光致抗蚀剂组合物及其固化物的制作方法

1.本发明涉及光致抗蚀剂组合物及其固化物。


背景技术：

2.ic (集成电路)、lsi (大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中的微细加工是经由通过曝光、显影而形成图案的抗蚀剂膜来蚀刻基底(底层)的绝缘膜/半导体膜/金属膜而进行的。在微细加工、即蚀刻完毕后，通常会对用于掩模的抗蚀剂膜进行抗蚀剂剥离工序、即使用n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)等剥离液将其从基板表面去除。
3.在如上所述的抗蚀剂膜的图案化中，利用光刻法形成抗蚀剂图案、再通过基于药液的蚀刻或使用了等离子体的干式蚀刻形成图案的方法被广泛用作半导体等许多电子器件的制造方法。另外，作为针对难以进行蚀刻的材料的图案化方法，有所谓的基于剥离(lift off)的方法：通过光刻法形成抗蚀剂图案后，通过蒸镀等手段形成金属或绝缘体等的薄膜，在抗蚀剂剥离工序时不需要的部分也同时剥离，而形成薄膜图案。
4.近年来，随着半导体集成电路等电子器件的小型化、高密度化，抗蚀剂膜也需要微细的图案化，对抗蚀剂材料要求高分辨率。另外，在现有的显影工序中使用氢氧化四甲铵(tmah)等强碱性显影液，但在使用了氧化物半导体等的电子器件中会产生腐蚀等问题，因此需要使用碳酸钠水溶液等弱碱性显影液(专利文献1等)。为此，逐渐要求即使利用弱碱性显影液也可对抗蚀剂材料进行高分辨率的微细图案化。
5.另外，为了提高抗蚀剂膜的蚀刻耐久性，有时会在显影后进行使用短波长的曝光装置进行曝光的半永久抗蚀剂膜的固化处理(专利文献2等)。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10
‑
073923号公报；专利文献2：日本特开平11
‑
202501号公报。


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题若在抗蚀剂图案的显影后使用如上所述的短波长的曝光装置进行曝光，则可形成蚀刻耐性或尺寸稳定性优异的抗蚀剂膜，但在之后的抗蚀剂剥离工序中会存在抗蚀剂膜不易剥离的问题。另外，如上所述，要求即使利用弱碱性显影液也可对抗蚀剂材料进行高分辨率的微细图案化的性能。这种可同时满足多个相反要求的抗蚀剂材料还未开发。
8.因此，本发明的目的在于提供光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物即使利用弱碱性显影液也可进行显影，可得到高分辨率的微细图案化，并且剥离性也优异。
9.另外，本发明的另一目的在于提供：使光致抗蚀剂组合物固化而得到的固化物。
10.用于解决课题的手段本发明人着眼于经过预烘、曝光、显影的各工序而得到的抗蚀剂膜的表面状态、以
及在预烘、曝光和显影工序后进一步进行了紫外线照射的抗蚀剂膜的表面状态，注意到两者的关系根据光致抗蚀剂组合物而大不相同。具体而言，与经过了预烘、曝光和显影工序的抗蚀剂膜相比，进一步进行了紫外线照射的抗蚀剂膜的表面粗糙度有时会降低。在进一步对该现象进行研究时判明了：相对于经过了预烘、曝光和显影工序的抗蚀剂膜的表面状态，进一步进行了紫外线照射的抗蚀剂膜的表面状态越平滑，则即使在利用弱碱性显影液进行显影的情况下，经过预烘、曝光和显影而得到的抗蚀剂膜的分辨率也越优异，同时之后进一步进行了紫外线照射的抗蚀剂膜越具有优异的剥离性。本发明是基于所述见解的发明。
11.即，本发明的光致抗蚀剂组合物的特征在于：其是包含下述成分(a)～(c)而构成的光致抗蚀剂组合物，(a) 含羧基树脂；(b) 光聚合性单体；以及(c) 热固化性成分，其中，在平面基板上涂布上述光致抗蚀剂组合物使固化后的膜厚为2μm
±
0.5μm，在75℃、30分钟的预烘后，在大气环境下以1,000mj/cm2的曝光量曝光包含波长375nm的紫外线1，使上述光致抗蚀剂组合物固化，然后通过在30℃下使用1wt%的na2co3水溶液进行180秒的显影处理而形成固化被膜1，将其表面的算术平均粗糙度ra设为ra1，进一步在氧环境下以25.2j/cm2的曝光量对上述固化被膜1曝光包含波长185nm和254nm的紫外线2而形成固化被膜2，将其表面的算术平均粗糙度ra设为ra2，在这种情况下满足下述式：ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1。
12.在本发明的实施方案中，上述(b)光聚合性单体优选为选自(甲基)丙烯酸酯类的至少一种。
13.在本发明的实施方案中，上述(a)含羧基树脂优选具有50～200mgkoh/g的酸值。
14.在本发明的实施方案中，上述(a)含羧基树脂优选具有5,000～100,000的重均分子量。
15.另外，本发明的另一实施方案的固化物的特征在于：其是使光致抗蚀剂组合物固化而得到的。
16.发明效果根据本发明，在含有含羧基树脂、光聚合性单体和热固化性成分的光致抗蚀剂组合物中，通过形成相对于进行预烘、曝光、显影而得到的固化被膜的表面状态(ra1)，进一步对该固化被膜照射了波长较曝光时的波长短的紫外线的固化被膜的表面状态(ra2)满足ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1的关系的这样的光致抗蚀剂组合物，即使在利用弱碱性显影液进行显影的情况下，经过预烘、曝光和显影而得到的抗蚀剂膜的分辨率也优异，同时之后进一步进行了紫外线照射的抗蚀剂膜也具有优异的剥离性。
17.而且，在本发明的又一方案中，可提供使光致抗蚀剂组合物固化而得到的固化物。
具体实施方式
18.[光致抗蚀剂组合物]本发明中的光致抗蚀剂组合物是含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合性单体和(c)热
固化性成分作为必须成分的组合物，其特征在于：满足ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1的关系。即，在平面基板上涂布上述光致抗蚀剂组合物使固化后的膜厚为2μm
±
0.5μm，在75℃、30分钟的预烘后，在大气环境下以1,000mj/cm2的曝光量曝光包含波长375nm的紫外线1，使上述光致抗蚀剂组合物固化，然后通过在30℃下使用1wt%的na2co3水溶液进行180秒的显影处理形成固化被膜1，将其表面的算术平均粗糙度ra设为ra1，进一步在氧环境下以25.2j/cm2的曝光量对上述固化被膜1曝光包含波长185nm和254nm的紫外线2而形成固化被膜2，将其表面的算术平均粗糙度ra设为ra2，在这种情况下满足下述式：ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1这里，本发明中的算术平均粗糙度ra是指依据jis b0601：2001 (iso4287：1997)测定的表面粗糙度，可使用三维表面性状测定仪等进行测定。另外，本发明中的ra1和ra2的值是指随机测定固化被膜表面的10个部位而得的平均值。具体而言，使用与非接触测定法对应的激光显微镜vk
‑
x系列(keyence株式会社制造)，依据jis b0601：2001 (iso4287：1997)，将显微镜的倍率设为100倍，随机测定200μm
×
200μm的范围内的固化被膜表面的10个部位，算出其平均值。另外，作为用于测定上述ra1和ra2的条件，形成固化被膜的平面基板使用玻璃基板(例如，corning (注册商标) eagle xg (注册商标) slim等无碱玻璃)。需要说明的是，固化被膜的表面粗糙度通常还受形成固化被膜时的基板表面状态的影响，但与固化被膜的表面相比，玻璃基板表面足够平滑，因此ra1和ra2的值不会受玻璃基板种类的影响。而且，在紫外线1的照射中使用金卤灯，在紫外线2的照射中使用uv臭氧清洗机(从uv灯光源到照射面的距离为1cm、种类：低压汞灯(熔融石英)、形状：高密度高功率栅格型灯、紫外线强度：28mw/cm2)。
[0019]
如果是如上操作而测定的ra1和ra2满足ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1的关系的这样的光致抗蚀剂组合物，则即使在利用弱碱性显影液进行显影的情况下，经过预烘、紫外线1下的曝光和显影而得到的抗蚀剂膜的分辨率也优异，同时之后进一步进行了紫外线2的曝光的抗蚀剂膜也具有优异的剥离性，虽然其理由尚不明确，但可推测如下。即，为了得到分辨率良好的固化被膜，在光致抗蚀剂组合物中需要包含光反应成分。然而，若仅为光反应成分，则固化过度进行，固化被膜的剥离性恶化。另一方面，通过在光致抗蚀剂组合物中掺混不与光反应的成分，虽然剥离性得到改善，但分辨率处于不足够的倾向。此外，在光致抗蚀剂组合物中有时还掺混填料等，认为这些成分也会对分辨率或剥离性产生影响。虽然认为分辨率或剥离性的特性由这些光致抗蚀剂组合物中所含的各种成分的平衡来确定，但同时这些掺混成分也对固化被膜的表面状态产生影响，如果是达成满足如上所述的特定条件的表面状态的这样的成分平衡，则可推测其可实现作为相反课题的分辨率与剥离性的并存。但这终归是推测，本发明不受这种理论的约束。
[0020]
在本发明中，从分辨率的观点来看，ra1优选为10～200nm、更优选为30～150nm。另外，从剥离性的观点来看，ra2优选为4～60nm、更优选为10～50nm。
[0021]
另外，ra1和ra2需要满足ra2/ra1≤4.5
×
10
‑1，优选满足ra2/ra1≤4.0
×
10
‑1。
[0022]
如上所述，上述的ra1和ra2的关系或ra1和ra2的优选范围可通过光致抗蚀剂组合物中所含的通过曝光进行反应的成分(即，固化性成分)与除其以外的成分的平衡来调整。例如，可通过作为构成本发明的光致抗蚀剂组合物的成分的(a)含羧基树脂、(b)光聚合性
单体和(c)热固化性成分的种类或掺混量等进行调整，而且还可通过作为任意成分的填料等的种类或掺混量等适当调整。以下，对构成本发明的光致抗蚀剂组合物的各成分进行说明。
[0023]
<(a)含羧基树脂>作为(a)含羧基树脂，可使用分子中具有羧基的以往已知的各种树脂。通过使感光性树脂组合物含有含羧基树脂，即使是弱碱性的显影液，也可对光致抗蚀剂组合物赋予显影性。特别是从光固化性或耐显影性的角度考虑，优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯键式不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。在仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要并用后述的分子中具有多个烯键式不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。作为含羧基树脂的具体例子，可列举如下所述的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任一种)。
[0024]
可列举下述的(1)～(12)等：(1) 通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂；(2) 通过脂肪族二异氰酸酯、分支脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚a系环氧烷烃加成物二醇、具有酚式羟基和醇式羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得的含羧基的氨基甲酸乙酯树脂；(3) 通过二异氰酸酯与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂；(4) 在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酸基化而得的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂；(5) 在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酸基化而得的含羧基的感光性氨基甲酸乙酯树脂；(6) 使(甲基)丙烯酸与2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂反应，在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得的含羧基感光性树脂；(7) 使(甲基)丙烯酸与将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行环氧基化而得的多官能环氧树脂反应，在所生成的羟基上加成二元酸酐而得的含羧基感光性树脂；(8) 使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二元羧酸与2官能氧杂环丁烷树脂反应，在所生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得的含羧基聚酯树脂；(9) 使对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇式羟基和1个酚式羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸、与1分子中具有多个环氧基的环氧化合物反应，
再使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等的多元酸酐与所得的反应产物的醇式羟基反应而得到的含羧基感光性树脂；(10) 使含不饱和基团的一元羧酸与使1分子中具有多个酚式羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物反应，再使多元酸酐与所得的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂；(11) 使含不饱和基团的一元羧酸、与使1分子中具有多个酚式羟基的化合物和碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物反应，再使多元酸酐与所得的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂；(12) 在上述(1)～(11)的树脂中进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的含羧基感光性树脂。
[0025]
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，关于其他的类似表现也同样。
[0026]
可用于本发明的(a)含羧基树脂并不限于上述列举的树脂。另外，上述列举的(a)含羧基树脂可单独使用一种，也可混合多种进行使用。即使在上述列举的树脂中，也可适合使用含羧基树脂(10)、(11)等这样的将具有酚式羟基的化合物用作起始原料所合成的含羧基树脂。
[0027]
在本发明中，若考虑使用碳酸钠水溶液等弱碱性显影液时的显影性、分辨率、抗蚀剂图案的描绘性，则(a)含羧基树脂的酸值优选为50～200mgkoh/g的范围、更优选为45～120mgkoh/g的范围。虽然(a)含羧基树脂的酸值越高则显影性或分辨率就越提高，但因显影液会对曝光部进行溶解，因此有时曝光部与未曝光部会无区别地在显影液中溶解剥离。
[0028]
(a)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2,000～150,000的范围、优选为5,000～100,000的范围。通过使用重均分子量为2,000以上的(a)含羧基树脂，可使分辨率或无粘性性能提高。另外，通过使用重均分子量为150,000以下的(a)含羧基树脂，可使显影性、分辨率、储存稳定性提高。
[0029]
相对于含有挥发成分的光致抗蚀剂组合物的总量，(a)含羧基树脂的掺混量优选为40～80质量%。通过设为40质量%以上，可使固化被膜的强度提高。另外，通过设为80质量%以下，光致抗蚀剂组合物的粘性变得适当，加工性提高。更优选的掺混量为50～75质量%，进一步优选的掺混量为50～70质量%。
[0030]
<(b)光聚合性单体>本发明的光致抗蚀剂组合物中所含的(b)光聚合性单体是具有烯键式不饱和双键的单体。作为光聚合性单体，例如可列举：已知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可使用适当选自下述的至少任一种：丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；n,n
‑
二甲基氨基乙基丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰尿酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε
‑
己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘
油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，可从将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化而得的丙烯酸酯类和蜜胺丙烯酸酯、以及上述丙烯酸酯所对应的各甲基丙烯酸酯类。这样的光聚合性单体还可用作反应性稀释剂。
[0031]
也可将下述化合物用作光聚合性单体：使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸乙酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不会降低指触干燥性，而可使光固化性提高。
[0032]
相对于100质量份的(a)含羧基树脂的清漆，光聚合性单体的掺混量优选为10～40质量份、更优选为15～25质量份。通过将光聚合性单体的掺混量设为10质量份以上，光致抗蚀剂组合物的光固化性提高。另外，通过将掺混量设为40质量份以下，可使固化被膜的分辨率提高。
[0033]
特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要并用光聚合性单体，因此光聚合性单体是有效的。
[0034]
<(c)热固化性成分>通过本发明的光致抗蚀剂组合物中所含的(c)热固化性成分，后续工序中的固化被膜的阻隔性(例如，耐蚀刻性等)提高，同时可高维地兼顾分辨率和剥离性。作为热固化性成分，已知的物质均可使用。例如可使用：蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、蜜胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳化二亚胺树脂等已知的化合物。特别优选可使用分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简记为环状(硫)醚基)的化合物。这些热固化性成分可单独使用一种或组合两种以上进行使用。
[0035]
上述的分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可列举：分子内具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
[0036]
作为这样的环氧树脂，例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
[0037]
作为市售的环氧树脂，例如可列举：三菱chemical株式会社制造的jer 828、806、807、yx8000、yx8034、834、日铁chemical＆material株式会社制造的yd
‑
128、ydf
‑
170、zx
‑
1059、st
‑
3000、dic株式会社制造的epiclon 830、835、840、850、n
‑
730a、n
‑
695、和日本化药株式会社制造的re
‑
306等。
[0038]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如除了双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4
‑
双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4
‑
双[3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁基)丙烯
酸甲酯、(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外，还可列举：氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、醚酮型双酚(cardo
‑
type bisphenol)类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0039]
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举：双酚a型环硫树脂等。另外，还可使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代成硫原子而得的环硫树脂等。
[0040]
作为蜜胺衍生物、苯并胍胺衍生物等的氨基树脂，可列举：羟甲基蜜胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。
[0041]
作为异氰酸酯化合物，可掺混聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，可列举：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4
‑
甲苯二聚物等芳族聚异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；以及之前列举的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体和异氰尿酸酯体等。
[0042]
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可列举：上述的聚异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可列举：酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酸酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。
[0043]
(c)热固化性成分的掺混量优选相对于(a)含羧基树脂所含的每1.0mol羧基进行反应的热固化性成分的官能团数为0.8～2.5mol、更优选为1.0～2.0mol。
[0044]
特别是，在使用环氧树脂作为(c)热固化性成分的情况下，相对于含羧基树脂的每1.0mol羧基，环氧树脂的环氧基优选为1.0～2.0mol。通过设为1mol以上，可防止固化被膜中的羧基的残留，可得到良好的耐热性或耐碱性、电绝缘性等。另外，通过将上述掺混量设为2mol以下，可防止低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，可确保固化被膜的强度等良好。
[0045]
本发明的光致抗蚀剂组合物优选包含(d)光聚合引发剂，以通过曝光使上述的(a)含羧基树脂或(b)光聚合性单体反应。作为光聚合引发剂，已知的物质均可使用。光聚合引发剂可单独使用一种，也可组合两种以上进行使用。
[0046]
作为光聚合引发剂，具体而言，例如可列举：双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑4‑
丙基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑1‑
萘基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6
‑
二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
苯基膦酸甲酯、2
‑
甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1
‑
羟基
‑
环己基苯基酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苄基、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米歇勒酮(michler's ketone，米蚩酮)、甲基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1,1
‑
二氯苯乙酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代基
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代基苯基)
‑
丁酮
‑
1,2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基)
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、n,n
‑
二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2
‑
乙基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌、1
‑
氯蒽醌、2
‑
戊基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯、2
‑
(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2
‑
辛二酮,1
‑
[4
‑
(苯硫基)
‑
,2
‑
(o
‑
苯甲酰基肟)]、乙酮,1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑
,1
‑
(o
‑
乙酰肟)等肟酯类；双(η5
‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)
‑
双(2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)钛、双(环戊二烯基)
‑
双[2,6
‑
二氟
‑3‑
(2
‑
(1
‑ピル‑1‑
基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；2
‑
硝基芴苯基二硫化物(phenyl disulfide 2
‑
nitrofluorene)、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。
[0047]
作为α
‑
氨基苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可列举：igm resins公司制造的omnirad 907、369、369e、379等。另外，作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可列举：igm resins公司制造的omniradtpo、819等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举：basf日本株式会社制造的irgacure oxe01、oxe02、株式会社adeka制造n
‑
1919、adeka arklsnci
‑
831、nci
‑
831e、常州强力电子新材料公司制造tr
‑
pbg
‑
304等。
[0048]
此外，还可列举：日本特开2004
‑
359639号公报、日本特开2005
‑
097141号公报、日本特开2005
‑
220097号公报、日本特开2006
‑
160634号公报、日本特开2008
‑
094770号公报、日本特表2008
‑
509967号公报、日本特表2009
‑
040762号公报、日本特开2011
‑
80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
[0049]
相对于100质量份的(a)含羧基树脂的清漆，光聚合引发剂的掺混量优选为1～20质量份。在1质量份以上的情况下，树脂组合物的光固化性变得良好，耐化学药品性等被膜特性也变得良好。另外，在20质量份以下的情况下，可得到减少脱气的效果，而且抗蚀剂膜(固化被膜)表面上的光吸收也变得良好，深部固化性不易降低。更优选为2～7质量份。
[0050]
可与上述的(d)光聚合引发剂并用，来使用光引发助剂或敏感剂。作为光引发助剂或敏化剂，可列举：苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮(xanthone，呫吨酮)化合物等。特别是，优选使用2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过包含噻吨酮化合物，可提高深部固化性。这些化合物有时还用作光聚合引发剂，但优选与光聚合引发剂并用来进行使用。另外，光引发助剂或敏化剂可单独使用一种，也可并用两
种以上。
[0051]
需要说明的是，由于这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂吸收特定的波长，因此根据情况有时会使灵敏度降低，而作为紫外线吸收剂起作用。然而，这些成分不是仅用于提高树脂组合物的灵敏度的目的。根据需要吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂图案的线形状和开口变成垂直、锥形、倒锥形，同时可提高线宽或开口直径的精度。
[0052]
<(e)热固化催化剂>本发明的光致抗蚀剂组合物可包含热固化催化剂以促进上述的(c)热固化性成分的固化。作为热固化催化剂，例如可列举：咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、4
‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
(2
‑
氰基乙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4
‑
(二甲氨基)
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举：四国化成工业株式会社制造的2mz
‑
a、2mz
‑
ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz (均为咪唑系化合物的商品名)、san
‑
apro株式会社制造的u
‑
cat 3513n (二甲胺系化合物的商品名)、dbu、dbn、u
‑
cat sa 102 (均为二环式脒化合物及其盐)等。
[0053]
并不限于上述的化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和氧杂环丁基中的至少任一种与羧基的反应的物质即可，可单独或混合两种以上进行使用。另外，还可使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
乙烯基
‑
2,4
‑
二氨基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
乙烯基
‑
4,6
‑
二氨基
‑
s
‑
三嗪/异氰尿酸加成物、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
s
‑
三嗪/异氰尿酸加成物等s
‑
三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂并用。
[0054]
上述的(e)热固化催化剂可单独使用一种、或者组合两种以上进行使用。从树脂组合物的保存稳定性或固化被膜的耐热性的观点来看，相对于100质量份的含羧基树脂的清漆，(e)热固化催化剂的掺混量优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～1质量份。
[0055]
<其他成分>本发明的光致抗蚀剂组合物根据需要可掺混填料，以提高固化被膜的物理强度等。作为填料，可使用已知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅、水滑石和滑石。另外，为了得到阻燃性，可使用金属氧化物或氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
[0056]
上述的填料中，也可优选使用球形二氧化硅。作为球形二氧化硅，优选使用平均粒径为1nm～100nm的球形二氧化硅，更优选平均粒径为1nm～50nm、进一步优选平均粒径为2nm～50nm。通过掺混具有如上所述的平均粒径的球形二氧化硅，还可调整上述的固化被膜的表面状态ra1和ra2。需要说明的是，平均粒径是指不仅包括一次颗粒的粒径还包括二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径(d50)，是通过激光衍射法测定而得的d50的值。可使用基于激光衍射法的测定装置(例如，microtrac bel株式会社制造的microtrac mt3300exii)求出平均粒径。
[0057]
对填料的掺混量没有特别限定，从粘度、涂布性、成型性等观点来看，相对于树脂组合物总量，优选为30质量%以下、更优选为0～15质量%。
[0058]
另外，上述的填料可以是为了提高在光致抗蚀剂组合物中的分散性而进行了表面
处理的填料。通过使用进行表面处理的填料，可抑制聚集。对表面处理方法没有特别限定，可采用已知惯用的方法，优选使用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有有机基团作为固化性反应基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。
[0059]
作为偶联剂，可使用硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系和锆铝酸盐系等的偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为这种硅烷系偶联剂的例子，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基甲基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用或并用来进行使用。这些硅烷系偶联剂优选事先吸附于填料的表面或通过反应固定在填料的表面。这里，相对于100质量份的球形二氧化硅，偶联剂的处理量优选为0.5～10质量份。
[0060]
本发明的光致抗蚀剂组合物根据需要可含有着色剂。作为着色剂，可使用红、蓝、绿、黄等已知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任一种，从降低环境负荷或对人体的影响少的观点来看，优选为不含卤素的着色剂。
[0061]
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举：带有如下所述的颜料索引(c.i.；the society of dyers and colourists发行)编号的着色剂。
[0062]
作为单偶氮系红色着色剂，可列举：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。
[0063]
另外，作为双偶氮系红色着色剂，可列举：颜料红37、38、41等。
[0064]
另外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可列举：颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。
[0065]
另外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可列举：颜料红171、175、176、185、208等。
[0066]
另外，作为苝系红色着色剂，可列举：溶剂红135、179，颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。
[0067]
另外，作为二酮吡咯并吡咯系红色着色剂，可列举：颜料红254、255、264、270、272等。
[0068]
另外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可列举：颜料红220、144、166、214、220、221、242等。
[0069]
另外，作为蒽醌系红色着色剂，可列举：颜料红168、177、216，溶剂红149、150、52、207等。
[0070]
另外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可列举：颜料红122、202、206、207、209等。
[0071]
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系可列举：分类为颜料(pigment)的化合物，例如颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，还可使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
[0072]
作为黄色着色剂，可列举：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲
哚啉酮系、蒽醌系等，例如作为蒽醌系黄色着色剂，可列举：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。
[0073]
作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可列举：颜料黄110、109、139、179、185等。
[0074]
作为缩合偶氮系黄色着色剂，可列举：颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。
[0075]
作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可列举：颜料黄120、151、154、156、175、181等。
[0076]
另外，作为单偶氮系黄色着色剂，可列举：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。
[0077]
另外，作为双偶氮系黄色着色剂，可列举：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
[0078]
此外，可加入紫、橙、茶色、黑、白等的着色剂。具体而言，可列举：颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32，颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，c. i. 颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73，颜料棕23、25，炭黑，氧化钛等。
[0079]
对光致抗蚀剂组合物中的着色剂的掺混量没有特别限定，相对于100质量份的含羧基树脂的清漆，可设为0～5质量份。
[0080]
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，从调制的容易度或涂布性的观点来看，可掺混有机溶剂。作为有机溶剂，可使用：丁酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等已知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用一种或组合两种以上进行使用。
[0081]
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，根据需要可进一步掺混：弹性体、巯基化合物、氨基甲酸乙酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、抗铜害剂、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和均化剂的至少任一种、膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等的阻燃剂等成分。这些成分可使用电子材料领域已知的物质。
[0082]
[干膜]在本发明中，除了在基材上直接涂布液态的光致抗蚀剂组合物的方法以外，还能以干膜的形式使用，该干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的支撑膜上涂布光致抗蚀剂组合物并进行干燥而形成的树脂层。以下，对将本发明的光致抗蚀剂组合物以干膜的形式使用的情况进行说明。
[0083]
干膜是具有依次层叠有支撑膜、树脂层、根据需要而使用的可剥离的保护膜的结构的膜。树脂层是将本发明的光致抗蚀剂组合物涂布于支撑膜或保护膜并进行干燥而得到的层。如果在支撑膜上形成树脂层后于其上层叠保护膜、或者在保护膜上形成树脂层并在支撑膜上层叠该层叠体，则可得到干膜。
[0084]
在制成干膜的情况下，可用上述有机溶剂稀释光致抗蚀剂组合物以调整至适当的粘度，使用缺角轮涂布机(comma coater，逗号涂布机)、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布
机、挤压涂布机、反向涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载膜上涂布成均匀的厚度，通常在60～90℃的温度下干燥1～40分钟而得到膜。对涂布膜厚没有特别限定，通常以干燥后的膜厚计优选为150μm以下，更优选在1～15μm的范围内适当选择。
[0085]
作为支撑膜，只要是已知的支撑膜则可无特别限制地使用，例如可适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。这些之中，从耐热性、机械强度、操作性等观点来看，也优选聚酯膜。另外，还可将这些膜的层叠体用作支撑膜。
[0086]
从提高机械强度的观点来看，如上所述的热塑性树脂膜优选为沿单轴方向或双轴方向拉伸而得的膜。
[0087]
对支撑膜的厚度没有特别限定，例如可设为10μm～150μm。
[0088]
作为保护膜，例如可使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、进行了表面处理的纸等，只要是在剥离保护膜时树脂层与保护膜的粘接力小于树脂层与支撑膜的粘接力的膜即可。
[0089]
对保护膜的厚度没有特别限定，例如可设为10μm～150μm。
[0090]
在使用干膜于如后所述的基材上制作固化被膜时，从干膜上剥离保护膜，将露出干膜的树脂层与基材重叠，使用层压机等使其贴合，在基材上形成树脂层。然后，如果对所形成的树脂层进行曝光、显影，则可通过曝光时的光固化而形成固化被膜。
[0091]
本发明的光致抗蚀剂组合物可如上所述制成干膜后使用，也可直接以液态使用。在以液态形式使用的情况下，可以是单组分也可以是双组分以上。特别是从保存稳定性的观点来看，优选为双组分。在为双组分的情况下，可将上述的(a)含羧基树脂和(d)光聚合引发剂或其以外的成分掺混在同一制剂中也可掺混在不同的制剂中。
[0092]
[固化物]通过使本发明的光致抗蚀剂组合物固化，可得到固化被膜这样的固化物。本发明的光致抗蚀剂组合物可广泛用于集成电路等半导体用途，也可适合用作制造过程中的剥离、即半永久被膜。
[0093]
作为形成固化被膜的基材，可列举：晶片基板、玻璃基板、金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、陶瓷基板等。其中，从基板的平坦性的观点来看，优选晶片基板或玻璃基板。在晶片基板中，优选硅晶片基板。另一方面，在玻璃基板中，优选corning (注册商标) eagle xg (注册商标) slim等无碱玻璃基板。
[0094]
向基材上贴合干膜优选使用真空层压机等在加压和加热下来进行。通过使用这样的真空层压机，在使用已形成电路的基板的情况下，即使电路基板表面有凹凸，干膜也会与电路基板密合，故不会混入气泡，另外，基板表面的凹部的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0mpa左右，另外，加热条件优选为40～120℃、1～5分钟。
[0095]
涂布本发明的光致抗蚀剂组合物后所进行的挥发干燥(预烘)可使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烤箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的烤箱使干燥机内的热风逆流接触的方法和由喷嘴吹向支撑体的方式)来进行。预烘通常是在80℃的温度下进行20～40分钟左右。通过预烘可形成无粘性的涂膜(树脂层)。另外，在干膜的情况下，通过层压机等将其以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上后，剥离支撑膜，从而在基材上形成树脂层。
[0096]
在基材上形成树脂层后，利用紫外线1通过形成有规定图案的光掩模选择性地进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如，0.3～3质量%的碳酸钠水溶液)显影30～300秒，而形成固化物的图案。在干膜的情况下，曝光后从干膜上剥离支撑膜并进行显影，从而在基材上形成图案化的固化物。需要说明的是，在不损及特性的范围内，可在曝光前从干膜上剥离支撑膜，对露出的树脂层进行曝光和显影。另外，在本发明中确认干膜的ra2/ra1是否落入规定范围内(≤4.5
×
10
‑1)的情况下，使用膜厚为2μm
±
0.5μm的树脂层，根据本发明的光致抗蚀剂组合物进行确认，而关于支撑膜的剥离是在曝光前进行剥离。
[0097]
作为用于照射紫外线1的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金卤灯、汞短弧灯等、并在350～450nm的范围照射紫外线1的装置即可，而且，还可使用直接描绘装置(例如，根据来自计算机的cad数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以是最大波长处于350～450nm的范围的光源。用于图像形成和光固化的曝光量根据膜厚等而不同，通常可设为10～2,000mj/cm2、优选20～1,500mj/cm2的范围内。另外，曝光优选在大气环境下进行。
[0098]
作为显影方法，可采用浸渍法、淋浴法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液，但如果是本发明的光致抗蚀剂组合物，则特别是即使使用碳酸钠、碳酸钾等ph为11.6以下的弱碱性水溶液进行显影，也可得到高分辨率的微细图案化。
[0099]
进行树脂层的显影后，根据需要在不损及特性的范围内可进行加热处理(后烘)。显影后所进行的加热处理的温度或时间还取决于构成树脂层的光致抗蚀剂组合物的组成，例如可设为90℃、20分钟以下。
[0100]
经过了如上所述的预烘、曝光和显影、所期望的后烘的各工序后，优选使用波长较曝光时短的紫外线(紫外线2)进一步对固化物进行曝光。通过使用紫外线2进一步进行曝光，可使残留在固化物中的单体成分交联，同时可进行聚合物的分解。残留单体的交联或聚合物的分解例如可通过使用uv臭氧清洗机(从uv灯光源到照射面的距离为1cm、种类：低压汞灯(熔融石英)、形状：高密度高功率栅格型灯、紫外线强度：28mw/cm2)等装置对固化物照射波长较上述的紫外线1短的紫外线2 (例如185nm、254nm)来进行。对于使用紫外线1进行了曝光和显影的固化物，进一步使用紫外线2进行曝光，从而使固化物容易从基底剥离，剥离性提高。使用了紫外线2的曝光优选在氧环境下进行。使用紫外线2的曝光时的温度优选最高温度处于80～200℃的范围内、更优选处于100～150℃的范围内。
[0101]
作为剥离方法，可采用浸渍法、喷雾法和使用了单片方式的方法等，作为剥离温度，可采用40～60℃，作为剥离液，可使用n
‑
甲基吡咯烷酮溶液等。
[0102]
本发明的光致抗蚀剂组合物可适合用于ic (集成电路)、lsi (大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中的基于光刻的微细加工。例如，可用于晶片级封装的再布线等的形成工序。具体而言，使用光致抗蚀剂组合物在lsi芯片中的硅基板等基板的ubm层(凸点基底金属)上形成图案化的抗蚀剂层。在未涂布已图案化的抗蚀剂层的部位进行铜布线镀敷。之后，剥离抗蚀剂层，而形成再布线层。然而，这终归是一个例子，并不限于此。
实施例
[0103]
以下，给出实施例和比较例，以具体地对本发明进行说明，本发明当然不限于下述
实施例。需要说明的是，在下文中只要没有特别说明，则“份”和“%”均为质量基准。
[0104]
<合成例1>在具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜内装入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(aica工业株式会社制造、商品名“shonol crg951”、oh当量：119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对系统内进行氮置换，并加热升温。接下来，缓慢地滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，向该反应溶液中添加混合1.56g 89%磷酸以中和氢氧化钾，得到了不挥发物为62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量的酚式羟基加成平均1.08摩尔的环氧烷烃而得的产物。然后，将所得的酚醛清漆型甲酚树脂的293.0g环氧烷烃反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯装入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应所生成的水，作为与甲苯的共沸混合物，而馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将所得的反应溶液用35.35g 15%氢氧化钠水溶液中和，然后进行水洗。之后，使用蒸发仪边用118.1g二甘醇单乙醚乙酸酯置换甲苯边进行馏去，得到了酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接下来，将所得的332.5g酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦装入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。如此操作，得到了固体成分酸值为88mgkoh/g、固体成分为71%、重均分子量为2,000的含羧基感光性树脂的树脂溶液。将其作为含羧基树脂清漆1。
[0105]
<合成例2>在带有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中装入848.8g gbl (γ
‑
丁内酯)和57.5g (0.23摩尔) mdi (二苯基甲烷二异氰酸酯)、59.4g (0.225摩尔) dmbpdi (4,4
’‑
二异氰酸酯
‑
3,3
’‑
二甲基
‑
1,1
’‑
联苯)和67.2g (0.35摩尔) tma (偏苯三酸酐)和29.7g (0.15摩尔) tma
‑
h (环己烷
‑
1,3,4
‑
三甲酸
‑
3,4
‑
酐)，边进行搅拌边留意发热，升温至80℃，在该温度下用1小时使其溶解、反应，再用2小时升温至160℃，之后在该温度下反应5小时。反应与二氧化碳气体的发泡同时进行，系统内变成茶色的透明液体。如此操作，得到了25℃下的粘度为7pa
·
s、固体成分为17%、溶液酸值为5.3 (kohmg/g)的含羧基酰胺酰亚胺树脂的溶液(树脂溶解于γ
‑
丁内酯而得的树脂组合物)。需要说明的是，树脂的固体成分酸值为31.2 (kohmg/g)、重均分子量为34,000。将其作为含羧基树脂清漆2。
[0106]
<光致抗蚀剂组合物的调制>按照下述表1所示的比例(质量份)掺混下述表1所示的成分，使用搅拌机进行预混后，用三辊研磨机进行混炼，调制了各光致抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的各成分*1～*8如下所示。需要说明的是，表中的含羧基树脂清漆的掺混量是指清漆的量，填料的掺混量是指固体成分和挥发成分的总计量。
[0107]
*1：合成例1中得到的含羧基树脂清漆1 (固体成分为71%)；*2：合成例2中得到的含羧基树脂清漆2 (固体成分为17%)；*3：2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo、igm resins公司制造)；*4：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a
‑
dcp、新中村工业株式会社制造)；*5：二季戊四醇六丙烯酸酯(a
‑
dph、新中村工业株式会社制造)；
*6：双酚a型环氧树脂(jer 828、三菱chemical株式会社制造)；*7：咪唑系环氧树脂固化剂(curezol 1b2pz、四国化成株式会社制造)；*8：纳米二氧化硅微粒(ya050c、株式会社admatechs制造、平均粒径为50nm)；*9：二氧化硅颗粒(so
‑
e6、株式会社admatechs制造、平均粒径为1.8～2.3μm)。
[0108]
<固化被膜1的制作>在5cm
×
5cm
×
0.7mmt的玻璃基板(corning (注册商标) eagle xg (注册商标) slim)上，利用旋涂法涂布如上操作而得到的各光致抗蚀剂组合物使干燥后的涂膜厚度为2
±
0.5μm，用75℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟而进行预烘。然后，在大气环境下，经由形成有l/s=10/10、7/7、5/5、4/4、3/3、2/2、1/1 (单位均为μm)的线图案的光掩模，使用金卤灯以曝光量1,000mj/cm2对涂膜照射波长375nm的紫外线1，之后在30℃下使用1wt%的na2co3水溶液进行180秒的显影，从而形成了固化被膜1。
[0109]
使用与非接触测定法对应的激光显微镜vk
‑
x系列(keyence株式会社制造)，依据jis b0601：2001 (iso4287：1997)对如上操作而得到的固化被膜1的表面的任意10个部位测定算术平均粗糙度ra，将其平均值作为ra1 (nm)。具体而言，将显微镜的倍率设为100倍，随机测定200μm
×
200μm的范围内的固化被膜1的表面的10个部位，取其平均值。
[0110]
<固化被膜2的制作>然后，使用uv臭氧清洗机(从uv灯光源到照射面的距离为1cm、种类：低压汞灯(熔融石英)、形状：高密度高功率栅格型灯、紫外线强度：28mw/cm2)等装置，在氧环境下以25.2j/cm2的曝光量对如上操作而得到的固化被膜1照射波长185nm (10%) 254nm (90%)的紫外线2，从而形成了固化被膜2。
[0111]
与固化被膜1同样地操作，测定如上操作而得到的固化被膜2表面的算术平均粗糙度ra，将其平均值作为r2 (nm)。
[0112]
固化被膜1的ra1、固化被膜2的ra2、和ra2/ra1的值如下述表1所示。需要说明的是，比较例1和2因无法显影而没能形成精细图案(分辨率评价)，所以无法进行测定。
[0113]
<表面硬度评价>依据jis k 5400测定了固化被膜1和固化被膜2的表面硬度。测定结果如下述表1所示。需要说明的是，比较例1和2因无法显影而没能形成精细图案(分辨率评价)，所以没有进行其他的评价。
[0114]
<分辨率评价>在显微镜下观察固化被膜1的表面，按下述基准进行了图案化评价。
[0115]
○
：可形成精细图案(l/s≤10μm)；
×
：无法形成精细图案(l/s≤10μm)。
[0116]
评价结果如下述表1所示。
[0117]
<剥离性评价>除了用硅晶片基板代替玻璃基板以外，与上述的固化被膜2的形成同样地操作，在硅晶片基板上形成了固化被膜。将表面形成有固化被膜的硅晶片基板在50℃的n
‑
甲基吡咯烷酮溶液中浸渍15分钟后，通过目视确认硅晶片基板与固化被膜的密合状态，按下述基准进行了剥离性的评价。评价结果如下述表1所示。需要说明的是，比较例1和2因无法显影而没能形成精细图案(分辨率评价)，所以没有进行其他的评价。
[0118]
○
：固化被膜完全地从基板剥离；
×
：一部分固化被膜附着于基板。
[0119]
评价结果如下述表1所示。
[0120]
[表1]
如由表1的结果所判明，应用了算术平均粗糙度的比例(ra2/ra1)等满足本发明的构成的固化性树脂组合物的实施例1～4，由分辨率的结果可知：即使利用弱碱性显影液也可进行显影，另外，可得到高分辨率的微细图案化，并且，可知剥离性也优异。相对于此，可知与各实施例相比，缺乏本发明的必须成分的比较例1和2的分辨率差。另外，还可知：与各实施例相比，算术平均粗糙度的比例(ra2/ra1)不满足本发明的构成的比较例3和4的剥离性或分辨率差。