复合负极片及其制备方法、二次电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法，以及一种二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池是目前在动力、储能及消费领域得到广泛应用的可充电电池，其正极多采用钴酸锂(lco)、镍钴锰酸锂(ncm)一类过渡金属氧化物锂盐，或者磷酸铁锂(lfp)、磷酸锰锂(lmp)一类磷酸过渡金属锂盐；负极则多采用以石墨为主的碳材料。为进一步提高电池的比能量，理论比容量高于石墨类碳材料5～10倍的硅材料、锡材料、硅氧材料等新型负极材料受到日益关注。但是，硅氧材料、硅材料和锡材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，会导致材料迅速破裂粉化、脱离与集流体的电子联络通路，严重降低电池的循环寿命，甚至会导致循环寿命只有数十周或更少。为此，人们从多个方面提出了改善的方法。如将硅材料纳米化处理，以减少体积膨胀带来的表面破坏；采用碳纳米管等一维导电剂来改善导电和限制活性物质膨胀；采用聚丙烯酸酯等粘结剂等。但是这些方法在硅含量大于10wt％的负极中还是无法解决硅材料的膨胀带来的循环寿命偏短问题。
3.另外，为了提高电池的能量密度，需要增加电极中活性物质涂层的厚度，增加活性物质涂层的压实密度，减少非活性物质(如集流体)的厚度，但是这样会导致电解液对电极活性层的润湿变得困难，同时锂离子在厚电极中的传输减慢。为此，现有技术提出了通过打孔的方式将电极三维立体化，但是开孔位置会改变电极孔洞周围的正负极活性物质比(即np比)，可能造成析锂等潜在的安全风险。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合负极片及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有负极片难以同时提高容量和循环稳定性的问题。
5.为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供一种复合负极片，复合负极片包括集流体、结合在集流体表面的碳活性层，碳活性层背离集流体的表面开设有若干微孔，微孔内填充有第二活性材料，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量；微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
7.本发明第一方面提供的复合负极片，一方面，采用高比容量的第二活性材料填充在碳活性层的微孔中，既可以提高复合负极片的容量，提高电池的能量密度，又降低了极片开孔对电极孔洞周围正负极活性物质比(np比)的影响。另一方面，微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度，使第二活性材料限制在碳活性层的微孔内，相对于高比容量的第二活性材料，碳活性层有更低的体积膨胀效应，可有效抑制高比容量的第二活性材料在循环充放电过程中的体积膨胀，既可以防止活性层因体积膨胀效应脱离集流体，提高负极片中活性层与集流体的结合稳定性，又可以提高复合负极片的循环稳定性，从而提高电池的循环稳定
性。再一方面，复合负极片的碳活性层中开设的微孔，不但可以提供离子传输的快速通道，提高离子在电极中的传输效率，而且有利于提高电解液对极片的润湿效果，增加负极片对电解液的保液量，从而提高电池的电化学性能。
8.进一步地，微孔的体积占碳活性层总体积的1％～50％；微孔在碳活性层中的该体积比，既确保了碳活性层的结构稳定性，又确保了对负极片容量等电化学性能的提升。
9.进一步地，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～90％；该开孔深度的微孔不但对第二活性材料的体积膨胀效应有更好的抑制作用，而且形成了更好的离子快速传输通道，增加了复合负极片对电解液的保液量，使负极片有更好的电化学性能。
10.进一步地，微孔的孔径大小为10～100μm；该孔径大小的微孔有利于填充第二活性材料。
11.进一步地，碳活性层中，包括碳材料、第一导电剂和第一粘结剂；通过第一导电剂提高碳活性层的导电性能，通过第一粘接剂使碳活性层稳定的结合在集流体表面，提高极片的稳定性。
12.进一步地，碳材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，同时确保了碳活性层的容量、导电性、膜层致密稳定性以及与集流体的结合性能。
13.进一步地，碳活性层的厚度为100～200μm，微孔的开孔深度为10～150μm，且微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
14.进一步地，碳材料的粒径d50为1～20μm；该粒径大小的碳材料有利于提高碳活性层的膜层致密性。
15.进一步地，碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3；若碳活性层的压实密度过高，不利于电解液浸润到极片内部；若碳活性层的压实密度过低，则碳活性层稳定性差，克容量低。
16.进一步地，碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳微球中的至少一种；这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
17.进一步地，微孔内还包括第二导电剂和第二粘结剂，通过第二导电剂进一步提高负极片的导电性能，通过第二粘接剂提高与碳活性层之间的结合稳定性，防止第二活性材料在充放电过程中脱落掉粉等。
18.进一步地，微孔内，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，既有利于提高负极片的容量、电导率等电化学性能，又有利于提高第二活性材料在微孔中的填充效果。
19.进一步地，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂形成的混合物，在微孔中的填充体积百分含量为1％～90％；既提高了复合负极片的容量，又为活性材料在充放电过程中的体积膨胀效应提供了容纳空间，从而提高极片的稳定性。进一步地，混合物在微孔中的填充体积百分量为30％～60％，该填充体积对极片容量的提高和对活性材料体积膨胀效应的抑制均有更好的效果。
20.进一步地，微孔的体积占碳活性层总体积的25％～40％；微孔在碳活性层中的该体积比，可更好的同时确保碳活性层结构的稳定性和对极片性的提升效果。
21.进一步地，第二活性材料的粒径d50为0.1～30μm；该粒径大小的第二活性材料，更
有利于活性材料填充的碳活性层的微孔内。
22.进一步地，第二活性材料包括碳材料、硅材料、硅碳材料、硅氧材料、锡、锂中的至少一种；这些第二活性材料均有较高的比容量。
23.进一步地，第一导电剂和第二导电剂分别独立的选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种；这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
24.进一步地，第一粘结剂和第二粘结剂分别独立的选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种，这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高活性材料、导电剂等组分之间的结合紧密性。
25.第二方面，本发明提供一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
26.在集流体表面制备碳活性层后，对碳活性层进行造孔处理，在碳活性层表面开设有若干微孔；微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度；
27.将第二活性材料的混合浆料填充在微孔中，干燥得到复合负极片；其中，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量。
28.本发明复合负极片的制备方法，工艺操作简单，适用于工业化大规模生产和应用，制备的复合负极片通过碳活性层与填充在其微孔内的具有更高比容量的第二活性材料的协同作用，既可以提高复合负极片的容量，从而提高电池的容量密度，又可以通过碳活性层缓解甚至抑制第二活性材料的体积膨胀效应，并且微孔结构也有利于提高离子迁移传输效率，提高极片对电解液的保液量，从而提高复合极片的电化学性能。
29.进一步地，在集流体表面制备碳活性层的步骤包括：将碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂制成第一混合浆料后，沉积在集流体表面，干燥在集流体表面形成碳活性层；碳活性层的制备方法，通过先将碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂制成混合浆料后，再将混合浆料沉积在集流体表面，干燥除去浆料中溶剂，即可在集流体表面形成碳活性层。
30.进一步地，对碳活性层进行造孔处理的方法包括激光刻蚀、机械打孔、化学刻蚀中的至少一种。本发明对碳活性层的造孔方式不做具体限定，根据不同的造孔需求可灵活采用激光刻蚀、机械打孔、化学刻蚀等方法进行造孔处理。
31.进一步地，将第二活性材料的混合浆料填充在微孔的步骤包括：将第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂制成第二混合浆料后，然后将混合浆料通过涂布、沉积的方式填充到微孔中。
32.进一步地，微孔的体积占碳活性层总体积的1％～50％；
33.进一步地，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～90％；
34.进一步地，微孔的孔径大小为10～100μm；
35.进一步地，第二混合浆料在微孔中的填充体积百分含量为1％～90％；
36.进一步地，碳活性层的厚度为100～200μm，微孔的开孔深度为10～150μm，且微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度；
37.进一步地，碳材料的粒径d50为1～20μm；
38.进一步地，第二活性材料的粒径d50为0.1～30μm；
39.进一步地，碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3。
40.第三方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有上述的复合负极片，或者上述方法制备的复合负极片。
41.本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述容量高，循环稳定性好，结构稳定，离子迁移传输效率高等特性的复合负极片，因而同时提高了二次电池的能量密度、循环寿命等电化学性。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1是本发明实施例提供的复合负极片的结构示意图；
44.图2是本发明实施例提供的复合负极片的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
45.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
46.本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
47.本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a
‑
b(即a和b)，a
‑
c，b
‑
c，或a
‑
b
‑
c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
48.应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
49.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
50.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
51.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
52.如附图1所示，本发明实施例第一方面提供一种复合负极片，复合负极片包括集流体、结合在集流体表面的碳活性层，碳活性层背离集流体的表面开设有若干微孔，微孔内填充有第二活性材料，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量；微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
53.本发明实施例第一方面提供的复合负极片，包括集流体、结合在集流体表面的开设有若干微孔的碳活性层，及其填充在微孔内的第二活性材料，其中，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量。一方面，采用高比容量的第二活性材料填充在碳活性层的微孔中，既可以提高复合负极片的容量，提高电池的能量密度，又降低了极片开孔对电极孔洞周围正负极活性物质比(np比)的影响。另一方面，微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度，使第二活性材料限制在碳活性层的微孔内，相对于高比容量的第二活性材料，碳活性层有更低的体积膨胀效应，可有效抑制高比容量的第二活性材料在循环充放电过程中的体积膨胀，既可以防止活性层因体积膨胀效应脱离集流体，提高负极片中活性层与集流体的结合稳定性，又可以提高复合负极片的循环稳定性，从而提高电池的循环稳定性。再一方面，复合负极片的碳活性层中开设的微孔，不但可以提供离子传输的快速通道，提高离子在电极中的传输效率，而且有利于提高电解液对极片的润湿效果，增加负极片对电解液的保液量，从而提高电池的电化学性能。
54.本发明实施例碳活性层表面若干微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度，使得填充在微孔内的第二活性材料不与集流体直接接触，从而将第二活性材料限制在微孔内，形成半包裹的形式，使碳活性层对第二活性材料的体积膨胀有更好的抑制缓冲效果，提高复合负极片的循环稳定性。在一些实施例中，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～90％，该开孔深度的微孔不但对第二活性材料的体积膨胀效应有更好的抑制作用，而且形成了更好的离子快速传输通道，增加了复合负极片对电解液的保液量，使负极片有更好的电化学性能。在一些具体实施例中，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～60％、60％～70％、70％～80％、80％～90％等。
55.在一些实施例中，碳活性层的厚度为100～200μm，微孔的开孔深度为10～150μm，且微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。本发明实施例碳活性层厚度及开孔深度范围，有效确保了负极片的容量、循环稳定性、离子迁移传输效率等综合性能。
56.在一些实施例中，微孔的体积占碳活性层总体积的1％～50％；微孔在碳活性层中的该体积比，既确保了碳活性层的结构稳定性，又确保了对负极片容量等电化学性能的提升。若微孔体积占比过高，则会影响碳活性层的结构稳定性，有造成碳活性层基体塌陷的风险；若微孔体积占比过低，则不利于第二活性材料填充，对负极片容量等性能的提升效果不明显。在一些优选实施例中，微孔的体积占碳活性层总体积的25％～40％；微孔在碳活性层中的该体积比，可更好的同时确保碳活性层结构的稳定性和对极片性的提升效果。
57.在一些实施例中，微孔的孔径大小为10～100μm；该孔径大小的微孔有利于填充第二活性材料，若微孔的孔径过小，则不利于第二活性材料填充在其中，工艺难度大；若微孔的孔径过大，则会影响负极片活性层的均匀性及快充性能。在一些具体实施例中，微孔的孔径大小可以是10～20μm、20～30μm、30～40μm、40～50μm、50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm、90～100μm等。
58.在一些实施例中，碳活性层中，包括碳材料、第一导电剂和第一粘结剂，通过第一
导电剂提高碳活性层的导电性能，通过第一粘接剂既能够提高碳材料、导电剂等的分散均匀性，又能够确保各组分之间以及各组分与集流体之间的结合紧密性，使碳活性层稳定的结合在集流体表面，提高极片的稳定性。
59.在一些实施例中，碳材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)，该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，同时确保了碳活性层的容量、导电性、膜层致密稳定性以及与集流体的结合性能，若第一导电剂含量过高，则会降低碳活性层碳材料的含量，从而降低活性层容量；若第一导电剂含量过低，则不利于提高碳活性层的导电性。若粘结剂含量过高，则会降低碳活性层碳材料的含量，从而降低活性层容量；若粘结剂含量过低，则不利于提高活性层中各组分以及与集流体的结合性能，膜层稳定性差。
60.在一些实施例中，碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳微球中的至少一种，这些碳材料有利于离子嵌入脱出，且在充放电过程中稳定性好。
61.在一些实施例中，碳材料的粒径d50为1～20μm，该粒径大小的碳材料有利于提高碳活性层的膜层致密性，若碳材料粒径过大或过小均会降低碳活性层的致密性，从而将影响碳活性层的压实密度。在一些具体实施例中，碳材料的粒径d50可以是1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等。
62.在一些实施例中，第一粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种；这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高碳材料、导电剂等组分之间的结合紧密性，同时能提高碳活性层与集流体的结合紧密性。
63.在一些实施例中，第一导电剂选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种；这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
64.在一些实施例中，碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3；若碳活性层的压实密度过高，则不利于在碳活性层表面进行开孔处理，增加工艺难度，且不利于电解液浸润到极片内部；若碳活性层的压实密度过低，则碳活性层太过松散，则碳活性层稳定性差，克容量低，会导致电池能量密度过低，开孔处理时活性层容易开裂剥落，极片稳定性差。
65.在一些实施例中，微孔内除第二活性材料外，还包括第二导电剂和第二粘结剂，通过第二导电剂进一步提高负极片的导电性能，通过第二粘接剂既能够提高第二活性材料、导电剂等的分散均匀性，又能够确保各组分之间以及各组分与碳活性层之间的结合稳定性，防止第二活性材料在充放电过程中脱落掉粉等。
66.在一些实施例中，微孔内，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，既有利于提高负极片的容量、电导率等电化学性能，又有利于提高第二活性材料在微孔中的填充效果，若第二导电剂含量过高，则会降低第二活性材料的含量，对负极片容量的提升效果不佳；若第二导电剂含量过低，则不利于进一步提高负极片的导电性能。若粘结剂含量过高，则会降低第二活性材料的含量，对负极片容量的提升效果不佳；若粘结剂含量过低，则不利于提高第二活性材料、导电剂等组分与碳活性层的结合稳定性。
67.在一些实施例中，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂形成的混合物，在微孔中的填充体积百分含量为1％～90％。本发明实施例第二活性材料、第二导电剂和第二粘结
剂形成的混合物在微孔中的填充百分含量，既通过第二活性材料的填充提高了复合负极片的容量，又为活性材料在充放电过程中的体积膨胀效应提供了容纳空间，从而提高极片的稳定性。若混合物在微孔中的填充量过高，则会影响电池快充性能，且不利于碳活性层对微孔内活性材料体积膨胀效应的缓解作用，同时会增加工艺难度大；若混合物在微孔中的填充量过低，则对复合极片达不到明显的提高容量的效果。在一些实施例中，混合物在微孔中的填充体积百分量为30％～60％，该填充体积对极片容量的提高和对活性材料体积膨胀效应的抑制均有更好的效果。在一些具体实施例中，混合物在微孔中的填充体积百分量可以是30～35％、35～40％、40～45％、45～50％、50～60％等。
68.在一些实施例中，第二活性材料包括碳材料、硅材料、硅碳材料、硅氧材料、锡、锂中的至少一种。在一些实施例中，碳材料可以是人造石墨、天然石墨、硬碳等。本发明实施例在碳活性层中填充的这些第二活性材料均有较高的比容量，尤其是硅材料、硅碳材料、硅氧材料、锡、锂等材料，通过填充这些活性材料可有效提高负极片的容量。但这些材料在充放电过程中也有较高的体积膨胀，本发明实施例通过将这些第二活性材料以在碳活性层中微孔填充的形式，碳活性层提供的微孔容纳空间可有效缓解甚至抑制这些活性材料的体积膨胀，从而同时提高复合极片的容量及稳定性。
69.在一些实施例中，第二粘结剂及选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种；这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高第二活性材料、导电剂等组分之间的结合紧密性，从而提高第二活性材料与碳活性层的结合紧密性。
70.在一些实施例中，第二导电剂选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种，这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
71.在一些实施例中，第二活性材料的粒径d50为0.1～30μm，该粒径大小的第二活性材料，更有利于活性材料填充的碳活性层的微孔内，若粒径太大则会提高活性材料在微孔中的填充难度。在一些具体实施例中，第二活性材料的粒径d50可以是0.1～1μm、1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～30μm等。
72.在一些实施例中，复合负极片中集流体可以是铜箔或铜网等。
73.本发明实施例复合负极片可通过以下实施例方法制得。
74.如附图2所示，本发明实施例第二方面提供一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
75.s10.在集流体表面制备碳活性层后，对碳活性层进行造孔处理，在碳活性层表面开设有若干微孔；微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度；
76.s20.将第二活性材料的混合浆料填充在微孔中，干燥得到复合负极片；其中，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量。
77.本发明实施例第二方面提供的复合负极片的制备方法，在集流体表面制备碳活性层后，对其进行造孔处理，在碳活性层表面形成深度低于碳活性层厚度的微孔；然后将包含更高比容量的第二活性材料的混合浆料填充到微孔中，干燥即得到复合负极片。本发明实施例复合负极片的制备方法，工艺操作简单，适用于工业化大规模生产和应用，制备的复合负极片通过碳活性层与填充在其微孔内的具有更高比容量的第二活性材料的协同作用，既可以提高复合负极片的容量，从而提高电池的容量密度，又可以通过碳活性层缓解甚至抑
制第二活性材料的体积膨胀效应，并且微孔结构也有利于提高离子迁移传输效率，提高极片对电解液的保液量，从而提高复合极片的电化学性能。
78.在一些实施例中，上述实施例s10中，在集流体表面制备碳活性层的步骤包括：将碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂制成第一混合浆料后，沉积在集流体表面，干燥在集流体表面形成碳活性层。本发明实施例碳活性层的制备方法，通过先将碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂制成混合浆料后，再将混合浆料沉积在集流体表面，干燥除去浆料中溶剂，即可在集流体表面形成碳活性层。
79.在一些实施例中，第一溶剂包括：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，这些溶剂对碳材料、导电剂、粘结剂等组分均有较好的溶解或分散作用，可使各原料组分形成分散均匀稳定的混合浆料，有利于浆料通过涂覆等方式沉积形成厚度均一、表面平整、致密的碳活性层，提高浆料成膜性能。
80.在一些实施例中，上述实施例s10中，对碳活性层进行造孔处理的方法包括激光刻蚀、机械打孔、化学刻蚀中的至少一种。本发明实施例对碳活性层的造孔方式不做具体限定，根据不同的造孔需求可灵活采用激光刻蚀、机械打孔、化学刻蚀等方法进行造孔处理。
81.在一些实施例中，上述步骤s20中，将第二活性材料的混合浆料填充在微孔的步骤包括：将第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂制成第二混合浆料后，填充到微孔中。本发明实施例先将第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂制成混合浆料，然后将混合浆料通过涂布、沉积的方式填充到微孔中。在一些实施例中，为了提高混合浆料的填充效果可先对造孔后的碳活性层进行抽真空处理，去除微孔内的空气，然后在混合浆料的填充过程中，通过加压或抽真空的形式提高混合浆料向微孔内的填充效率。将包含有第二活性材料的混合浆料填充到碳活性层的微孔后，干燥除去混合浆料中的溶剂，便得到复合负极片。
82.在一些实施例中，第二溶剂包括：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，这些溶剂对第二活性材料、导电剂、粘结剂等组分均有较好的溶解或分散作用，可使各原料组分形成分散均匀稳定的混合浆料，有利于混合浆料填充到碳活性层的微孔中，提高浆料成膜性能。
83.在一些实施例中，微孔的体积占碳活性层总体积的1％～50％。
84.在一些实施例中，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～90％。
85.在一些实施例中，微孔的孔径大小为10～100μm。
86.在一些实施例中，第二混合浆料在微孔中的填充体积百分含量为1％～90％。
87.在一些实施例中，碳活性层的厚度为100～200μm，微孔的开孔深度为10～150μm，且微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
88.在一些实施例中，碳材料的粒径d50为1～20μm。
89.在一些实施例中，第二活性材料的粒径d50为0.1～30μm。
90.在一些实施例中，碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3。
91.在一些实施例中，第一导电剂和第二导电剂分别独立的选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种。
92.在一些实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂分别独立的选自羧甲基纤维素、丁苯
橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种。
93.本发明上述实施例的技术效果在前文中均有详细论述，在此不再赘述。
94.本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述复合负极片，或者上述方法制备的复合负极片。
95.本发明实施例第三方面提供的二次电池，由于包含有上述容量高，循环稳定性好，结构稳定，离子迁移传输效率高等特性的复合负极片，因而同时提高了二次电池的能量密度、循环寿命等电化学性。
96.本发明实施例对二次电池中正极片、隔膜、电极液等不做具体限定，可根据实际应用情况选择合适的材料，应用灵活方面，适应性广。
97.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合负极片及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
98.实施例1
99.一种复合负极片，其制备包括步骤：
100.1、将粒径d50为12微米的石墨粉与炭黑粉末、cmc和sbr混合，搅拌制成石墨负极浆料，石墨粉的含量为85％，炭黑的含量为5％，粘结剂cmc和sbr含量为10％。
101.2、取步骤(1)制得的石墨负极浆料，涂布于铜箔上，干燥后得到负极电极。通过辊压等将该石墨负极的密度提高至1.6g/cm3。
102.3、将步骤(2)获得的厚度为110μm的石墨负极通过脉冲激光烧蚀的方式打出孔径为60微米、孔深100微米的孔洞方形阵列。
103.4、将粒径d50为5微米的硅氧粉末与炭黑粉末、粘结剂paa混合，搅拌制成硅氧负极浆料，硅氧粉末的含量为90％，炭黑的含量为5％，粘结剂含量为5％。
104.5、将步骤(4)中获得的硅氧负极浆料通过旋转涂布的方式涂敷于开孔石墨负极之上，控制转速和浆料量，使得浆料部分填充孔洞，经干燥后得到部分填充于孔洞的硅氧负极材料，填充比为80％。
105.一种二次电池，将实施例1制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
106.实施例2
107.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤4中，采用硅粉代替硅氧粉末。
108.一种二次电池，将实施例2制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
109.实施例3
110.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤4中，采用锡粉代替硅氧粉末。
111.一种二次电池，将实施例3制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
112.实施例4
113.一种复合负极片，其与实施例2的区别在于：
114.步骤3中，通过脉冲激光烧蚀的方式，在厚度为160μm的石墨负极上打出孔径为100微米、孔深150微米的孔洞方形阵列。
115.步骤5中，硅负极浆料在孔洞中的填充体积比为60％。
116.一种二次电池，将实施例4制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
117.实施例5
118.一种复合负极片，其与实施例2的区别在于：
119.步骤3中，通过脉冲激光烧蚀的方式，在厚度为160μm的石墨负极上打出孔径为100微米、孔深150微米的孔洞方形阵列。
120.步骤5中，硅负极浆料在孔洞中的填充体积比为80％。
121.一种二次电池，将实施例5制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
122.实施例6
123.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤4中，采用纳米硅碳负极(在石墨表面附着纳米硅颗粒，再做碳包覆)代替硅氧粉末，其中纳米硅的质量百分含量为5％。
124.一种二次电池，将实施例6制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
125.实施例7
126.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤5中，硅负极浆料在孔洞中的填充体积比为95％。
127.一种二次电池，将实施例7制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
128.实施例8
129.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤1中，石墨粉的粒径d50为22μm。
130.一种二次电池，将实施例8制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
131.实施例9
132.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：步骤2中，石墨负极的压实密度为1.4g/cm3。
133.一种二次电池，将实施例9制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
134.实施例10
135.一种复合负极片，其与实施例1的区别在于：
136.步骤3中，通过脉冲激光烧蚀的方式，在厚度为160μm的石墨负极上打出孔径为110微米、孔深150微米的孔洞方形阵列。
137.步骤5中，硅负极浆料在孔洞中的填充体积比为70％。
138.一种二次电池，将实施例10制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
139.实施例11
140.一种复合负极片，其与实施例6的区别在于：步骤11中，采用纳米硅碳负极代替硅氧粉末，其中纳米硅的质量百分含量为12％。
141.一种二次电池，将实施例6制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
142.对比例1
143.一种复合极片，其制备包括步骤：取硅粉与石墨粉按照5：95比例混合作为主要活性材料，与炭黑粉末、cmc和sbr混合，搅拌制成石墨负极浆料，活性材料的含量为85％，炭黑的含量为5％，粘结剂cmc和sbr含量为10％。之后将负极浆料涂布于铜箔上，得到对比例r1复合负极片。
144.一种二次电池，将对比例1制备的复合负极片与ncm811正极片、12 4陶瓷隔膜、高镍电解液，组装成软包电池，设计电池容量9ah，电池尺寸为80*60*8.55mm。
145.进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，分别对实施例1～实施例10和对比例1制备的二次电池的能量密度、循环寿命、快充能力、低温性能等进行了测试，测试结果如下表1所示：
146.表1
[0147][0148][0149]
由上述测试结果可知，相对于直接将硅基材料与碳材料混合后制成的复合负极片的二次电池，本发明实施例1～实施例10复合负极片通过将硅基材料填充在碳活性层的微孔中的二次电池，表现出更好的倍率性和循环稳定性。具体地：
[0150]
从对比例1和实施例1的测试结果可知，对比例1中sio材料与石墨材料均匀分布，
sio与石墨的比例相同，但体系中没有为si在充放电过程中的膨胀提供有利空间，因此其循环性能较差；实施例1中孔洞不但为硅基材料的膨胀提供了空间，而且为锂离子的穿梭提供了便利通道，因此其倍率性能更加优异。
[0151]
从实施例1和实施例2的测试结果可知，当实施例1中sio中的o被si取代，在同样比例下，实施例2中实际发挥容量的活性物质较多，因此由其制备的电芯能量更高。由于实施例1中o原子的介电效应，影响与锂离子的接触，因此倍率性能较实施例2差。另外，由于没有o原子为si的膨胀提供缓冲，因此实施例2制作的电芯的循环性能较差。
[0152]
从实施例1和实施例6和实施例11的测试结果可知，实施例6和实施例11的纳米硅碳材料中，纳米硅是附着在石墨表面的，硅颗粒的比例较相同质量的si负极材料少，导致电芯能量密度大幅降低，同样，纳米硅碳材料中石墨颗粒较大，不利于锂离子穿梭，导致倍率性能降低。另外，纳米硅碳材料的硅表面有碳层包覆，导致循环性能变差。
[0153]
从实施例6和实施例11的测试结果可知，增大纳米硅的质量百分含量，并且保持相同量的sic复合材料，发挥容量的实际si的量增多，电芯能量密度增大。由于sic材料的整体含量无变化，因此倍率性能持平。但是si含量增大导致循环过程中产生更大的膨胀，导致电芯循环性能急剧下降。
[0154]
从实施例2和实施例3的测试结果可知，当实施例2中si被sn取代后，由于sn的理论容量较低，因此在同样比例下，实施例3制备的电芯能量较低。另外，由于sn在充放电过程中的膨胀较小，因此实施例3制作的电芯的循环性能更优。
[0155]
从比实施例2和实施例4的测试结果可知，当提高实施例4中的孔洞尺寸，加入同等量的si浆料后，填充比降低。发挥容量的粒子不变，因此电池的能量密度不变。但是孔洞增多，给si粒子膨胀提供的空间较大，因此在一定程度上提高了电池的倍率性能和循环性能。
[0156]
从实施例4和实施例2、5、7的测试结果可知，当实施例5提高si浆料的量，硅负极浆料在孔洞中的填充体积比达到与实施例2中一致，即80％时。发挥容量的粒子增加，因此电池的能量密度有一定提高。大的孔洞给si的膨胀提供空间，因此倍率性能较实施例2高，但是与实施例4持平。由于si的含量增加，因此循环后期损失变多，导致循环性能较实施例4变差。但当实施例7硅负极浆料在孔洞中的填充体积比过高，高达95％时，则孔洞为硅负极材料的体积膨胀提供的空间过小，无法有效缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，因而导致实施例7的电池循环性能降低。并且锂离子通道减少，从而导致倍率性能变差。
[0157]
从实施例1和实施例8的测试结果可知，当石墨负极中采用的石墨粉粒径d50过大时，则降低了石墨负极的致密性和成膜性，从而影响膜层稳定性，导致电池循环性能降低。能量密度和倍率性能与实施例1持平。
[0158]
从实施例1和实施例9的测试结果可知，当石墨负极的压实密度过低时，则膜层稳定性差，导致电池循环性能降低。压实密度低从一定程度上提高了锂离子穿梭通道，倍率有一定提升。
[0159]
从实施例1和实施例10的测试结果可知，填充的硅负极量相同，电芯的能量密度相持平；当石墨负极开孔的孔径过大，孔体积比过高时，不利于提高负极片的稳定性，同样会影响电池的循环性能。
[0160]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。