一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法与流程

1.本发明属于冶金及化工领域，具体涉及一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法。


背景技术：

2.氯化物是工业中最用的化工原料之一。多数情况下，工业废水中除氯之外还含有其它有害元素，为了保护环境，这类废水只能进行零排放治理。工业废水零排放治理最经济有效的方法是中水回用。然而，随着回用次数的增多，随着水中cl
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离子浓度逐渐升高，设备腐蚀越来越高严重，最终不得不开路处理。由此看出，尽管废水中的氯在多数情况下不是有害元素，但它却是中水回用的制约因素。
3.工业废水中的氯大多以无机金属氯化物的形式存在，且这些氯化物的溶解度都比较大，如氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁等，其中氯化钠是工业废水中最常见的氯化物。室温下氯化钠的溶解度～360g/l，且其溶解度随温度的升降变化不大。因此，工业废水脱氯最常用的方法是蒸发结晶。然而，工业废水中除cl
‑
离子外，通常还含有so
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、po
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等其它阴离子，含氯废水蒸发结晶不仅能耗高、设备腐蚀严重，而且结晶得到的是含氯化物的混盐，这类混盐既找不到销路又容易潮解，难以保管。
4.为了避免含氯化物混盐的产生，有人用ag

离子作为废水的除氯剂，但ag

离子的加入势必会引入no3‑
离子，从而导致更难处理的氨氮废水的产生，且将agcl再生成agno3需要经过两次转化，即先将agcl转化成ag2s，再用硝酸将ag2s氧化成agno3。然而，一旦ag2s加入到含硝酸的溶液中，就会立即产生含氮氧化物(no、no2等)的有毒气体，环境污染。


技术实现要素：

5.本发明就是针对现有技术的不足，提出了一种操作方便，作业效率高，清洁环保的从含氯工业废水中分离回收氯的方法。
6.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，以难溶性含银化合物作为氯的沉淀剂，先将沉淀剂加入含氯工业废水中，使其中的氯以氯化银的形式沉淀富集，过滤得脱氯后液和氯化银滤饼，脱氯后液返回中水回用，所得氯化银再经转型分离回收氯和银；
7.所述转型是指，将所得氯化银与浓硫酸反应，使之转化成硫酸银盐和氯化氢气体，氯化氢气体经水吸收得盐酸，硫酸银盐返回继续用作氯的沉淀剂；或
8.将所得氯化银与硫化物反应，使之先转化成硫化银，然后再将硫化银转化成硫酸银，得到的硫酸银返回继续用作氯的沉淀剂；或
9.将所得氯化银与碱溶液反应，使之转化成氧化银或碳酸银，然后再将得到的氧化银或碳酸银返回继续用作氯的沉淀剂；
10.实现难溶性含银化合物在含氯工业废水脱氯中的循环利用。
11.需要说明的是，本发明所述的难溶性含银化合物为不溶于或者微溶于水的含银化合物。
12.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述含氯工业废水是指cl
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离子浓度≥100mg/l的溶液。
13.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，以难溶性含银化合物作为氯的沉淀剂，按含氯工业废水中的氯全部转化成氯化银所需理论量的0.5
‑
1倍加入难溶性含银化合物，于0
‑
100℃搅拌或搅拌球磨0.25
‑
2.5h，过滤得脱氯后液和氯化银滤饼。
14.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述难溶性含银化合物选自硫酸银、硫酸氢银、氧化银、碳酸银中的至少一种。
15.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述氯化银与浓硫酸反应是指，将所得氯化银加入到75wt％～98wt％的浓硫酸中，于150℃～338℃反应1～10h，使之转化成硫酸银盐和氯化氢气体。
16.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述氯化银与硫化物反应是指，将所得氯化银与硫化氢溶液或硫化氢气体接触，使之转化成硫化银和盐酸，或转化成硫化银和氯化氢气体，氯化氢气体经水吸收得盐酸；
17.或将所得氯化银与硫化物溶液接触，使之先转化成硫化银和转型后液，转型后液则直接作为化工原料加以利用，或采用蒸发结晶法或非蒸发结晶法分离回收氯化物产品；
18.所得硫化银直接在空气和/或氧气气氛中加热使之氧化成硫酸银；或将所得硫化银加入浓硫酸中使之转化成硫酸银和硫磺；
19.所得硫酸银返回继续用作氯的沉淀剂。
20.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述氯化银与碱溶液反应是指，将所得氯化银按固液比1:1
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10g/ml，搅拌加入碱溶液中，于0
‑
105℃搅拌0.5
‑
2.5h，维持终点ph≥10.2，使之转化成氧化银或碳酸银，过滤得到的氧化银或碳酸银滤饼返回继续用作氯的沉淀剂。
21.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，所述碱溶液是指含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种的水溶液。
22.本发明一种从含氯工业废水中分离回收氯的方法，脱氯过程银的有效利用率>99.5％，转型过程氯的分离回收率>96％。
23.本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
24.本发明用难溶性含银化合物作为沉淀剂，分离富集废水中的氯，巧妙地利用难溶性含银化合物在不同条件下的相互转换，不仅实现了银在废水脱氯中循环利用的工艺过程，而且解决了废水脱氯过程中氯的资源化回收利用的技术难题，其废水脱氯过程中银的有效利用率>99.5％，氯的分离回收率>96％。本发明具有操作方便，经济高效，清洁环保等优点，适合含氯废水资源化治理的工业应用。
具体实施方式
25.下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
26.实施例1
27.取含cl
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离子6.38g/l、so
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‑
离子0.83g/l的燃煤烟气脱硫废水5m3，按ag/cl摩尔比0.90加入ag2so4，室温搅拌球磨0.25h，使其中的氯沉淀富集，过滤得脱氯后液和氯化银滤
饼，脱氯后液中cl
‑
离子浓度为0.65g/l，脱氯工艺过程银的有效利用率达99.59％，所得脱氯后液返回烟气脱硫工序循环使用，氯化银滤饼按固液比1:5g/ml加入80wt％的浓硫酸中，180
‑
290℃加热蒸发3.5h，使氯化银分解成硫酸氢银和氯化氢气体，挥发出来的氯化氢气体水吸收得浓度达30％的工业盐酸，转型工艺过程氯的分离回收率为97.31％，蒸发残液冷却后液固分离得硫酸氢银晶体及其结晶母液，所得结晶母液返回继续用作氯化银的转型液，硫酸氢银晶体则返回继续用作氯的沉淀剂。
28.实施例2
29.取cl
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离子浓度为9.38g/l、so
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离子浓度为98.37g/l，ph为0.8的冶炼工业废水150ml，按ag/cl摩尔比1.0加入ag2co3，室温搅拌1.5h，使其中的氯沉淀富集，过滤得脱氯后液和氯化银滤饼，脱氯后液中cl
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离子浓度为0.05g/l，脱氯工艺过程银的有效利用率达99.51％，所得脱氯后液经冷却结晶芒硝后中水回用，氯化银滤饼按固液比1:6g/ml加入320g/l的碳酸钠溶液中，85℃搅拌1.5h，并加入适量氢氧化钠维持溶液ph≥10.5，使氯化银转化成碳酸银和氯化钠，过滤得碳酸银滤饼和含氯化钠的滤液，所得碳酸银返回继续用作氯的沉淀剂，滤液则蒸发结晶得纯度为99.2％的氯化钠晶体，转型工艺过程氯的分离回收率为96.15％。
30.实施例3
31.取含cl 1.48g/l、zn 146g/l的湿法炼锌溶液3m3，按ag/cl摩尔比1.0加入按ag/cl摩尔比0.80加入ag2so4，室温搅拌2.5h，使其中的氯沉淀析出，过滤得脱氯后液和氯化银滤饼，脱氯后液中cl
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离子浓度为0.30g/l，脱氯工艺过程银的有效利用率为99.66％，所得脱氯后液送锌电解循环系统，氯化银滤饼按固液比1:5g/ml加入水中，搅拌缓慢加入硫化钠，使氯化银转化成硫化银和氯化钠，过滤得硫化银滤饼和氯化钠溶液，所得硫化银滤饼烘干后，直接在空气中避光加热使之转化成硫酸银，得到的硫酸银返回继续用作氯的沉淀剂，氯化钠溶液除硫后，蒸发浓缩得合格的氯化钠产品，转型工艺过程氯的分离回收率为98.73％。