结，其他条件均与实施例3保持一致，最终制备出d50＝10.5μm的li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
o2样品。
73.对比例3：
74.本对比例和实施例3相比，区别在于制备过程中步骤(1)中将摩尔比为1：1的ce(no3)3·
6h2o和bi(no3)3·
5h2o混合制备ce
0.5
bi
0.5
o2，在步骤(2)中与ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前驱体和氢氧化锂混合进行烧结，其他条件均与实施例3保持一致，最终制备出d50为10.5μm的li
1.02
ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(ce
0.5
bi
0.5
)
0.0008
o2样品。
75.对比例4：
76.本对比例和实施例3相比，区别在于制备过程中步骤b中将ce
0.7
bi
0.3
o2替换为氧化铈，其他条件均与实施例3保持一致，最终制备出d50为10.5μm的li
1.02
ni
0.88
co
0.7
mn
0.5
ce
0.0008
o2样品。
77.对比例5：
78.本对比例是以摩尔比为3：1的ceo2和bi2o3的进行掺杂，和实施例3相比，区别在于制备过程中不合成铈铋复合氧化物质，即省去步骤(1)，直接将ceo2、bi2o3和ni
0.88
co
0.1
al
0.02
(oh)2氢氧化物前驱体和氢氧化锂混合进行烧结，具体的制备工艺为：
79.(1)按照ni、co、mn总摩尔与li元素的摩尔比为1：1.02，ni、co、mn总摩尔与ce、bi总摩尔比为1：0.0008，将ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(oh)2前驱体、氢氧化锂、摩尔比为3：1的ceo2和bi2o3混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，首先在400℃烧结3h，然后以5℃/min的升温速率升温至730℃烧结8h，得基体材料；
80.(2)将步骤(1)制备的基体材料用去离子水洗涤20min后过滤，洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为6h，再进行研磨过筛处理；
81.(3)将步骤(2)后的样品在氧气气氛炉中进行第二次烧结，第二次烧结的温度为550℃，烧结的时间为5h，得到d50为10.8μm的ceo2和bi2o3的共掺杂锂离子电池正极材料。
82.将实施例1
‑
5和对比例1
‑
4中最终得到的高镍nca正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温、电压区间为3.0～4.3v的条件下进行0.2c充电，然后分别进行0.1c与1c倍率放电，室温25℃的1c充电与1c放电50周循环保持率测试，45℃高温0.5c充电与0.5c放电50周循环保持率测试，理化指标测试和扣电结果见下表1所示。
83.表1实施例和对比例正极材料的性能对比
84.[0085][0086]
由表1可知，实施例1
‑
5中在一烧过程中加入合适配比的铈铋复合氧化物，相比于对比例1
‑
2可以看出，本发明的正极材料的0.1c放电容量以及1c放电容量更高，同时25℃循环以及45℃循环效果也更好，这表明正极材料中掺杂合适比例的铈铋复合氧化物材料的容量、倍率以及循环保持率更高。由实施例3与对比例3相比较可知，当铈铋复合氧化物中铈与铋的摩尔比小于1.5时，正极材料的循环性能以及倍率特性都受到影响，性能效果不及其对应的实施例3。对比例4中只加入氧化铈掺杂，对比例5中采用氧化铈与氧化铋共掺杂，与实施例3对比，材料的容量、倍率以及循环性能都不及加入铈铋复合氧化物进行掺杂的效果。以上充分表明了本发明的铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料具有优异的容量、倍率性能以及循环性能。