一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿量子点(cpx3，x＝cl、br、i)可实现全光谱发射，并具有低温易合成的特点，近年来受到研究学者的广泛关注，但其显示效果和发光效率仍有待进一步提高。如何有效提高钙钛矿量子点的发光性能成为科技界面临的新问题。光子晶体是具有光子带隙、结构色、光子局域等特点的新材料，
3.1987年被发现以来广泛受到研究。研究发现光子晶体对荧光发射物质有较强光学作用，尤其表面局部电磁场可与荧光物质发生耦合，从而产生增强的发射。目前，陈志辉课题组在sio2薄膜上旋涂钙钛矿量子点，实现了数倍的荧光增强效果(j.mater.chem.c,2021,9,908
‑
915)；ho won jang课题组通过ni掺杂crpbbr3在其内部改变了能带间隙，实现了一定量的荧光增强效果(adv funct mater.2021,2102770)；杨东鹏课题组使用染料对sio2胶体球进行掺杂，使sio2胶体球具有结构色和光致发光的双模功能(adv photonics res.2021,2000197)。但是，如何实现对钙钛矿量子点荧光增强进行一定控制，并且实现光子晶体与钙钛矿量子点的复合，从而实现双模显示是值得探讨的方向。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是：如何实现对钙钛矿量子点荧光增强的可控性并将光子晶体与钙钛矿量子点复合从而实现双模显示等问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：取光子晶体胶体材料，分散在去离子水中，形成胶体溶液，使用nh3·
h2o调节ph值至10～12；然后放入导电基底材料，进行电泳沉积，室温下干燥后得到光子晶体薄膜，所述的导电基底材料使用前先进行亲水化处理；
7.步骤2：将上述制得的光子晶体薄膜放入溶剂中，加入硅烷改性剂和cpx3量子点溶液，加热搅拌，得到量子点掺杂的光子晶体复合薄膜。
8.优选地，所述步骤(1)中的光子晶体胶体材料为尺寸均一的sio2、pmma、ps和tio2胶体球中的至少一种。
9.更优选地，所述的胶体球的粒径范围在100～600nm之间。
10.优选地，所述步骤1中的导电基底材料为ito导电玻璃、ito/pet导电玻璃或导电碳布。
11.优选地，所述步骤1中的电泳沉积的条件为：电压2～7v，时间3～10min.
12.优选地，所述步骤2中的硅烷改性剂为六甲基二氮硅烷hmds。
13.优选地，所述步骤2中的cpx3量子点溶液采用如下方法制备而得：
14.取0.5～1.0g cs2co3溶于20～40ml十八烯和1～4ml油酸中，在120℃下通入n
2 1～3小时，得到cs2co3混合溶液；取0.002～0.004mol pbi2/pbcl2/pbbr2溶于5～10ml油酸、5～10ml油胺和50～100ml十八烯中，在120℃下通入n
2 1～3小时，得到pbi2/pbcl2/pbbr2溶液；取4～10ml cs2co3混合溶液注入pbi2/pbcl2/pbbr2溶液中，制备出cpx3量子点溶液。
15.优选地，所述步骤2中的溶解为丙酮正己烷和甲苯中的至少一种。
16.优选地，所述步骤2中加热搅拌的温度为40～60℃，时间为1～3h。
17.优选地，所述步骤2中加入的硅烷改性剂与cpx3量子点溶液的体积比为0.5～1.5：2～5。
18.本发明以光子晶体薄膜为基底，掺杂cpx3(cl、br、i)量子点，实现对量子点荧光效率的增强。薄膜具有结构色与荧光性能的双模光学性质，在自然光下呈现出光子晶体的结构色，在紫外灯下呈现量子点的荧光性；量子点在光子晶体电场作用下发生耦合，会增强其荧光效率；量子点经过光子晶体的反射也会增强其荧光效率。
19.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
20.本发明的制备方法利用电泳电压以及电泳时间的可控制性，在导电基底上形成厚度粒径均可控的薄膜；量子点掺杂在其立方结构中，经过光子晶体的电场耦合作用以及反射效应，其荧光强度增强效果明显，且荧光增强强度可控。本发明在量子点的外部进行了二次荧光增强，对量子点显示、防伪显示等方面具有重要应用，并为制备光电探测器奠定了一定的基础。
附图说明
21.图1为实施例1制备的cspbbr3/sio2分别在自然光下(a)、紫外光下(b)的数码照片；
22.图2为镀膜时间不同的cspbbr3/sio2与空白对照组的发射荧光光谱；
23.图3为cspbbr3/sio2的sem图谱及mapping图谱。
具体实施方式
24.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
25.以下实施例中，所用到的原料试剂均为市售产品。
26.以下实施例中，量子点材料cpx3(cl、br、i)溶液的制备采用热注入方法，具体步骤包括：
27.(1)取0.5～1.0g cs2co3溶于20～40ml十八烯和1～4ml油酸中，在120℃下通入n
2 1～3小时，得到cs2co3混合溶液；
28.(2)取0.002～0.004mol pbi2/pbcl2/pbbr2溶于5～10ml油酸、5～10ml油胺和50～100ml十八烯中，在120℃下通入n
2 1～3小时，得到pbi2/pbcl2/pbbr2溶液；
29.(3)取4～10ml cs2co3混合溶液注入pbi2/pbcl2/pbbr2溶液中，制备出cpx3(cl、br、i)量子点溶液。
30.实施例1
31.一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
32.将sio2胶体加入至20ml去离子水中，加入nh3·
h2o调节ph值至11.2，使用亲水处理后ito导电玻璃作为电极，在5v电压下电镀5min，形成均匀薄膜。薄膜经干燥后，放入20ml的
丙酮溶液中，并加入改性剂六甲基二氮硅烷hmds 0.5ml和cspbbr3溶液2ml，在50℃水浴加热中加热2h，得到cspbbr3与sio2光子晶体的复合体，即cspbbr3/sio2复合薄膜。
33.图1是上述制备所得的cspbbr3/sio2复合薄膜分别在自然光与紫外灯下光学显微镜下拍摄的数码照片。从图1可以看出，薄膜在自然光下呈现光子晶体的绿色的结构色，薄膜在紫外灯下呈现cspbbr3的绿色荧光。
34.实施例2
35.一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
36.将sio2胶体加入至20ml去离子水中，加入nh3·
h2o调节ph值至10，使用亲水处理后ito导电玻璃作为电极，在2v电压下电镀10min，形成均匀薄膜。薄膜经干燥后，放入10ml的丙酮溶液中，并加入改性剂六甲基二氮硅烷hmds 1.5ml和cspbbr3溶液5ml，在50℃水浴加热中加热2h，得到cspbbr3与sio2光子晶体的复合体，即cspbbr3/sio2复合薄膜。
37.图2是cspbbr3/sio2复合薄膜的sem图谱与mapping谱图结果。从图2可以看出，sio2为均匀的球状结构，紧密排列；cspbbr3量子点存在其球与球的间隔中。由mapping图谱可以确定元素为：cs、pb、br，从而确定掺杂的物质确实为cspbbr3量子点。
38.实施例3
39.一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
40.将pmma胶体加入至20ml去离子水中，加入nh3·
h2o调节ph值至10，使用亲水处理后ito导电玻璃作为电极，在2v电压下电镀10min，形成均匀薄膜。薄膜经干燥后，放入10ml的丙酮溶液中，并加入改性剂六甲基二氮硅烷hmds 1ml和cspbbr3溶液3ml，在50℃水浴加热中加热2h，得到cspbbr3与pmma光子晶体的复合体，即cspbbr3/pmma复合薄膜。
41.实施例4
42.一种双模显示光子晶体/钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
43.将sio2胶体加入至20ml去离子水中，加入nh3·
h2o调节ph值至12，使用亲水处理后ito导电玻璃作为电极，在7v电压下分别电镀3min、4min、5min、6min和7min，形成均匀薄膜。薄膜经干燥后，放入30ml的丙酮溶液中，并加入改性剂六甲基二氮硅烷hmds 1ml和cspbbr3溶液3.5ml，在50℃水浴加热中加热2h，得到不同厚度的cspbbr3与sio2光子晶体的复合体，即得到不同厚度的cspbbr3/sio2复合薄膜。
44.在ito玻璃上镀一层cspbbr3，作为空白对照组。将ito玻璃置于丙酮溶液中，添加等量的hdms、cspbbr3溶液，在40℃水浴加热中加热3h，得到cspbbr3的薄膜。图3是不同厚度的sio2/cspbbr3薄膜与空白对照组的发射荧光光谱。从图3可明确的得出：sio2薄膜对cspbbr3的荧光效率有所增强，并且呈现出增强效果先增后减的趋势；其中经过6min电泳沉积的光子晶体薄膜的荧光增强效果最为优异，可到达15倍增强效果。
45.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。