改性聚烯烃树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及改性聚烯烃树脂组合物，详细而言，涉及改性聚烯烃树脂组合物、其用途、其制备方法。


背景技术：

2.聚烯烃基材是具有廉价、轻量、且容易加工等许多优点的基材，被广泛用作汽车、食品包装等各种产品的基材。作为聚烯烃基材的问题，可列举：因表面自由能低，故与涂料、油墨的密合性低。将改性聚烯烃树脂用作涂料的有效成分时，为了提高与聚烯烃基材的涂装性，而广泛使用酸改性聚烯烃树脂。通过利用酸成分对聚烯烃进行改性的酸改性处理，可在聚烯烃链上接枝酸成分基团。其结果，酸改性聚烯烃树脂与涂料显示良好的亲和性，可保证基材
‑
涂料间的附着性。基于马来酸酐的酸改性处理通常是通过基于挤出机的挤出改性、或在溶液中进行的溶液改性来进行，均可简便且廉价地进行。因此，酸改性聚烯烃树脂被广泛使用(例如，专利文献1)。
3.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004
‑
114610号公报。


技术实现要素：

4.发明所要解决的课题作为酸改性聚烯烃树脂所存在的问题之一，可列举：若长时间静置酸改性聚烯烃树脂的分散液(或溶液)，则可见溶液的增稠。特别是，若向包含酸改性聚烯烃树脂的分散液中混合包含羟基的物质或包含羟基等价体结构的物质，则分散液显著增稠。认为这是由于：酸改性聚烯烃树脂中的酸成分基团与羟基反应并形成交联结构。若分散液增稠，则分散液的向涂料中的掺混操作或在基材上的涂布操作变难，变得不适合实用。迄今为止，尝试了抑制分散液的增稠，但均无法保证对基材的附着性，在高温且长期的保管中存在无法抑制增稠等问题。
5.本发明的目的在于：提供包含酸改性聚烯烃树脂的改性聚烯烃树脂组合物，该组合物在确保对基材的良好的附着性(粘接性)的同时，高温且长期的保存稳定性良好。
6.用于解决课题的手段本发明提供[1]～[15]。
[0007]
[1] 改性聚烯烃树脂组合物，其包含改性聚烯烃树脂(x)、且满足下述(i)～(iii)，该改性聚烯烃树脂(x)是酸改性聚烯烃树脂(a)通过包含醇(b)的改性成分改性而得的。
[0008]
(i) 酸改性聚烯烃树脂(a)是聚烯烃(a)利用具有由至少1个羧基衍生的结构(b1)的α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b)改性而得的树脂。
[0009]
(ii) 改性聚烯烃树脂(x)中的结构(b1)的残留率为超过0%～50%以下。
[0010]
(iii) 相对于酸改性聚烯烃树脂(a)所具有的1.0mol的结构(b1)，组合物中的醇的含量为1.0～5.0mol。
[0011]
[2] [1]所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，结构(b1)为式(1)：
‑
(c=o)
‑
o
‑
(c=o)
‑
所表示的基团。
[0012]
[3] [1]或[2]所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b)为α,β
‑
不饱和多元羧酸环状酸酐。
[0013]
[4] [1]～[3]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，改性聚烯烃树脂(x)为改性氯化聚烯烃树脂(x1)。
[0014]
[5] [1]～[4]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃树脂(a)为酸改性氯化聚烯烃树脂(a1)。
[0015]
[6] [1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，该组合物进一步包含具有羟基或羟基等价体结构的物质(d)。
[0016]
[7] [1]～[6]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，醇(b)至少包含碳原子数为2～4的醇。
[0017]
[8] [1]～[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，醇(b)至少包含伯醇。
[0018]
[9] [1]～[8]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，该组合物进一步包含有机溶剂(c)。
[0019]
[10] [1]～[9]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃树脂(a)的α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b)含量为0.5～20重量%。
[0020]
[11] [1]～[10]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃树脂(a)的重均分子量为5,000～300,000。
[0021]
[12] 底涂剂(primer，底漆)，该底涂剂包含[1]～[11]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[0022]
[13] 涂料，该涂料包含[1]～[11]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[0023]
[14] 油墨(ink)，该油墨包含[1]～[11]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[0024]
[15] [1]～[11]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，该制备方法至少包括：利用具有由至少1个羧基衍生的结构(b1)的α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b)对聚烯烃(a)进行改性，得到酸改性聚烯烃树脂(a)；以及利用改性成分对酸改性聚烯烃树脂(a)进行改性，得到改性聚烯烃树脂(x)，该改性成分包含相对于酸改性聚烯烃树脂(a)所具有的1.0mol的结构(b1)为1.0～5.0mol的量的醇(b)。
[0025]
发明效果本发明的改性聚烯烃树脂组合物在确保对聚烯烃树脂等非极性树脂基材的良好的附着性的同时，高温且长期的保存稳定性良好。另外，本发明的改性聚烯烃树脂组合物在包含羟基或羟基等价体结构的物质的存在下即使高温且长期的保管后增稠也可得到抑制，可显示良好的附着性、颜料分散性和色相稳定性。
具体实施方式
[0026]
改性聚烯烃树脂组合物包含改性聚烯烃树脂(x)。改性聚烯烃树脂(x)是将酸改性聚烯烃树脂(a)通过醇(b)进行改性而得的树脂。
[0027]
[酸改性聚烯烃树脂(a)]酸改性聚烯烃树脂(a) (以下，有时称为“树脂(a)”)是聚烯烃(a)通过α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b) (以下，有时称为“酸成分(b)”)进行接枝改性而得的酸改性聚烯烃树脂(条件(i))，具有来自聚烯烃(a)的结构和来自酸成分(b)的结构。树脂(a)可以是1种酸改性聚烯烃树脂，也可以是2种以上的组合。在本说明书中，酸改性聚烯烃树脂可以是酸改性氯化聚烯烃树脂，也可以是酸改性非氯化聚烯烃树脂。
[0028]
(聚烯烃(a))聚烯烃(a)只要是烯烃的聚合物即可。对用于烯烃聚合的聚合催化剂没有特别限定，优选为ziegler
‑
natta催化剂(齐格勒
‑
纳塔催化剂)或金属茂催化剂(metallocene catalyst，茂金属催化剂)。若使用金属茂催化剂，则可得到具有以下特征的聚烯烃(a)：分子量分布窄、无规共聚性优异、组成分布窄、可共聚的共聚单体的范围广等。金属茂催化剂可使用已知的催化剂。例如可列举：组合下述成分(1)和(2)、并根据需要进一步组合成分(3)而得的催化剂。其中，金属茂催化剂优选组合下述成分(1)和成分(2)、并根据需要进一步组合成分(3)而得的催化剂。
[0029]
成分(1)：作为具有至少1个共轭五元环配体的元素周期表4～6族的过渡金属化合物的金属茂络合物；成分(2)：离子交换性层状硅酸盐；成分(3)：有机铝化合物。
[0030]
作为聚烯烃(a)，例如可列举：聚丙烯树脂、将丙烯与α
‑
烯烃(例如，乙烯、丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
庚烯)共聚而得的丙烯系共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物)。优选为使用金属茂催化剂而得的丙烯系共聚物(其中，无规共聚物)，更优选为使用金属茂催化剂而得的聚丙烯树脂、乙烯
‑
丙烯共聚物、丙烯
‑
丁烯共聚物、或乙烯
‑
丙烯
‑
丁烯共聚物(其中，无规共聚物)，进一步优选为乙烯
‑
丙烯共聚物(其中，无规共聚物)。
[0031]
聚烯烃(a)的丙烯构成单元含量优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为80重量%以上。聚烯烃(a)的丙烯构成单元含量可以是原料的使用比例，也可以是通过nmr分析算出的值。这两个值通常一致。
[0032]
聚烯烃(a)的结构可以是普通的高分子化合物可取得的等规结构、无规结构、间规结构中的任一种，优选为等规结构的聚烯烃。使用金属茂催化剂而得的聚烯烃通常具有等规结构。
[0033]
聚烯烃(a)可以是单独1种聚烯烃(a)，也可以是多种聚烯烃(a)的组合。
[0034]
(酸成分(b))通过利用酸成分(b)对聚烯烃(a)进行接枝改性，得到酸改性聚烯烃树脂(a)。通过使酸改性聚烯烃树脂(a)包含来自酸成分(b)的结构，改性聚烯烃树脂组合物可发挥更良好的附着性、溶液稳定性、颜料分散性、和色相稳定性。需要说明的是，如上所述，酸成分(b)为α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物。
[0035]
α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物具有由至少1个羧基衍生的结构(b1) (以下，也称为
“
结构(b1)”)。作为结构(b1)，例如可列举：氨基、磺酸基、羧基等取代基、由这些取代基衍生的结构，优选为由2个以上的羧基衍生的结构、更优选为2个以上的羧基缩合而成的2价基团、进一步优选为式(1)：
‑
(c=o)
‑
o
‑
(c=o)
‑
所表示的基团。
[0036]
作为具有结构(b1)的α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物，例如可列举：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、马来酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物、具有磺酸基的聚合性不饱和单体。其中，优选马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐，更优选马来酸酐。
[0037]
酸成分(b)可以是单独1种的选自α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物的化合物，也可以是2种以上的组合。作为2种以上的组合，例如可列举：1种以上的上述α,β
‑
不饱和羧酸与1种以上的其衍生物的组合、2种以上的上述α,β
‑
不饱和羧酸的组合、2种以上的上述α,β
‑
不饱和羧酸的衍生物的组合，可以是任一种。
[0038]
(酸成分(b)的含量(content))酸成分(b)的含量(酸成分(b)的含量与树脂(a)的含量之比(重量%)；接枝重量)优选为0.5重量%以上、更优选为1.0重量%以上、进一步优选为2.0重量%以上。上限优选为20.0重量%以下、更优选为 15.0重量%以下。因此，酸成分(b)的含量优选为0.5～20重量%、更优选为1.0～20.0重量%、进一步优选为2.0～15.0重量%。由此，对基材的附着性可变得良好。酸成分(b)的含量可采用碱滴定法，基于依据jis k 0070：1992的方法进行测定。
[0039]
(树脂(a)的制备方法)树脂(a)的制备方法只要是至少包括通过酸成分(b)对聚烯烃(a)进行改性的方法即可，没有特别限定。例如可列举：通过酸成分(b)使聚烯烃(a)进行接枝改性的方法，优选为在自由基产生剂的存在下使聚烯烃(a)与酸成分(b)进行自由基反应的方法。
[0040]
(自由基产生剂)自由基产生剂可从已知的自由基产生剂中适当选择，优选有机过氧化物系化合物。作为有机过氧化物系化合物，例如可列举：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、1,4
‑
双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
环己烷、环己酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯。其中，优选二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物。
[0041]
自由基产生剂可以是单独1种自由基产生剂，也可以是多种自由基产生剂的组合。
[0042]
相对于聚烯烃(a)的总计(重量)，自由基产生剂的使用量优选为0.1重量%以上、更优选为1重量%以上。由此，可保持充分的接枝效率。上限通常为100重量%以下、优选为50重量%以下。由此，可防止聚烯烃(a)的重均分子量的下降。因此，优选为0.1～100重量%、更优选为1～50重量%。
[0043]
(树脂(a)的重均分子量)树脂(a)的重均分子量优选为5,000以上、更优选为7,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为30,000以上或50,000以上。上限优选为300,000以下、更优选为
250,000以下、进一步优选为200,000以下、更进一步优选为150,000以下或120,000以下。因此，树脂(a)的重均分子量优选为5,000～300,000、更优选为7,000～250,000、进一步优选为10,000～200,000、更进一步优选为30,000～150,000、特别优选为50,000～150,000。由此，可使在将改性聚烯烃树脂组合物分散于有机溶剂时的溶液性状变得良好，并且可使对基材的附着性变得良好。
[0044]
重均分子量可通过凝胶渗透层析(gpc)法，由标准聚苯乙烯标准曲线求得。gpc的测定条件记载如下。
[0045]
装置：hlc
‑
8320gpc (tosho公司制造)；柱：tsk
‑
gel g
‑
6000 h
×
l、g
‑
5000 h
×
l、g
‑
4000 h
×
l、g
‑
3000 h
×
l、g
‑
2000 h
×
l (tosho公司制造)；洗脱液：thf；流速：1ml/分钟；温度：泵温箱、柱温箱40℃；注入量：100μl；标准物质：聚苯乙烯 easical ps
‑
1 (安捷伦科技公司制造)。
[0046]
[包含醇(b)的改性成分](醇(b))醇(b)是在由酸改性聚烯烃树脂(a)得到改性聚烯烃树脂(x)时的改性成分之一。推测若使醇(b)与酸改性聚烯烃树脂(a)作用，则可使树脂(a)中的结构(b1)转变成更稳定的结构(例如，在结构(b1)为式(1)所表示的基团的情况下，转变成酯)。
[0047]
醇优选碳原子数为2～4、和/或为伯醇。由此，与树脂(a)接枝的酸成分(b)与醇(b)的反应性提高，经时性的高分子量化得到抑制，其结果，可充分发挥增稠抑制效果。推测酸成分(b)与醇(b)的反应性的提高效果的原因在于：醇分子的体积变小，容易接近与树脂接枝的酸成分(b)。作为醇，例如可列举：乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇。醇(b)可以是单独1种的醇，也可以是2种以上的组合。
[0048]
醇(b)可提高改性聚烯烃树脂组合物(优选为含有有机溶剂的分散液的形态的情况)的保存稳定性。其机制推测如下。若将树脂(a)分散于有机溶剂而得到分散液，并向所得的分散液中添加醇(b)，则酸成分(b)与醇(b)进行反应而形成酯结构。因此，推测可阻碍分散液中的酸成分(b)彼此的相互作用，抑制树脂成分的缔合。另外，在分散液进一步包含含有羟基的物质(d)的情况下，推测阻碍酸成分(b)与羟基的反应，可抑制交联结构的形成。
[0049]
(醇(b)的含量)改性聚烯烃树脂组合物的醇(b)的含量(相对于1mol结构(b1)的量)优选为1.0mol以上、更优选为1.2mol以上、进一步优选为1.3mol以上。上限优选为5.0mol以下、更优选为4.9mol以下、进一步优选为4.5mol以下或4.0mol以下。因此，醇(b)的含量优选为1.0～5.0mol (条件(iii))、更优选为1.2～4.9mol、进一步优选为1.2～4.5mol、更进一步优选为1.3～4.0mol。由此，可提高分散液的保存稳定性，并且改性聚烯烃树脂可在分散液中良好地分散。醇(b)的含量相当于在将树脂(a)改性时的醇添加量。因此，上述含量中还包含改性聚烯烃树脂组合物中可包含的未反应的醇的量。
[0050]
(除醇以外的改性成分)
作为除醇(b)以外的改性成分，例如可列举：α,β
‑
不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、富马酸、中康酸、衣康酸、乌头酸)、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、含有乙烯基的单体(例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯)、在聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯的末端具有聚合性的(甲基)丙烯酰基的大分子单体。除醇(b)以外的改性成分可包含酸成分(b)。
[0051]
(基于包含醇(b)的改性成分的改性方法)作为通过包含醇(b)的改性成分对树脂(a)进行改性的方法，例如可列举：将树脂(a)和包含醇(b)的改性成分同时或依次分散或溶解于溶剂(例如，有机溶剂(c))中使之反应的方法。对在改性时的条件没有特别限定。
[0052]
[结构(b1)的残留率]改性聚烯烃树脂(x)中的结构(b1)的残留率是指改性聚烯烃树脂(x)中的结构(b1)的量与酸改性聚烯烃树脂(a)中的结构(b1)的量之比例。其是表示利用包含醇(b)的改性成分进行改性前的结构(b1)在改性后残留多少的数值。
[0053]
改性聚烯烃树脂(x)中的结构(b1)的残留率通常为50%以下(条件(ii))、优选为45%以下、更优选为40%以下、进一步优选为30%以下。残留率的下限通常为超过0%、优选为2%以上、更优选为5%以上、进一步优选为10%以上。通过使残留率为上述的值的范围内，改性聚烯烃树脂的极性停留在最适范围，可适度地进行改性聚烯烃树脂成分彼此或与系统中的溶剂分子、其他分子的相互作用，溶液稳定性提高。
[0054]
残留率是指改性聚烯烃树脂(x)中的结构(b1)的量与酸改性聚烯烃树脂(a)中的结构(b1)的量之比例(%)，可利用以下的数学式(1)进行算出。
[0055]
数学式(1)：结构(b1)的残留率(%)=ac/aa
×
100aa：酸改性聚烯烃树脂(a)的红外吸收光谱的、存在于1780cm
‑1附近的峰面积除以聚烯烃所特有的存在于1450cm
‑1附近的峰面积而得的值；ac：改性聚烯烃树脂(x)的红外吸收光谱的、存在于1780cm
‑1附近的峰面积除以聚烯烃所特有的存在于1450cm
‑1附近的峰面积而得的值。
[0056]
[氯化]改性聚烯烃树脂(x)可以是改性氯化聚烯烃树脂(x1)，也可以是改性非氯化聚烯烃树脂(x2)。通过是改性氯化聚烯烃树脂(x1)，对非极性树脂基材的附着性、或者与其他成分的相容性进一步提高，可得到良好的颜料分散性、色相稳定性。
[0057]
(氯化的方法)改性氯化聚烯烃树脂(x1)可在制备的任一个阶段进行氯化而得到。作为进行氯化的阶段，例如可列举：(例1) 将聚烯烃(a)氯化(酸成分(b)的接枝聚合前)、(例2) 将树脂(a)氯化(酸成分(b)的接枝聚合后)、(例3) 基于醇(b)的改性后，优选例1和例2、更优选例2。即，优选树脂(a)为酸改性氯化聚烯烃树脂(a1)。
[0058]
氯化只要是向对象物中引入氯原子的方法即可，例如可列举：将对象物溶解于水、四氯化碳、或氯系溶剂(例如，氯仿)的溶剂后，吹入氯气的方法。在吹入氯气时，根据需要可照射紫外线，也可存在自由基反应引发剂。作为自由基反应引发剂，例如可列举：有机过氧化物系化合物(例如，上述的自由基产生剂的说明中示例的有机过氧化物系化合物)、偶氮
腈类(例如，偶氮二异丁腈)。对在吹入氯气时的压力和温度没有特别限定，压力可以是常压和加压下的任一种。温度通常为50～140℃。系统内的氯系溶剂通常是在氯化结束后通过减压等馏去、或者利用有机溶剂进行置换。
[0059]
(氯含量(氯化度))对改性氯化聚烯烃树脂(x1)的氯含量没有特别限定。例如，酸改性氯化聚烯烃树脂(a1)的氯含量优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上。上限优选为40重量%以下、更优选为30重量%以下。因此，酸改性氯化聚烯烃树脂(a1)的氯含量优选为10～40重量%、更优选为15～30重量%。由此，可将改性聚烯烃树脂组合物的极性调整至一定范围。其结果，在与其他树脂成分一起用于涂料用途的情况下，可使与其他树脂成分的相容性变得良好。另外，改性聚烯烃树脂组合物对聚烯烃树脂等非极性基材的附着性可得到充分发挥。氯含量可根据jis
‑
k7229：1995来测定。树脂(x1)和(a1)的氯含量通常为相同的值。
[0060]
[有机溶剂(c)]有机溶剂(c)是改性聚烯烃树脂组合物除上述的改性聚烯烃树脂(x)以外还可包含的任意成分之一。通过包含有机溶剂(c) (以下，有时称为“溶剂(c)”)，改性聚烯烃树脂组合物以分散液的形式在各种用途中可更有效地发挥本发明的效果。
[0061]
作为溶剂(c)，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丁酮、甲基丁基酮、乙基环己烷等酮溶剂；环己烷、甲基环己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂环式烃溶剂。溶剂(c)可以是单独1种的上述有机溶剂，也可以是2种以上的组合(例如，混合溶剂)。
[0062]
对溶剂(c)的含量(相对于树脂(a)的量)没有特别限定，优选为10重量%～90重量%、更优选为20重量%～80重量%。
[0063]
[包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)]包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (以下，有时称为“物质(d)”)是改性聚烯烃树脂组合物除上述的改性聚烯烃树脂(x)以外还可包含的任意成分之一。通过包含物质(d)，可发挥对基材的附着性进一步提高、预防树脂成分劣化等效果。
[0064]
作为包含羟基的物质(以下，有时称为“物质(d
‑
1)”)，例如可列举：丙烯酸树脂、多元醇树脂、聚氨酯树脂等除聚烯烃(a)以外的树脂，优选丙烯酸树脂。丙烯酸树脂优选在单末端具有1个羟基的丙烯酸树脂或在单末端具有二元醇的丙烯酸树脂，更优选在单末端具有二元醇的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的分子量优选为1,000～200,000、更优选为3,000～100,000。丙烯酸树脂的羟基值优选为1～200、更优选为10～100。另外，作为通过包含物质(d
‑
1)而产生的效果，例如可列举以下的效果：提高对基材的附着性；以及在进一步涂布表面涂饰剂的情况下，通过与表面涂饰剂的相互作用来提高附着性。
[0065]
作为包含羟基等价体结构的物质(以下，有时称为“物质(d
‑
2)”)，例如可列举：环氧系稳定剂等包含环氧环的化合物。作为环氧系稳定剂，例如可列举：环氧当量为100～500左右、一分子中包含1个以上的环氧基的环氧化合物。更详细而言，可列举以下的化合物：将天然的具有不饱和基团的植物油利用过乙酸等过酸进行环氧化而得的环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行环氧化而得的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯所代表的环氧化脂环式化合物；将双酚a或多元醇与环氧氯丙烷缩合而得的例如双酚a缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二
醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等所代表的单环氧化合物类。
[0066]
另外，还可以是不含环氧环的稳定剂，例如可列举：用作聚氯乙烯树脂的稳定剂的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类；水滑石类化合物。
[0067]
通过包含物质(d
‑
2)，可捕捉在将聚烯烃树脂成分氯化时所产生的氯化氢，防止树脂成分的劣化。
[0068]
物质(d)的含量(相对于树脂(a)的量)优选为1重量%以上、更优选为 10重量%以上、进一步优选为30重量%以上。上限优选为300重量%以下、更优选为200重量%以下、进一步优选为100重量%以下。因此，物质(d)的含量优选为1～300重量%、更优选为10～200重量%、进一步优选为30～100重量%。由此，可提高与基材、表面涂饰的相互作用，可确保充分的附着性。另外，在改性聚烯烃树脂组合物包含溶剂(c)的情况下，物质(d)可在树脂溶液中良好地分散。
[0069]
物质(d)可以是选自上述物质(d
‑
1)和(d
‑
2)的单独1种，也可以是2种以上的组合，优选分别包含至少1种的物质(d
‑
1)和(d
‑
2)。
[0070]
[树脂(x)的含量]改性聚烯烃树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(x)的含量(固体成分)可根据改性聚烯烃树脂组合物的用途适当设定，优选为10重量%以上、更优选为20重量%以上。由此，对各种基材的附着性进一步提高。上限可以是100重量%、优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下。
[0071]
[任意(任选)成分]改性聚烯烃树脂组合物至少包含上述的改性聚烯烃树脂(x)，如上所述，可进一步包含有机溶剂(c)、物质(d)。而且，根据需要还可包含任意成分。作为任意成分，例如可列举：稳定剂、除改性聚烯烃树脂(x)以外的树脂(例如，聚烯烃(a)、氯化聚烯烃树脂、除聚烯烃(a)和物质(d)以外的树脂(例如，醇酸树脂、聚丙烯酸多元醇、聚酯树脂、聚酯多元醇、聚醚树脂、聚醚多元醇、聚氨酯树脂))、未反应的改性成分(例如，酸成分(b)、醇(b)、除醇(b)以外的改性成分)、颜料、添加剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料防沉剂)。
[0072]
[分散液]对改性聚烯烃树脂组合物的形态没有特别限定。例如可列举：分散液、溶液、固体，优选为分散液。作为改性聚烯烃树脂组合物的分散液可将构成组合物的各成分加热搅拌而得到。
[0073]
[改性聚烯烃树脂组合物的用途]改性聚烯烃树脂组合物的附着性优异，即使长时间保管也可良好地保持溶液性状，因此例如可适合用于粘合剂(例如，涂料用粘合剂、油墨用粘合剂)、底涂剂、涂料、油墨、粘接剂等。包含改性聚烯烃树脂组合物的粘合剂、底涂剂、涂料和油墨根据需要可包含除改性聚烯烃树脂组合物以外的成分(例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂等所谓的添加剂)。
[0074]
[改性聚烯烃树脂组合物的制备方法]上述的改性聚烯烃树脂组合物可通过以下的方法来制备，关于各原料、改性等的实施条件，如前段所说明。该方法至少包括：利用具有由至少1个羧基衍生的结构(b1)的α,β
‑
不饱和羧酸及其衍生物(b)对聚烯烃(a)进行改性，得到酸改性聚烯烃树脂(a)；以及利用改性成分对改性聚烯烃树脂(x)进行改性，得到酸改性聚烯烃树脂(a)，该改性成分包含相对于酸改性聚烯烃树脂(a)所具有的1.0mol结构(b1)为1.0～5.0mol的量的醇(b)。
[0075]
上述制备方法可包括：向组合物中添加根据需要而添加的有机溶剂(c)、物质(d)、其他成分。对这些成分的添加时期没有特别限定，可以是以下的任一种：在基于酸成分(b)的改性时添加、在基于醇(b)的改性时添加、向改性聚烯烃树脂(x)中添加。有机溶剂(c)优选在基于醇(b)的改性时添加到酸改性聚烯烃树脂(a)中，更优选将酸改性聚烯烃树脂(a)添加在有机溶剂(c)中使之溶解或分散，之后添加醇(b)。物质(d
‑
1)优选在基于醇(b)的改性时添加到酸改性聚烯烃树脂(a)中，更优选与醇(b)同时添加或者在添加醇(b)之后添加。物质(d
‑
2)优选在改性聚烯烃树脂(x)的制备过程中添加，更优选在酸改性后或者根据需要进行的氯化后添加。
实施例
[0076]
以下，通过实施例详细地说明本发明。以下的实施例用于适当地说明本发明，并不限定本发明。制备例、实施例和比较例的物性值等的测定和评价方法如下所示(在没有记载的情况下，遵照上述的方法)。另外，只要没有特别说明，则“份”以重量换算计。
[0077]
[重均分子量(mw)和数均分子量(mn)]关于制备例中制备的树脂，通过gpc按照下述条件进行测定。
[0078]
装置：hlc
‑
8320gpc (tosho公司制造)；柱：tsk
‑
gel g
‑
6000 h
×
l、g
‑
5000 h
×
l、g
‑
4000 h
×
l、g
‑
3000 h
×
l、g
‑
2000 h
×
l (tosho公司制造)；洗脱液：thf；流速：1ml/分钟；温度：泵温箱、柱温箱40℃；注入量：100μl；标准物质：聚苯乙烯 easical ps
‑
1 (安捷伦科技公司制造)。
[0079]
[酸成分(b1)的含量(%)]采用碱滴定法，利用依据jis k 0070：1992的方法进行测定。
[0080]
[氯含量(重量%)]利用依据jis
‑
k7229：1995的方法进行测定。
[0081]
[刚刚调制后的分散液的稳定性的评价]对于实施例和比较例中调制的树脂成分的固体成分为50%的分散液，目视评价刚刚调制后的溶液性状，分为以下的a～d。如果是a～c，则可判断为实用上没有问题。
[0082]
a：没有确认到溶液的增稠、分离，呈透明的色调；
b：虽未见溶液的增稠、分离，但溶液稍混浊；c：虽未见溶液的分离，但溶液明显混浊；d：溶液分离成两层、大幅增稠、或者通过目视观察到凝集物。
[0083]
[式：
‑
(c=o)
‑
o
‑
(c=o)
‑
所表示的结构的残留率]测定各制备例中得到的酸改性聚烯烃的红外吸收光谱，以存在于1780cm
‑1附近的峰作为该结构所特有的峰，用其除以存在于1450cm
‑1附近的聚烯烃所特有的峰面积，以所得值作为aa。接下来，测定各实施例中得到的分散液(添加醇(b)后1小时)的红外线吸收光谱，之后通过与aa同样的操作求出值ac。将值aa和ac代入以下的数学式(1)，求出该结构的残留率。
[0084]
数学式(1)：残留率=ac/aa
×
100(%)[分散液的贮存稳定性的评价]将在刚刚调制后的分散液的稳定性的评价试验中判定为a～c的分散液供于本试验。将实施例和比较例中调制的树脂成分的固体成分为50%的分散液在40℃下保存1个月后，同样地目视观察溶液性状。如果是a～c评价，则可判断为实用上没有问题。
[0085]
a：没有确认到溶液的增稠、分离，与刚刚调制后为同样的概观；b：虽未见溶液的增稠、分离，但与刚刚调制后相比稍增稠；c：虽未见溶液的分离，但与刚刚调制后相比明显增稠；d：溶液分离成两层、大幅增稠、或者通过目视观察到凝集物。
[0086]
将本试验中判定为实用上没有问题的分散液供于附着性试验。
[0087]
[试验片的制作]将超高刚性聚丙烯板的表面利用异丙醇进行脱脂，喷涂树脂成分的分散液使干燥涂膜达到10～15μm，在树脂成分的熔点 15℃下进行5分钟的预热。接下来，喷涂包含树脂成分的1k底涂层(base，基础胶) (底涂层用1k涂层)，静置10分钟后涂装2k透明层(底涂层用2k涂层)。之后，在树脂成分的熔点 15℃下进行30分钟的烘烤处理，制作了试验片。使用该试验片，进行了以下的附着性试验。
[0088]
[附着性试验]在试验片的涂膜上以1mm的间隔纵横地刻入抵达基材的线状刻纹，制作100个区块(棋盘格)，使透明胶带密合于其上，沿180
˚
方向剥离。对相同的100个区块进行10次使透明胶带密合并剥离的操作，按照以下所示的基准评价了附着性(粘接性)。如果已剥离的涂膜的区块为50个以下(即a～c评价)，则可判断为实用上没有问题。
[0089]
a：涂膜没有剥离；b：已剥离的涂膜的区块为1个以上且10个以下；c：已剥离的涂膜的区块多于10个且为50个以下；d：已剥离的涂膜的区块多于50个。
[0090]
[颜料的分散和掺混有颜料的涂料的调制]将40份实施例和比较例中调制的树脂成分的固体成分为50%的分散液、20份颜料、10份二甲苯、10份乙酸丁酯和与树脂成分同体积的玻璃珠装入间歇式sg磨机中，分散4小时(60mm叶轮、2000rpm)。再掺混20份丙烯酸树脂，利用分散器进行搅拌，调制了掺混有颜料的
涂料(蓝、黄、红、白)。所使用的树脂成分和颜料的详情见表3。需要说明的是，颜料和丙烯酸树脂的详情如下所述。
[0091]
蓝色颜料：fastogen (注册商标) blue 5480 (大日本油墨公司制造)；黄色颜料：hostaperm yellow h3g (clariant公司制造)；红色颜料：irgazine (注册商标) dpp red bo (ciba specialty公司制造)；白色颜料：氧化钛r
‑
820 (石原产业公司制造)；丙烯酸树脂：dianal (注册商标) br
‑
116 (三菱rayon公司制造)。
[0092]
对于所调制的掺混有颜料的涂料(蓝、黄、红、白)，按照下述方法评价了颜料分散性、色相稳定性。
[0093]
[掺混有颜料的涂料的颜料分散性]将所得涂料在室温下保存3天后，目视观察了颜料的分离状态。另外，依据jisk
‑
5600
‑2‑
5 分散度试验，使用粒度测定计根据下述评价基准评价了颜料分散性。如果颜料成分以小于10μm进行分散(即，如果是a～c评价)，则可判断为实用上没有问题。
[0094]
a：颜料在涂料中均匀地分散，色调与刚刚调制后相比没有变化；b：颜料在涂料中均匀地分散，但若振荡涂料则在涂料中确认到影(雾)；c：粒度测定计测得颜料成分以小于10μm而分散；d：粒度测定计测得颜料成分为10μm以上。
[0095]
[掺混有颜料的涂料的色相稳定性]将掺混有颜料的涂料在室温下保存3天后，利用8密耳的刮刀涂布于镀锡板上，在60℃下干燥3分钟。使用数字测色色差机(suga试验机公司制造)对干燥物进行测色。由该值和保存前的初期值求出δe。如果δe的值为10以下(即，a～c评价)，则可判断为实用上没有问题。
[0096]
a：δe的值为0.5以下；b：δe的值大于0.5且为2以下；c：δe的值大于2且为10以下；d：δe的值大于10。
[0097]
(制备例1：酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、10份作为α,β
‑
不饱和羧酸环状酸酐的马来酸酐、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0098]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应。之后，进行减压处理以去除未反应的马来酸酐，得到了经马来酸酐改性的酸改性聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0099]
将100份该酸改性聚烯烃树脂投入到玻璃衬里的反应釜中。加入氯仿，在2kgf/cm2的压力下、于温度110℃下将树脂充分地溶解，之后加入2份作为自由基产生剂的偶氮二异丁腈，边将上述釜内压力控制在2kgf/cm2边吹入氯气，进行氯化。
[0100]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱
溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)。所得的酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)的重均分子量为50,000、马来酸酐的含量为5重量%、氯含量为20重量%。
[0101]
(制备例2：酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
2)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、15份作为α,β
‑
不饱和羧酸环状酸酐的马来酸酐、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0102]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应。之后，进行减压处理以去除未反应的马来酸酐，得到了经马来酸酐改性的酸改性聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0103]
将100份该酸改性聚烯烃树脂投入到玻璃衬里的反应釜中。加入氯仿，在2kgf/cm2的压力下、于温度110℃下将树脂充分地溶解，之后加入2份作为自由基产生剂的偶氮二异丁腈，边将上述釜内压力控制在2kgf/cm2边吹入氯气，进行氯化。
[0104]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
2)。所得的酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
2)的重均分子量为10,000、马来酸酐的含量为10重量%、氯含量为10重量%。
[0105]
(制备例3：酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
3)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、3份作为α,β
‑
不饱和羧酸环状酸酐的马来酸酐、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0106]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应。之后，进行减压处理以去除未反应的马来酸酐，得到了经马来酸酐改性的酸改性聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0107]
将100份该酸改性聚烯烃树脂投入到玻璃衬里的反应釜中。加入氯仿，在2kgf/cm2的压力下、于温度110℃下将树脂充分地溶解，之后加入2份作为自由基产生剂的偶氮二异丁腈，边将上述釜内压力控制在2kgf/cm2边吹入氯气，进行氯化。
[0108]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
3)。所得的酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
3)的重均分子量为200,000、马来酸酐的含量为1重量%、氯含量为30重量%。
[0109]
(制备例4：酸改性聚烯烃树脂(a
‑
4)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、10份作为α,β
‑
不饱和羧酸环状酸酐的马来酸酐、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给
至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0110]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应。之后，进行减压处理以去除未反应的马来酸酐，得到了经马来酸酐改性的酸改性聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0111]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了酸改性聚烯烃树脂(a
‑
4)。所得的酸改性聚烯烃树脂(a
‑
4)的重均分子量为50,000、马来酸酐的含量为5重量%。
[0112]
(制备例5：氯化聚烯烃树脂(a
‑
5)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0113]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应，得到了聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0114]
将该聚烯烃树脂投入到玻璃衬里的反应釜中。加入氯仿，在2kgf/cm2的压力下、于温度110℃下将树脂充分地溶解，之后加入2份作为自由基产生剂的偶氮二异丁腈，边将上述釜内压力控制在2kgf/cm2边吹入氯气，进行氯化。
[0115]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了作为氯化聚丙烯树脂的氯化聚烯烃树脂(a
‑
5)。所得的氯化聚烯烃树脂(a
‑
5)的重均分子量为50,000、氯含量为20重量%。
[0116]
(制备例6：聚烯烃树脂(a
‑
6)的制备)将100份以金属茂催化剂作为聚合催化剂制备的作为聚烯烃(a)的丙烯系无规共聚物(丙烯构成单元的含量：96重量%、乙烯构成单元的含量：4重量%)、和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀地混合，供给至双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1～第14机筒)。
[0117]
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、机筒温度为100℃ (第1、2机筒)、200℃ (第3～8机筒)、90℃ (第9、10机筒)、110℃ (第11～14机筒)的条件下进行反应，得到了聚烯烃(乙烯
‑
丙烯)树脂。
[0118]
反应结束后，添加6份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d) (稳定剂)的环氧化合物(eposizer w
‑
100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供给至在螺杆轴部具备脱溶剂用抽吸部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固化，得到了聚烯烃树脂(a
‑
6)。所得的聚烯烃树脂(a
‑
6)的重均分子量为50,000。
[0119]
[表1]表1. 酸改性聚烯烃树脂 (a)编号重均分子量酸成分的含量氯化度
(注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
7)的分散液。
[0126]
(比较例4：树脂成分(x
‑
8)的分散液的制备)将制备例1中得到的40份酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)溶解于48份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加2份作为醇(b)的2
‑
丁醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
8)的分散液。
[0127]
(比较例5：树脂成分(x
‑
9)的分散液的制备)将制备例1中得到的40份酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)溶解于48份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加2份作为醇(b)的1
‑
戊醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
9)的分散液。
[0128]
(比较例6：树脂成分(x
‑
10)的分散液的制备)将制备例1中得到的40份酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)溶解于48份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加2份作为醇(b)的甲醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
10)的分散液。
[0129]
(比较例7：树脂成分(x
‑
11)的分散液的制备)将制备例6中得到的40份聚烯烃树脂(a
‑
6)溶解于48份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加2份作为醇(b)的1
‑
丁醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
11)的分散液。
[0130]
(比较例8：树脂成分(x
‑
12)的分散液的制备)将制备例1中得到的40份酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)溶解于49.8份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加0.2份作为醇(b)的1
‑
丁醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
12)的分散液。
[0131]
(比较例9：树脂成分(x
‑
13)的分散液的制备)将制备例1中得到的40份酸改性氯化聚烯烃树脂(a
‑
1)溶解于43.8份作为有机溶剂(c)的甲苯，添加6.2份作为醇(b)的1
‑
丁醇，添加10份作为包含羟基或羟基等价体结构的物质(d)的丙烯酸树脂(actflow (注册商标) ut
‑
1001、综研化学制造、分子量3500、羟基值57
±
2)，进行加热搅拌，得到了固体成分为50重量%的、树脂成分(x
‑
13)的分散液。
[0132]
[表2]表2. 实施例和比较例的组合物
对各实施例、比较例的分散液进行稳定性的评价，同时制作试验片，确认了附着性试验。另外，将分散液、颜料和相容剂混合而调制涂料，还对颜料分散性和色相稳定性进行了评价。评价结果记入表3中。
[0133]
[表3]表3. 实施例或比较例的试验结果由上述试验结果可知：与比较例的组合物进行比较，实施例中得到的、在将酸改性聚烯烃树脂分散于有机溶剂中而得的分散液中加入有该范围的醇的树脂组合物中，刚刚调制后的溶液性状良好，1个月后也未见大幅增稠，并且对基材的附着性、颜料分散性和色相
稳定性也良好。