一种基于核磁共振技术的食用油种类鉴定和品质检测方法与流程

1.本发明涉及磁共振技术领域和食用油鉴别技术领域，具体涉及利用一种基于核磁共振弛豫技术，实现食用油种类鉴定和品质检测的方法。


背景技术：

2.食用油是生活中的必需品，由多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸组成，香味独特、营养丰富，不饱和脂肪酸(以油酸为主)能够降低胆固醇，必需脂肪酸(如亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸等)可以软化血管，降低血脂血压，促进微循环，合理的脂肪酸摄入比例，使得人体保证能量提供充足的同时有效防治各种心血管疾病，被广泛应用于日常烹饪，我国也是食用油的生产和消费大国。但是市面上也存在一些不法商贩，为了谋取暴利，在食用油中添加较低价格或不同加工程度的食用油，以次充好，对消费者健康和权益造成了严重损害。
3.目前国家标准中使用的食用油鉴别技术主要基于感官体验和理化指标的检测作为初步测量，再依靠气相色谱法测定食用油脂肪酸和植物甾醇组成进行最终鉴别。另外还有特征标志物检测技术和基于光电感官信号的检测技术。但是以上的这些方法各有优劣，难以同时满足精确度、稳定性、多元测量和操作性的要求。同时，通过传统色谱、质谱和光谱方法的检测需要进行对样品的前处理，检测时会对破坏样品，无法实现对样品的无损检测。更为重要的是，基于传统色谱、质谱和光谱方法的检测方案通常依赖于大型仪器，无法实现现场快速检测。
4.现有专利cn108982570a公开了一种基于核磁共振技术的食用油种类鉴别方法，该方法是通过氢谱进行分析，并非基于食用油的弛豫分析。专利cn108982570a的方法与本专利所述方法具有完全不同的检测原理。图3是5种食用油样品的氢谱。从图中可以看出各个品种食用油的氢谱区别度不大。较难从氢谱鉴别食用油种类的有效区分。而且专利cn108982570a公开的方法需要高分辨核磁仪器，无法应用于基于弛豫性质测量的低场核磁仪器。本方法不仅可以适用于高分辨核磁仪器，也同样适用于基于弛豫性质测量的低场核磁仪器。本方法与专利cn108982570a适用的核磁仪器不同。
5.现有文献(王欣等，食品与发酵工业2011，37，177-181，doi:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.2011.03.020；王欣等，食品工业科技2014，12，58-65；doi：10.13386/j.issn1002-0306.2014.12.003)通过测量食用油1h t2弛豫性质进行不同食用油比较和掺伪鉴别。该方法可在现有低场和高场磁共振谱仪使用。但是该方法使用的是常规方法(cpmg序列)获得的待测体系1h t2弛豫性质。从实验数据上看，单一利用食用油的1h t2弛豫性质无法对不同食用油和食用油掺伪进行有效区分度。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种利用食用油弛豫性质，通过放大食用油弛豫性质差异实现食用油种类鉴定和品质检测的方法。食用油中的主要化学成分为多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。这些饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸化学结构相似，但种类、含
量、相对比例随食用油品种的不同而不同。由于不同的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸具有不同核磁弛豫性质，所以可以利用这一特点对不同食用油品种和品质进行区别和检测。
7.本发明开发了一种基于核磁共振弛豫技术的食用油种类鉴定和品质检测的方法。该方法的核心设计思想是通过设计核磁新方法测量包含食用油1h t1和t2弛豫特征的两维数据，放大不同食用油在核磁弛豫性质上的差异，实现对食用油种类鉴定和品质检测。同时，本发明无需样品前处理，可以实现对样品的无损检测。在低场磁共振仪器上实现该类方法，可以车载移动实现现场快速检测。
8.具体地，本发明所述方法实施过程包括以下步骤：
9.步骤1：设计包含1h自旋回波功能的脉冲或脉冲组合和t1滤波功能的脉冲或脉冲组合作用的脉冲序列；
10.步骤2：将所述脉冲序列应用于目标物，获得目标物1h二维弛豫信号；
11.步骤3：将得到的1h二维弛豫信号转换为目标物的指纹谱，用于食用油种类鉴定和品质检测；
12.其中，所述目标物为流质,所述流质包括：食用油，酸奶，饮料，油料。
13.本发明步骤1中，所述脉冲序列包括以下设计和子步骤：
14.步骤11：利用脉冲或脉冲组合，激发待测体系的1h磁共振信号；
15.步骤12：将具有1h自旋回波功能的脉冲或脉冲组合作用于待测体系，该脉冲或脉冲组合包含1个或多个变量；
16.步骤13：将具有1h t1滤波功能的脉冲或脉冲组合作用于待测体系，该脉冲或脉冲组合包含1个或多个变量；
17.步骤14：通过脉冲或脉冲组合将目标物1h磁共振信号转换为磁共振仪器可检测信号，进行信号采集。
18.本发明的脉冲序列中，
19.第一步：利用相位为x的90o脉冲激发待测体系的1h磁共振信号；
20.第二步：将脉冲组合[τ
1-(180o)
y-τ1]
n
，n为重复次数，作用于目标物，该脉冲组合包含时间变量τ1和重复次数变量n；
[0021]
第三步：将脉冲组合[τ
2-(90o)
x-τ3]作用于待测体系，该脉冲组合中τ2为时间常量，τ2为10-20μs，τ3为时间变量；
[0022]
第四步：通过相位为x,y,-x,-y的90o脉冲将目标物磁共振信号转换为磁共振仪器可检测信号，进行信号采集。
[0023]
本发明步骤2中，通过控制脉冲序列中具有自旋回波功能脉冲或脉冲组合中的变量和具有t1滤波功能的脉冲或脉冲组合的变量，获得目标物二维弛豫信号。
[0024]
本发明步骤3中，将上述得到二维弛豫信号f(x,y)进行强度归一化处理得到f
n
(x,y)；f
n
(x,y)与参考函数f(x,y)相减即可获得目标物指纹谱；所述参考函数f(x,y)根据目标物1h弛豫性质设计，或通过对f
n
(x,y)进行曲面拟合获得，或将多个二维弛豫信号拟合得到的f
m
(x,y),m＝1,2,
…
,i,经平均后获得。
[0025]
本发明在比较指纹谱实现目标物种类检测和品质鉴定时，不同目标物指纹谱按步骤3的生成过程中使用相同的参考函数。
[0026]
本发明当使用所述脉冲序列采集玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ3，改
变τ1和n，可获得玉米胚芽油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度；将信号f(τ1,n)归一化后与选定参考函数f(x,y)相减即可获得玉米胚芽油t2分布指纹谱；和/或，
[0027]
当使用所述脉冲序列采集花生油的二维弛豫信号时，通过固定τ3，改变τ1和n，可获得花生油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度；将信号f(τ1,n)归一化后与选定参考函数f(x,y)相减即可获得花生油t2分布指纹谱；和/或，
[0028]
当使用所述脉冲序列采集大豆油的二维弛豫信号时，通过固定τ3，改变τ1和n，可获得大豆油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度；将信号f(τ1,n)归一化后与选定参考函数f(x,y)相减即可获得大豆油t2分布指纹谱；和/或，
[0029]
当使用所述脉冲序列采集亚麻籽油的二维弛豫信号时，通过固定τ3，改变τ1和n，可获得亚麻籽油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度；将信号f(τ1,n)归一化后与选定参考函数f(x,y)相减即可获得亚麻籽油t2分布指纹谱；和/或，
[0030]
当使用所述脉冲序列采集橄榄油的二维弛豫信号时，通过固定τ3，改变τ1和n，可获得橄榄油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度；将信号f(τ1,n)归一化后与选定参考函数f(x,y)相减即可获得橄榄油t2分布指纹谱；和/或，
[0031]
本发明当使用所述脉冲序列采集玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0032]
当使用所述脉冲序列采集花生油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得花生油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得花生油t
1-t2相关指纹谱；
[0033]
当使用所述脉冲序列采集大豆油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得大豆油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得大豆油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0034]
当使用所述脉冲序列采集亚麻籽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得亚麻籽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得亚麻籽油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0035]
当使用所述脉冲序列采集橄榄油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得橄榄油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得橄榄油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0036]
当使用所述脉冲序列采集掺入1％重量比水的玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得掺入1％重量比水的玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得掺入1％重量比水的玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0037]
当使用所述脉冲序列采集掺入1％重量比猪油的玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得掺入1％重量比猪油的玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得掺入1％重量比猪油的玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0038]
当使用所述脉冲序列采集掺入1％重量比牛油的玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得掺入1％重量比牛油的玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得掺入1％重量比牛油的玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱；和/或，
[0039]
当使用所述脉冲序列采集掺入1％重量比黄油的玉米胚芽油的二维弛豫信号时，通过固定τ1，改变τ3和n，可获得掺入1％重量比黄油的玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度；将信号f
a
(τ3,n)归一化后与选定参考函数f
a
(x,y)相减即可获得掺入1％重量比黄油的玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱。
[0040]
本发明中有两个技术特征至关重要：
[0041]
1、上述提到的脉冲序列及其数据采集方案-这是全新设计的脉冲序列和数据采集方案，用于测量包含食用油1h t1和t2弛豫特征的两维数据，放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异；
[0042]
2、数据处理方法(两维数据与参考函数相减获得指纹谱及其变种)-这是全新的数据处理方法。通过该方法获得的指纹谱不仅可以作为标准用来区分不同食用油种类，同时其数字化形式非常适合于构建食用油大数据和基于人工智能的真伪判断。
[0043]
本发明不同于以前发明和文献工作的创新性构思：
[0044]
1、基于不同食用油1h t1和t2弛豫都会存在差异的特点，突破了前人工作中仅用1h t2进行食用油检测和鉴别的局限，创新性地提出了通过测量包含食用油1h t
1和
t2弛豫特征的两维数据，放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异，进而实现对不同食用油的检测和鉴别；
[0045]
2、基于上述构思，开发了能够放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异的新型脉冲序列和相应的数据采集方法；
[0046]
3、构建了包含食用油1h t1和t2弛豫特征的“指纹谱”。该指纹谱不仅可以作为标准用来区分不同食用油种类，同时其数字化形式非常适合于构建食用油大数据和基于人工智能的真伪判断。
[0047]
4、本发明的方法可以用于高分辨核磁谱仪也可以用于低场磁共振谱仪，克服了专利cn108982570a对核磁信号分辨率的依赖性。同时通过对1h t1和t2弛豫性质测量克服了传统方法仅对1h t2弛豫测量导致的区分度低的缺点。
[0048]
5、与传统色谱、质谱和光谱方法相比，本发明无需样品前处理，可以实现对样品的无损检测。在低场磁共振仪器上实现该类方法，可以车载移动实现现场快速检测。
[0049]
现有报道中有两种利用核磁实现食用油进行检测和鉴别的方法。其一是使用高分辨磁共振谱图的方式对食用油进行检测和鉴别(现有专利cn108982570a)。该技术的原理是基于对高分辨磁共振谱图食用油分子信号的识别，因此依赖于高分辨核磁谱仪。因为高分辨核磁谱仪通常体积大，无法移动。基于专利cn108982570a的方法通常无法实现对食用油的快捷检测。同时在实际测试操作中，专利cn108982570a所述方法不易实现对不同食用油的有效区分(图3)。本专利所述方法克服专利cn108982570a需使用高分辨核磁谱仪以及对不同食用油区分度不高的局限性。第二种对食用油进行检测和鉴别的核磁方法是通过比较1h t2弛豫性质的差异实现对食用油进行检测和鉴别。该方法使用的是常规核磁方法(cpmg序列)获得的待测体系1h t2弛豫性质,可在现有低场和高场磁共振谱仪使用。从实验数据上看，由于不同食用油的1h t2弛豫性质差别不大。该方法对不同食用油并不具备良好的区分度(王欣等，食品与发酵工业2011，37，177-181，doi:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.2011.03.020；王欣等，食品安全质量检测学报2013，4，1428-1436；doi：10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.2013.05.026)。本发明所述的方法基于不同食用油1h t1和t2弛豫都会存在差异的特点，突破了前人工作中仅用1h t2进行食用油检测和鉴别的局限，创新性地提出了通过测量包含食用油1h t1和t2弛豫特征的两维数据，放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异，进而实现对不同食用油的检测和鉴别。基于上述构思，本发明开发了能够放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异的新型脉冲序列和相应的数据采集方法。针对上述弛豫数据，本发明开发了数据处理方法，构建了包含食用油1h t1和t2弛豫特征的“指纹谱”。本发明的方法可以用于高分辨核磁谱仪也可以用于低场磁共振谱仪，克服了专利cn108982570a对核磁信号分辨率的依赖性。同时通过对1h t1和t2弛豫性质测量克服了传统方法仅对1h t2弛豫测量导致的区分度低的缺点。同时，本发明提出的指纹谱不仅可以作为标准用来区分不同食用油种类，其数字化形式也非常适合于构建食用油大数据和基于人工智能的真伪判断。综上，本发明通过设计新型脉冲序列和相应的数据采集方法，放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异，可以实现对食用油种类鉴定和品质检测。具有很好地精确度、灵敏度和重现性。不仅可以应用于食用油的种类鉴定和品质检测，也可以用于酸奶，饮料，油料等流质样品的种类鉴定和品质检测。具有检测速度快、被测样品无需前处理、检测前后无需破坏样品，和低场核磁共振谱仪相结合可以车载移动实现对食用油或其他流质样品的现场快检，是一种新的独创技术。
附图说明
[0050]
图1：用于采集食用油指纹谱的脉冲序列框架示意图。
[0051]
图2：用于采集食用油指纹谱的脉冲序列实例示意图。
[0052]
图3：玉米胚芽油、花生油、大豆油、亚麻籽油和橄榄油的高分辨核磁1h谱。所用仪器为bruker 500m核磁共振谱仪。
[0053]
图4：玉米胚芽油t2分布指纹谱。
[0054]
图5：花生油t2分布指纹谱。
[0055]
图6：大豆油t2分布指纹谱。
[0056]
图7：亚麻籽油t2分布指纹谱。
[0057]
图8：橄榄油t2分布指纹谱。
[0058]
图9：玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱。
[0059]
图10：花生油t
1-t2相关指纹谱。
[0060]
图11：大豆油t
1-t2相关指纹谱。
[0061]
图12：亚麻籽油t
1-t2相关指纹谱。
[0062]
图13：橄榄油t
1-t2相关指纹谱。
[0063]
图14：玉米胚芽油(掺入1％重量比水)t
1-t2相关指纹谱。
[0064]
图15：玉米胚芽油(掺入1％重量比猪油)t
1-t2相关指纹谱。
[0065]
图16：玉米胚芽油(掺入1％重量比牛油)t
1-t2相关指纹谱。
[0066]
图17：玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)t
1-t2相关指纹谱。
具体实施方式
[0067]
结合以下具体实施例和附图，对发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。同时，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0068]
本发明公开了一种基于核磁共振技术的食用油种类鉴定和品质检测方法，通过对食用油样品施加特别设计的组合脉冲序列，获得包含食用油1h t1和t2弛豫特征的两维弛豫信号，突破了传统方法仅利用1h t2而无法有效区分不同食用油的弱点，并由此建立食用油指纹谱。该指纹谱与食用油本质特征相联系，可作为特定食用油与其他油类区别的标准，同时其数字化形式非常适合于构建食用油大数据和基于人工智能的食用油品质检测和真伪判断。该测定方法具有无须对待测物进行预处理、可以对待测物进行无损检测的特点，同时具有方便快捷，可操作性强，稳定性和重现性好等优点，可用于食用油种类鉴定和品质检测，同时也可以用于其他类似流质样品生产、质量控制以及掺伪鉴定等领域，具有广泛的应用价值。
[0069]
实施方式的主要步骤流程如下：
[0070]
步骤1：设计包含自旋回波功能的脉冲或脉冲组合和t1滤波功能的脉冲或脉冲组合作用的脉冲序列，序列框架示意图见图1；
[0071]
步骤2：将步骤1设计的脉冲序列应用于目标物，获得目标物二维弛豫信号；
[0072]
步骤3：将步骤2得到的二维弛豫信号转换为目标物的指纹谱，用于食用油种类鉴定和品质检测。
[0073]
其中，所述目标物为各类食用油或类似流质。
[0074]
所述步骤1中，所述脉冲序列包括以下设计和步骤：
[0075]
第一步：利用脉冲或脉冲组合，激发待测体系的磁共振信号；第二步：将具有自旋回波功能的脉冲或脉冲组合作用于待测体系，该脉冲或脉冲组合可包含1个或多个变量；第三步：将具有t1滤波功能的脉冲或脉冲组合作用于目标物，该脉冲或脉冲组合可包含1个或多个变量；第四步：通过脉冲或脉冲组合将目标物磁共振信号转换为磁共振仪器可检测信号，进行信号采集。
[0076]
图2给出了上述用于获得食用油二维弛豫信号的脉冲序列的一个实例。在该脉冲
序列中，第一步：利用相位为x的90o脉冲激发待测体系的磁共振信号；第二步：将脉冲组合[τ
1-(180o)
y-τ1]
n
作用于待测体系，该脉冲组合包含时间变量τ1和循环次数n；第三步：将脉冲组合[τ
2-(90o)
x-τ3]作用于待测体系，该脉冲组合中τ2为时间常量，通常为10-20μ，τ3为时间变量；第四步：通过90o脉冲(相位可为x,y,-x,-y)将目标物磁共振信号转换为磁共振仪器可检测信号，进行信号采集。
[0077]
所述步骤2中，通过控制脉冲序列中具有自旋回波功能脉冲或脉冲组合中的变量和具有t1滤波功能脉冲或脉冲组合的变量，获得目标物二维弛豫信号。通过对变量的设计，可以获得不同类型的二维弛豫信号。
[0078]
所述步骤3中将上述得到二维弛豫信号f(x,y)进行强度归一化处理得到f
n
(x,y)。f
n
(x,y)与参考函数f(x,y)相减即可获得目标物指纹谱。参考函数f(x,y)可根据目标物1h弛豫性质设计，或通过对f
n
(x,y)进行曲面拟合获得，或将多个二维弛豫信号拟合得到的f
m
(x,y),m＝1,2,
…
,i,经平均后获得。
[0079]
在比较指纹谱实现目标物种类检测和品质鉴定时，不同目标物指纹谱按步骤3的生成过程中须使用相同的参考函数。
[0080]
图4给出玉米胚芽油t2分布指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集玉米胚芽油的二维弛豫信号。通过固定τ3，改变τ1和n，获得玉米胚芽油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度。将信号f(τ1,n)归一化后进行曲面拟合可得参考函数f(x,y)，将f(τ1,n)与参考函数f(x,y)相减即获得玉米胚芽油t2分布指纹谱(图4)。
[0081]
图5给出花生油t2分布指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集花生油的二维弛豫信号。通过固定τ3，改变τ1和n，获得花生油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度。将信号f(τ1,n)归一化后与玉米胚芽油参考函数f(x,y)相减即获得花生油t2分布指纹谱(图5)。
[0082]
图6给出大豆油t2分布指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集大豆油的二维弛豫信号。通过固定τ3，改变τ1和n，获得花生油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度。将信号f(τ1,n)归一化后与玉米胚芽油参考函数f(x,y)相减即获得大豆油t2分布指纹谱(图6)。
[0083]
图7给出亚麻籽油t2分布指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集亚麻籽油的二维弛豫信号。通过固定τ3，改变τ1和n，获得亚麻籽油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度。将信号f(τ1,n)归一化后与玉米胚芽油参考函数f(x,y)相减即获得亚麻籽油t2分布指纹谱(图7)。
[0084]
图8给出橄榄油t2分布指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集橄榄油的二维弛豫信号。通过固定τ3，改变τ1和n，获得橄榄油二维弛豫信号f(τ1,n)，其中τ1为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f(τ1,n)为对应于τ1和n的信号强度。将信号f(τ1,n)归一化后与玉米胚芽油参考函数f(x,y)相减即获得橄榄油t2分布指纹谱(图8)。
[0085]
图9给出玉米胚芽油t
1-t2相关指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集玉米胚芽油的二维弛豫信号。通过固定τ1，改变τ3和n，获得玉米胚芽油二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号
t2相关指纹谱(图16)。
[0093]
图17给出玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)t
1-t2相关指纹谱的一个实例。该实例使用图2所示的脉冲序列采集玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)的二维弛豫信号。通过固定τ1，改变τ3和n，获得玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)二维弛豫信号f
a
(τ3,n)，其中τ3为一系列设定的时间值，n为设定的循环次数，f
a
(τ3,n)为对应于τ3和n的信号强度。将信号f
a
(τ3,n)归一化后与玉米胚芽油参考函数f
a
(x,y)相减即获得玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)t
1-t2相关指纹谱(图17)。
[0094]
在实施例中存在样品配制。配置方法和步骤为领域内公知知识。
[0095]
实施例1-玉米胚芽油t2分布指纹谱
[0096]
实验样品：市售玉米胚芽油。
[0097]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0098]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs、30μs、50μs、100μs、200μs、500μs和1ms，τ2＝20μs，τ3＝2ms，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。由此获得玉米胚芽油的二维弛豫曲面f(τ1,n)，归一化后为f
n
(τ1,n)。
[0099]
本例中参考曲面函数通过拟合归一化后玉米胚芽油二维弛豫曲面f
n
(τ1,n)获得。其曲面函数为：
[0100]
f(x,y)＝18.54-17.11
·
x-6.667
·
y 6.41
·
x2 4.15
·
x
·
y 0.3606
·
y
2-1.232
·
x
3-1.024
·
x2·
y-0.08823
·
x
·
y2 0.04467
·
y3 0.1212
·
x4 0.1138
·
x3·
y 0.02533
·
x2·
y
2-0.02851
·
x
·
y3 0.003422
·
y
4-0.00484
·
x
5-0.004637
·
x4·
y-0.002608
·
x3·
y2 0.001928
·
x2·
y3 0.001074
·
x
·
y4 0.0000372
·
y5[0101]
将f
n
(τ1,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得玉米胚芽油t2分布指纹谱(图4)。
[0102]
实施例2-花生油t2分布指纹谱
[0103]
实验样品：市售花生油。
[0104]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0105]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs、30μs、50μs、100μs、200μs、500μs和1ms，τ2＝20μs，τ3＝2ms，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。由此获得二维弛豫曲面f(τ1,n)，归一化后为f
n
(τ1,n)。
[0106]
本例中参考曲面函数为玉米胚芽油参考曲面函数：
[0107]
f(x,y)＝18.54-17.11
·
x-6.667
·
y 6.41
·
x2 4.15
·
x
·
y 0.3606
·
y
2-1.232
·
x
3-1.024
·
x2·
y-0.08823
·
x
·
y2 0.04467
·
y3 0.1212
·
x4 0.1138
·
x3·
y 0.02533
·
x2·
y
2-0.02851
·
x
·
y3 0.003422
·
y
4-0.00484
·
x
5-0.004637
·
x4·
y-0.002608
·
x3·
y2 0.001928
·
x2·
y3 0.001074
·
x
·
y4 0.0000372
·
y5[0108]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ1,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得花生油t2分布指纹谱(图5)。
[0109]
实施例3-大豆油t2分布指纹谱
[0110]
实验样品：市售大豆油。
[0111]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0112]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs、30μs、50μs、100μs、200μs、500μs和1ms，τ2＝20μs，τ3＝2ms，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。由此获得二维弛豫曲面f(τ1,n)，归一化后为f
n
(τ1,n)。
[0113]
本例中参考曲面函数为玉米胚芽油参考曲面函数：
[0114]
f(x,y)＝18.54-17.11
·
x-6.667
·
y 6.41
·
x2 4.15
·
x
·
y 0.3606
·
y
2-1.232
·
x
3-1.024
·
x2·
y-0.08823
·
x
·
y2 0.04467
·
y3 0.1212
·
x4 0.1138
·
x3·
y 0.02533
·
x2·
y
2-0.02851
·
x
·
y3 0.003422
·
y
4-0.00484
·
x
5-0.004637
·
x4·
y-0.002608
·
x3·
y2 0.001928
·
x2·
y3 0.001074
·
x
·
y4 0.0000372
·
y5[0115]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ1,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得大豆油t2分布指纹谱(图6)。
[0116]
实施例4-亚麻籽油t2分布指纹谱
[0117]
实验样品：市售亚麻籽油。
[0118]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0119]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs、30μs、50μs、100μs、200μs、500μs和1ms，τ2＝20μs，τ3＝2ms，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。由此获得二维弛豫曲面f(τ1,n)，归一化后为f
n
(τ1,n)。
[0120]
本例中参考曲面函数为玉米胚芽油参考曲面函数：
[0121]
f(x,y)＝18.54-17.11
·
x-6.667
·
y 6.41
·
x2 4.15
·
x
·
y 0.3606
·
y
2-1.232
·
x
3-1.024
·
x2·
y-0.08823
·
x
·
y2 0.04467
·
y3 0.1212
·
x4 0.1138
·
x3·
y 0.02533
·
x2·
y
2-0.02851
·
x
·
y3 0.003422
·
y
4-0.00484
·
x
5-0.004637
·
x4·
y-0.002608
·
x3·
y2 0.001928
·
x2·
y3 0.001074
·
x
·
y4 0.0000372
·
y5[0122]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ1,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得亚麻籽油t2分布指纹谱(图7)。
[0123]
实施例5
–
橄榄油t2分布指纹谱
[0124]
实验样品：市售橄榄油。
[0125]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0126]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs、30μs、50μs、100μs、200μs、500μs和1ms，τ2＝20μs，τ3＝2ms，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。由此获得二维弛豫曲面f(τ1,n)，归一化后为f
n
(τ1,n)。
[0127]
本例中参考曲面函数为玉米胚芽油参考曲面函数：
[0128]
f(x,y)＝18.54-17.11
·
x-6.667
·
y 6.41
·
x2 4.15
·
x
·
y 0.3606
·
y
2-1.232
·
x
3-1.024
·
x2·
y-0.08823
·
x
·
y2 0.04467
·
y3 0.1212
·
x4 0.1138
·
x3·
y 0.02533
·
x2·
y
2-0.02851
·
x
·
y3 0.003422
·
y
4-0.00484
·
x
5-0.004637
·
x4·
y-0.002608
·
x3·
y2 0.001928
·
x2·
y3 0.001074
·
x
·
y4 0.0000372
·
y5[0129]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ1,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得橄榄油t2分布指纹谱(图8)。
0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0150]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得大豆油t1-t2相关指纹谱(图11)。
[0151]
实施例9-亚麻籽油t1-t2相关指纹谱
[0152]
实验样品：市售亚麻籽油。
[0153]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0154]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0155]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0156]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0157]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得亚麻籽油t1-t2相关指纹谱(图12)。
[0158]
实施例10
–
橄榄油t1-t2相关指纹谱
[0159]
实验样品：市售橄榄油。
[0160]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0161]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0162]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0163]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0164]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得橄榄油t1-t2相关指纹谱(图13)。
[0165]
实施例11
–
玉米胚芽油(掺入1％重量比水)t1-t2相关指纹谱
[0166]
实验样品：市售玉米胚芽油掺入1％重量比的水。
[0167]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0168]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0169]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0170]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0171]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得玉米胚芽油(掺入1％重量比水)t1-t2相关指纹谱(图14)。
[0172]
实施例12
–
玉米胚芽油(掺入1％重量比猪油)t1-t2相关指纹谱
[0173]
实验样品：市售玉米胚芽油掺入1％重量比的猪油。
[0174]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0175]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0176]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0177]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0178]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得玉米胚芽油(掺入1％重量比猪油)t1-t2相关指纹谱(图15)。
[0179]
实施例13
–
玉米胚芽油(掺入1％重量比牛油)t1-t2相关指纹谱
[0180]
实验样品：市售玉米胚芽油掺入1％重量比的牛油。
[0181]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0182]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0183]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0184]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0185]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得玉米胚芽油(掺入1％重量比牛油)t1-t2相关指纹谱(图16)。
[0186]
实施例14
–
玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)t1-t2相关指纹谱
[0187]
实验样品：市售玉米胚芽油掺入1％重量比的黄油。
[0188]
测定仪器：bruker avance iii 500mhz核磁共振仪。测试温度为室温。
[0189]
测定方法：所用脉冲序列如图2所示。实验中τ1＝20μs，τ2＝20μs，τ3＝10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1s、2s和3s，循环次数n＝1、2、5、10、15、20、30、50、80、100、150、200、
300、400、500、700、900、1200、1500、2000、3000、5000、7000、10000、15000、20000、30000、40000。通过实验获得二维弛豫曲面f(τ3,n)，归一化后为f
n
(τ3,n)。
[0190]
本例中参考曲面为玉米胚芽油参考曲面：
[0191]
f(x,y)＝-2.281 2.317
·
x-0.4775
·
y-0.9071
·
x
2-0.001151
·
x
·
y 0.2854
·
y2 0.1461
·
x3 0.09387
·
x2·
y-0.1417
·
x
·
y
2-0.007143
·
y
3-0.00962
·
x
4-0.01736
·
x3·
y 0.01505
·
x2·
y2 0.00902
·
x
·
y
3-0.002398
·
y4 0.0001928
·
x5 0.0008389
·
x4·
y-0.0003571
·
x3·
y
2-0.0006947
·
x2·
y3 0.000005745
·
x
·
y4 0.00008974
·
y5[0192]
将实验所获得的二维弛豫曲面f
n
(τ3,n)与参考曲面f(x,y)相减，即可获得玉米胚芽油(掺入1％重量比黄油)t1-t2相关指纹谱(图17)。
[0193]
在以上发明内容中，本发明具有以下不同于以往方法和技术的特点：
[0194]
1、基于不同食用油1h t1和t2弛豫都会存在差异的特点，突破了前人工作中仅用1h t2进行食用油检测和鉴别的局限，创新性地提出了通过测量包含食用油1h t1和t2弛豫特征的两维数据，放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异，进而实现对不同食用油的检测和鉴别；
[0195]
2、基于上述构思，开发了能够放大不同食用油1h t1和t2弛豫差异的新型脉冲序列和相应的数据采集方法；
[0196]
3、构建了包含食用油1h t1和t2弛豫特征的“指纹谱”。该指纹谱不仅可以作为标准用来区分不同食用油种类，同时其数字化形式非常适合于构建食用油大数据和基于人工智能的真伪判断。
[0197]
4、本发明的方法可以用于高分辨核磁谱仪也可以用于低场磁共振谱仪，克服了专利cn108982570a对核磁信号分辨率的依赖性。同时通过对1h t1和t2弛豫性质测量克服了传统方法仅对1h t2弛豫测量导致的区分度低的缺点。
[0198]
5、与传统色谱、质谱和光谱方法相比，本发明无需样品前处理，可以实现对样品的无损检测。在低场磁共振仪器上实现该类方法，可以车载移动实现现场快速检测。
[0199]
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0200]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。