含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物的制备和用途的制作方法

1.本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物的制备和用途。


背景技术：

2.近年来，随着杀虫药物使用规模与使用频率的增加，一些害虫开始对传统药物产生抗药性。因此，继续研究和开发新型杀虫药物成为必然选择。
3.噻二唑、氯代丙烯衍生物都是重要的化合物，在工业生产与农业生产等领域发挥着十分重要的作用。
4.因此，将噻二唑基团与氯代丙烯片段有机地衔接在一起，从中有望发现具有优良生物活性的化合物。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供针对粘虫等具有优良防治效果的一类含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物，以满足作物保护对高效杀虫药物的需求。
6.本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
7.本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀粘虫药物方面的用途。
8.为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物，有通式i的结构：
[0009][0010]
优选地，含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物，有以下的结构：
[0011]
[0012][0013]
本发明提供上述含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物的制备方法，其特征在于通过如下反应得到：
[0014]
将中间体ii溶于有机溶剂中，加入缚酸剂后，加入中间体iii，加热搅拌一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液通过减压浓缩，所得粗品通过分离得到目标物，
[0015][0016]
优选地，含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物的制备方法，包括以下的步骤：
[0017]
[0018][0019]
其中，中间体ii参照文献(acta chimica sinica，2005，63，1720)的方法制备；中间体iii参照文献(pest management science，2013，69，635)的方法制备。
[0020]
通式i化合物对粘虫等具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀粘虫剂，进而保护农业、园艺等植物。
[0021]
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上常用助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
[0022]
常用助剂包括：液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
[0023]
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
[0024]
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用施药方法，如茎叶喷雾、水面施用等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至500μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
[0025]
本发明公开的含噻二唑单元的氯代丙烯衍生物对有害昆虫粘虫等具有优良的防治效果。因此，可用来制备杀粘虫药物，进而保护农业、园艺等植物。
具体实施方式
[0026]
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做
进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0027]
实施例1：
[0028][0029]
将3mmol中间体ii a、30mmol吡啶溶于20mldmf，室温条件下向其中加入3mmol中间体iiia，缓慢升温至90℃，反应16小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物ia，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.05～8.16(m，2h，ar
‑
h)，7.60～7.75(m，2h，ar
‑
h)，6.84(s，2h，ar
‑
h)，6.11(t，j＝6.4hz，1h，c＝ch)，4.59(d，j＝6.4hz，2h，chch2o)，4.37～4.41(m，2h，ch2)，3.84～3.87(m，2h，ch2).
[0030]
实施例2：
[0031][0032]
将5mmol中间体ii b、60mmol三乙胺溶于30ml dmf，室温条件下向其中加入7mmol中间体iiia，缓慢升温至80℃，反应20小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物ib，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.87～7.91(m，2h，ar
‑
h)，7.15～7.19(m，2h，ar
‑
h)，6.84(s，2h，ar
‑
h)，6.11(t，j＝6.0hz，1h，c＝ch)，4.58(d，j＝6.0hz，2h，chch2o)，4.38(t，j＝6.0hz，2h，ch2)，3.83(t，j＝6.0hz，2h，ch2).
[0033]
实施例3：
[0034][0035]
将6mmol中间体ii c、20mmol碳酸钠溶于35ml乙腈，室温条件下向其中加入8mmol中间体iiib，升温回流反应13小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物ic，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.74～7.90(m，2h，ar
‑
h)，7.38～7.46(m，2h，ar
‑
h)，6.85(s，2h，ar
‑
h)，6.12(t，j＝6.4hz，1h，c＝ch)，4.59(d，j＝6.4hz，2h，chch2o)，4.12(t，j＝5.6hz，2h，ch2)，3.70(t，j＝6.8hz，2h，ch2)，2.35～2.41(m，2h，ch2).
[0036]
实施例4：
[0037][0038]
将6mmol中间体ii d、30mmol碳酸氢钠溶于30ml丙酮，室温条件下向其中加入7mmol中间体iiib，升温回流反应18小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物id，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.76(d，j＝8.4hz，2h，ar
‑
h)，7.61(d，j＝8.8hz，2h，ar
‑
h)，6.85(s，2h，ar
‑
h)，6.12(t，j＝6.0hz，1h，c＝ch)，4.59(d，j＝6.4hz，2h，chch2o)，4.11(t，j＝6.0hz，2h，ch2)，3.70(t，j＝6.8hz，2h，ch2)，2.35～2.41(m，2h，ch2).
[0039]
实施例5：
[0040][0041]
将6mmol中间体iic、20mmol碳酸钠溶于30ml n，n
‑
二甲基乙酰胺，室温条件下向其中加入5mmol中间体iiic，缓慢升温至80℃，反应15小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物ie，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.75～7.90(m，2h，ar
‑
h)，7.39～7.47(m，2h，ar
‑
h)，6.84(s，2h，ar
‑
h)，6.12(t，j＝6.0hz，1h，c＝ch)，4.58(d，j＝6.0hz，2h，chch2o)，4.01(t，j＝6.0hz，2h，ch2)，3.51(t，j＝7.2hz，2h，ch2)，1.98～2.17(m，4h，2
×
ch2).
[0042]
实施例6：
[0043][0044]
将8mmol中间体ii b、30mmol碳酸铯溶于35mln，n
‑
二甲基甲酰胺，室温条件下向其中加入9mmol中间体iiic，缓慢升温至90℃，反应10小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物if，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.76(d，j＝8.8hz，2h，ar
‑
h)，7.38(d，j＝8.4hz，2h，ar
‑
h)，6.77(s，2h，ar
‑
h)，6.04(t，j＝6.0hz，1h，c＝ch)，4.51(d，j＝6.4hz，2h，chch2o)，3.93(t，j＝6.0hz，2h，ch2)，3.43(t，j＝7.2hz，2h，ch2)，1.90～2.11(m，4h，2
×
ch2).
[0045]
实施例7：
[0046][0047]
将5mmol中间体ii a、10mmol碳酸铯溶于30ml乙腈，室温条件下向其中加入8mmol中间体iiic，加热回流反应12小时，冷至室温后，过滤，母液通过减压浓缩得粗品，经柱层析得目标产物ig，1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.06～8.16(m，2h，ar
‑
h)，7.60～7.75(m，2h，ar
‑
h)，6.84(s，2h，ar
‑
h)，6.11(t，j＝6.0hz，1h，c＝ch)，4.58(d，j＝6.4hz，2h，chch2o)，4.01(t，j＝6.0hz，2h，ch2)，3.52(t，j＝7.2hz，2h，ch2)，1.98～2.20(m，4h，2
×
ch2).
[0048]
实施例8：
[0049]
样品对粘虫的生物活性测试
[0050]
采用浸叶法，测试对象为粘虫。将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24
‑
27℃的观察室内培养，48小时后调查结果。
[0051]
生物活性测试数据表明(表1)，化合物ia～ig在500μg/ml浓度下对粘虫的防效均为100％；化合物ia～ig在100μg/ml浓度下对粘虫也有较好的防治效果，其防效分别为80％，100％，100％，100％，70％，100％和70％。当测试浓度降为20μg/ml时，化合物ib、ic、ie和if对粘虫仍有较好的活性，其防效分别为80％，80％，50％和50％。
[0052]
表1.ia
‑
ig的生物活性数据
[0053][0054]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。