一种基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件及其制备方法与流程

：
1.本发明涉及可穿戴制冷技术领域，具体涉及一种基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件及其制备方法。


背景技术：

2.可穿戴电子设备有望成为未来便携式电子设备主流之一。热电转换材料是一种基于半导体内部载流子在温度场下运动的能源转换材料。基于颇尔贴效应的柔性热电制冷器件(f
‑
tec)以其体积小、无运动部件、无噪声及快速的温度调节机制等优点使其在制冷领域备受关注，相比于需要调整整个空间来使人体感到舒适的传统的制冷手段，直接用于人体热量调节的热电制冷器件，不管是从耗能还是对环境的污染方面，都极具优势，从而吸引了许多研究者的关注。
3.目前研究较为广泛的柔性可穿戴热电制冷器件主要以块体型为主。热电制冷器件工作原理类似一个热泵，给热电器件通入电流后，热电器件就会源源不断的把一端的热量泵到另一端上，再通过另一端上的良好的散热系统，将热量及时散发出去，保证热电器件能持续工作。从热电制冷器件的工作原理可知，影响热电制冷器件工作效率的主要因素为热端的散热状况，目前主流的高效散热方式有，强制风冷，水冷等，但类似这种强制的散热方式，往往存在体积庞大，具有运动部件，不可弯曲等问题，对于可穿戴器件而言，这些散热方式显然不太可取。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件及其制备方法，该器件从上至下由浸泡过吸湿盐且具有高机械性能的双网络结构水凝胶散热层、泡沫金属层、导热硅胶层和底部填充薄pdms层的柔性热电器件层叠加制成，解决了可穿戴热电制冷器件效率低下，制冷稳定性差的问题。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
6.一种基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件，该器件从上至下由浸泡过吸湿盐溶液且具有高机械性能的双网络结构水凝胶散热层、泡沫金属层、导热硅胶层和底部填充有薄pdms层的柔性热电制冷器件叠加制成。
7.所述浸泡过吸湿盐溶液且具有高机械性能的双网络结构水凝胶散热层由亲水性单体原料和天然高分子多糖采用化学交联法制备的；其中亲水性单体原料选自丙烯酸、n
‑
异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺的任一种，天然高分子多糖选自纤维素、淀粉、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂、透明质酸中的任一种，吸湿盐选自溴化锂、氯化锂、氯化钙盐中的一种以上，吸湿盐溶液中吸湿盐浓度9
‑
14.1mol/l。
8.化学交联法包括水热法或者紫外光固化法，交联剂选自n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、乙二醛等其中的一种。
9.泡沫金属为泡沫cu、ni、al、fe、nicu、nife中的一种，泡沫金属层厚度为1
‑
1.5mm。
10.底部填充有薄pdms层的柔性热电制冷器件中主要组成部分热电臂的宽高比ar值与热电臂总面积占热电器件总截面积的比值ff，呈现一定的对应关系，当热电臂的宽高比值ar≤2时，ff为15
‑
20％；当ar>2时，10％≤ff≤15％。
11.所述基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件的制备方法包括以下步骤：
12.1)亲水性单体原料和天然高分子多糖为双网络水凝胶的两组单体，选取发生原位反应的交联剂，过硫酸盐或2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮作为亲水性单体原料的引发剂，采用水热法或者紫外光固化法制备机械性能优良的双网络水凝胶；其中亲水性单体原料选自丙烯酸、n
‑
异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺的任一种，天然高分子多糖选自纤维素、淀粉、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂、透明质酸中的任一种，交联剂选自n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、乙二醛等其中的一种；
13.2)将步骤1)制备的双网络水凝胶固化前的混合溶液倒入底部放置厚度为1
‑
1.5mm的泡沫金属的模具，将模具放入电热恒温加热箱中，设置加热箱温度60
‑
80℃，设置加热时间2～2.5h，得到上层为双网络水凝胶，下层为被双网络水凝胶渗透了的泡沫金属的水凝胶散热器；
14.3)将步骤2)得到的水凝胶散热器的水凝胶端，浸泡在摩尔浓度为9
‑
14.1mol/l的增湿盐溶液中，浸泡时间为2
‑
3h得到浸泡过吸湿盐溶液的水凝胶散热器；
15.4)利用cad软件根据需求设计好热电器件上下板电极电路图案，准备两片长宽为5cm*5cm，厚度为0.04mm的铜箔，将铜箔背面分别贴上聚酰亚胺胶带，将画好的上下板电极电路图通过激光打印机分别打印至转印纸上，将转印纸上的电路图通过热压技术把油墨转印至铜箔上，上板电极电路图转印在上铜箔上，下板电极电路图转印在下铜箔上，压力为10kpa，温度220℃，时间30s；被油墨覆盖的铜箔部分即为设计好的的上下板电极电路；
16.5)将步骤4)得到转印好的铜箔泡入刻蚀剂中，没有被油墨覆盖的部分被腐蚀，待刻蚀完成后用丙酮将电路表面的油墨冲洗掉，得到精确度为
±
0.05mm、与热电臂尺寸相匹配的上下两组电极板；
17.6)将步骤5)得到的上下两组电极板通过钢网印刷技术印刷上成分为sn
42
bi
52
，厚度为0.09mm～0.16mm的锡膏；将长宽高分别为2mm*2mm*4mm的p型碲化铋bi
0.5
sb
1.5
te3和n型碲化铋bi2se
0.3
te
2.7
热电臂交替排列放置在印刷有锡膏的下电极板上，然后将排列好热电臂的电极板放置在热压机上进行热压焊接，温度为280
‑
300℃，压力为2kpa,时间为35
‑
45s得到连接好的π型热电对阵列；
18.7)将步骤6)得到的连接好的π型热电对阵列和刷好锡膏的上电极板首尾相连对齐，轻压，使其粘连在一起，然后将整个热电器件放置在热压机上，上板朝着热压机加热端，进行热压焊接，温度为280℃，压力为2kpa,时间为40s，得到焊接好的热电器件，最后去掉热电器件上下电极的聚酰亚胺胶带，给下电极板贴上导热系数为1.5w/m
·
k的双面导热胶带，在导热胶带的另外一个端面贴上厚度为0.04mm的薄cu片；将制备好的热电器件放置在顶部开口的5cm*5cm方形玻璃模具中，注意贴有导热胶带和薄cu片的一端向下，慢慢灌入5
‑
6g pdms混合剂直至热电器件的贴有导热胶带和薄cu片的一端被pdms覆盖，整个pdms层的厚度为0.5mm
‑
1mm；其中pdms混合剂由质量比为10:1的pdms和固化剂组成；
19.8)将步骤3)得到的水凝胶散热器的泡沫镍层的下端面涂上导热系数为1.2w/m
·
k
的导热硅胶，导热硅胶的厚度为0.05mm～0.1mm，将步骤7)得到的器件的上电极端面压在导热硅胶上，使步骤7)得到的器件的上电极与水凝胶散热器上的导热硅胶粘连，冷压压力为2kpa，冷压时间为2h，得到基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件。
20.步骤1)水热法水热温度为60
‑
90℃。
21.本发明的基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件的制冷方法为：工作时，热电制冷器件通入直流电后，冷端将需要降温的区域(热源端)的热量，迅速泵至热端，再通过热端的水凝胶散热器进行散热，该双网络水凝胶由于自身含有大量的自由水，水分吸收热量后发生相变逐渐蒸发，及时消耗掉热源端传递上来的热量，达到降低热源端表面温度温度的目的，同时由于水凝胶蒸发丧失水后，内部的吸湿盐离子浓度会迅速增大，内部吸湿盐离子浓度增大，导致水凝胶内部饱和蒸汽压降低，当热源表面温度降低后，水凝胶内部低的饱和蒸汽压促使该水凝胶自发吸收周围空气中的水分，直至内部饱和蒸气压再次和周围环境一致，从而恢复自身质量，使得该水凝胶再生，自动循环工作，完成热源表面降温，此后自动再生。
22.本发明的有益效果如下：
23.1)本发明采用浸泡过吸湿盐溶液的双网络水凝胶作为热电制冷器件的散热器的主要部分，采用泡沫金属层和导热硅胶层为热电制冷器件和水凝胶的中间连接层，成本低廉，制备方法简单。
24.2)本发明采用浸泡过吸湿盐溶液的双网络水凝胶作为热电制冷器件的散热器的主要部分，浸泡过吸湿盐溶液的双网络水凝胶，一方面由于自身含有大量的自由水，可以利用水的相变吸热达到为器件散热的目的，另一方面因其自身内部饱和水中的吸湿盐离子的存在，在水凝胶吸热蒸发丧失水后，内部的吸湿盐离子浓度会迅速增大，导致水凝胶的内部饱和蒸气压减小，从而当热源表面温度降低后，水凝胶内部低的饱和蒸汽压促使该水凝胶自发吸收周围空气中的水分，直至内部饱和蒸气压再次和周围环境一致，从而恢复自身质量，使得该水凝胶再生，自动循环工作，完成热源表面降温，此后自动再生。
25.3)采用化学交联法制备的双网络水凝胶质软，机械性能良好，完全满足可穿戴电子设备对于散热器需具有柔性的要求，泡沫金属和导热硅胶作为热电制冷器件和水凝胶的中间连接层的连接方式，有效的降低了热电制冷器件和水凝胶的接触热阻，这也进一步提高了可穿戴热电制冷器件的性能。在环境温度23℃的情况下实际测试浸泡戴着人体上时，局部温度可下降5
‑
7℃，在11个小时的测试过程中制冷稳定性良好，置于常温常湿的空气环境中，16h后水凝胶质量恢复如初，相较于采用柔性导热硅胶散热的器件制冷性能提高了75％，制冷的稳定性提高了300
‑
400％，弯曲半径达到了10
‑
15mm，有效的解决了可穿戴热电制冷器件效率低下，制冷稳定性差等问题。
26.总之，本发明采用浸泡过吸湿盐溶液的双网络水凝胶作为柔性热电制冷器件的散热器，有效的提高了器件性能，采用泡沫镍—导热硅胶的连接方式，有效降低热电制冷器件热端和水凝胶散热端的之间的接触热阻，从而进一步提升了器件的制冷性能，并且双网络水凝胶散热器制作工艺简单、安全可靠，机械性能良好，材质柔软，弯曲半径小，使得整个热电制冷器件应用于人体穿戴时具有更好的舒适性，在环境温度23℃的情况下测得，浸泡的制冷温度最高可达7.5℃，制冷稳定性可长达11h,相比于采用其他柔性散热的热电制冷器件提高了300％～400％，弯曲半径达到10
‑
15mm，解决了现有可穿戴热电制冷设备因散热不
良而导致的效率低下和制冷稳定差等问题。
附图说明：
27.图1是基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件的结构示意图，其中，1
‑
双网络水凝胶，2
‑
泡沫金属层，3
‑
导热硅胶层，4
‑
热电器件，5
‑‑
pdms层。
28.图2是基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件的制备工艺流程图。
29.图3是双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件和采用其他方式散热的热电制冷器件制冷效果对比示意图。
30.图4是实施例1浸泡过吸湿盐溶液的水凝胶散热器自吸水能力的测试图。
31.图5是实施例1浸泡过不同浓度吸湿盐溶液的水凝胶散热器自吸水能力的测试图。
32.图6是实施例1基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件工作稳定性测试图。
33.图7是实施例1基于双网络水凝胶散热的可穿戴热电制冷器件穿戴在人体上时的制冷效果测试图。
具体实施方式：
34.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
35.实施例1：
36.1)采用丙烯酰胺和琼脂为双网络水凝胶的两组单体，选取发生原位反应的交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取过硫酸铵作为丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺的引发剂，采用水热法制备机械性能优良总质量为40g左右的双网络水凝胶，水热温度为90℃，水热时间2h；
37.2)将步骤1)制备的双网络水凝胶固化前的混合溶液倒入底部放置有大小为4.4*4.4cm，厚度为1mm的泡沫镍的方形硅胶模具，硅胶模具的尺寸4.5*4.5*5cm，盖上模具的盖子，将模具放入电热恒温加热箱中，设置加热箱温度60℃，设置加热时间2h，得到上层为双网络水凝胶，下层为被双网络水凝胶渗透了的泡沫镍的水凝胶散热器；
38.3)将步骤2)得到的水凝胶散热器的水凝胶端，浸泡在浓度为14.07mol/l的吸湿剂溶液(如：libr/cacl2溶液)中，浸泡时间为2
‑
3h(其自吸水能力的测试图参见图4)；
39.4)利用cad软件根据需求设计好热电器件上下板电极电路图案，准备两片长宽为5cm*5cm，厚度为0.04mm的铜箔，将铜箔背面分别贴上聚酰亚胺胶带，将画好的上下板电极电路图通过激光打印机分别打印至转印纸上，将转印纸上的电路图通过热压技术把油墨转印至铜箔上，上板电极电路图转印在上铜箔上，下板电极电路图转印在下铜箔上，压力为10kpa，温度220℃，时间30s；被油墨覆盖的铜箔部分即为设计好的的上下板电极电路；
40.5)将步骤4)得到转印好的铜箔泡入刻蚀剂中，没有被油墨覆盖的部分被腐蚀，待刻蚀完成后用丙酮将电路表面的油墨冲洗掉，得到精确度为
±
0.05mm、与热电臂尺寸相匹配的上下两组电极板；
41.6)将步骤5)得到的上下两组电极板通过钢网印刷技术印刷上成分为sn
42
bi
52
，厚度为0.09mm～0.16mm的锡膏；将长宽高分别为2mm*2mm*4mm的p型碲化铋bi
0.5
sb
1.5
te3和n型碲化铋bi2se
0.3
te
2.7
热电臂交替排列放置在印刷有锡膏的下电极板上，然后将排列好热电臂的电极板放置在热压机上进行热压焊接，温度为280℃，压力为2kpa,时间为40s得到连接好的π型热电对阵列；
42.7)将步骤6)得到的连接好的π型热电对阵列和刷好锡膏的上电极板首尾相连对齐，轻压，使其粘连在一起，然后将整个热电器件放置在热压机上，上板朝着热压机加热端，进行热压焊接，温度为280℃，压力为2kpa,时间为40s，得到焊接好的热电器件，最后去掉热电器件上下电极的聚酰亚胺胶带，给下电极板贴上导热系数为1.5w/m
·
k的双面导热胶带，在导热胶带的另外一个端面贴上厚度为0.04mm的薄cu片；将制备好的热电器件放置在顶部开口的5cm*5cm方形玻璃模具中，注意贴有导热胶带和薄cu片的一端向下，慢慢灌入5g pdms混合剂直至热电器件的贴有导热胶带和薄cu片的一端被pdms覆盖，整个pdms层的厚度为0.5mm；其中pdms混合剂由质量比为10:1的pdms和固化剂组成；
43.8)将步骤3)得到的水凝胶散热器的泡沫镍层的下端面涂上导热系数为1.2w/m
·
k的导热硅胶，导热硅胶的厚度为0.05mm～0.1mm，将步骤7)得到的器件的上电极端面压在导热硅胶上，使步骤7)得到的器件的上电极与水凝胶散热器上的导热硅胶粘连，冷压压力为2kpa，冷压时间为2h。
44.本实施例可穿戴热电制冷器件穿戴在人体上时的制冷效果测试参见图6及工作稳定性测试图参见图7。
45.测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件可降温5.5℃左右，稳定工作时间长达6h，器件的弯曲半径达到15mm。
46.实施例2：
47.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为淀粉和丙烯酸，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取过硫酸铵作为丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺的引发剂，其中丙烯酸需要先进行碱化处理(采取低浓度的氢氧化钾溶液(质量分数为10％)中和丙烯酸使其饱和度降为原丙烯酸单体摩尔比的70％)，之后依次加入淀粉、去离子水、交联剂和引发剂并快速搅拌5min,拧紧反应釜，放入恒温箱中，设置温度80℃，水热12h。步骤2)采用的泡沫铜。步骤3)浸泡的吸湿盐浓度为9mol/l。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件可降温6.5℃左右，稳定工作时间长达8h左右，器件的弯曲半径达到10mm。
48.实施例3：
49.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为壳聚糖和丙烯酰胺，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取过硫酸铵作为丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺的引发剂，其中壳聚糖需要先加入到体积分数为1％冰乙酸水溶液中加热搅拌均匀形成匀质单体溶液(壳聚糖质量和冰乙酸水溶体积比为1:16)，之后依次加入丙烯酰胺、去离子水、交联剂和引发剂并快速搅拌5min,拧紧反应釜中，放入恒温箱中，设置温度60℃，水热2h。步骤2)采用的泡沫铝。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件降温6
‑
7.5℃，稳定工作时间大于6h以上，器件的弯曲半径达到10mm。
50.实施例4：
51.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为壳聚糖和n
‑
异丙基丙烯酰胺，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取过硫酸铵作为丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺的引发剂，其中壳聚糖需要先加入到体积分数为1％冰乙酸水溶液中加热搅拌均匀形成匀质单体溶液(壳聚糖质量和冰乙酸水溶体积比为1:16)，之后依次加入n
‑
基丙烯酰胺、去离子水、交联剂和引发剂并快速搅拌5min,拧紧反应釜中，放入恒温箱中，设置温度90℃，
水热2h。步骤2)采用的泡沫铁。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件降温6
‑
7.5℃，稳定工作时间大于6h以上，器件的弯曲半径达到10mm。
52.实施例5：
53.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为丙烯酰胺和纤维素，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取过硫酸铵作为丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺的引发剂，在60℃恒温水浴锅中反应24h生成乳白色凝胶为止。其中纤维素需要先与质量分数10％的naoh溶液按质量比2:5混合，待纤维素溶胀形成匀质单体溶液，之后依次加入丙烯酰胺、去离子水、交联剂和引发剂，盖上石英玻璃板，然后放入在60℃恒温水浴锅中，设置搅拌速度40圈/每分钟，反应24h直至生成乳白色凝胶为止。步骤2)采用的泡沫铜镍(nicu)。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件降温8℃，稳定工作时间大于6h以上，器件的弯曲半径达到10mm。
54.实施例6：
55.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为丙烯酰胺和海藻酸钠，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮作为紫外光引发剂，具体步骤为在三颈烧瓶中再依次加入海藻酸钠、丙烯酰胺、去离子水、交联剂、引发剂等搅拌均匀，通入n2气保护，在紫外光强为(70mw/cm2)的紫外光灯下照射1h后取出，室温下静置24h。步骤2)采用的泡沫铁镍(nife)。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件降温8℃，稳定工作时间大于6h以上，器件的弯曲半径达到10mm。
56.实施例7：
57.参考实施例1，不同之处在于，步骤1)双网络水凝胶采用的两组单体为丙烯酰胺和明胶，交联剂n
‑
n’亚甲基双丙烯酰胺，选取2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮作为紫外光引发剂，具体步骤为在三颈烧瓶中再依次加入浓度为5wt％的明胶溶液、丙烯酰胺、去离子水、交联剂、引发剂等搅拌均匀，通入n2气保护，在紫外光强为(70mw/cm2)的紫外光灯下照射1h后取出，室温下静置24h。余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件降温8℃，稳定工作时间大于6h以上，器件的弯曲半径达到10mm。
58.实施例8：
59.参考实施例1，不同之处在于，步骤2)中泡沫镍此处替代为泡沫cu，余同实施例1，测试结果显示采取水凝胶散热器的热电制冷器件可降温6.5℃左右，稳定工作时间长达8h左右，器件的弯曲半径达到10mm。