一种测定钨铁合金成分含量的测试方法与流程

1.本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种测定钨铁合金成分含量的测试方法。


背景技术：

2.国标gb7731.1
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87中钨铁用酸溶解，随后用辛可宁重量法测定钨含量，中间涉及多次过滤、灼烧和恒重，以及后面单独测铊，过程繁琐，用时3～5天。钨铁合金中的磷、锰、硅等可以用国标方法检测，也可以用电感耦合等离子体测定，但过程繁琐。
3.cn110455783a公开了一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，所述方法包括：采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅锰铜磷的标准溶液作为标准原料，配置不同浓度的钨锰铜硅磷标准样品；采用第一酸溶液将标准样品溶解，形成标准溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量标准溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，以元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线；选取校准曲线中各元素的灵敏级或次灵敏级谱线作为分析线；采用与第一酸溶液相同的第二酸溶液溶解待测钨铁样品，得到样品溶液；测量样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据分析线得到钨锰铜硅磷含量。但所述方法不能同时得到钨、铊、磷、锰、硅等多元素测定结果。
4.cn107632015a公开了一种钨铁中钨含量的测定方法，所述方法包括：将称取的钨铁试样、磷酸和高氯酸混合后进行加热，加热至混合溶液冒净高氯酸烟后液面平静；再加入高氯酸，再加热至混合溶液冒净高氯酸烟后液面平静；向混合溶液中第三次加入高氯酸，混合后进行加热，加热至混合液冒高氯酸烟并产生气泡持续5～10秒；向混合溶液中加入稀磷酸溶液，冷至室温后，用稀磷酸稀释得到母液；移取部分母液与事先加入有稀磷酸的容器中，依次加入硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后显色，得到显色液；测量所述显色液的吸光度；根据测量的吸光度数值和建立的工作曲线函数，计算得到钨铁试样中钨的含量。但所述方法不能同时得到钨、铊、磷、锰、硅等多元素测定结果。
5.cn107941788a公开了icp
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oes法测定钨铁中钨含量，包括以下步骤：制作标准曲线：配制n个钨质量浓度在40～80％的标准溶液，采用等离子发射光谱仪检测各个标准溶液的光强值，通过浓度与对应光强值绘制浓度
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光强标准曲线；n≥2；配制待测溶液：将钨铁、混酸溶液和双氧水混合，加热使钨铁完全溶解，得待测样品；同样采用等离子发射光谱仪检测待测样品，得到对应光强值；通过浓度
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光强标准曲线和光强值，得到待测样品中钨的质量浓度，然后计算得到钨铁中钨含量。但所述方法不能同时得到钨、铊、磷、锰、硅等多元素测定结果。
6.因此，有必要开发一种能够操作简单，准确度高，且可以一次性完成钨铁合金中钨、铊、磷、锰、硅等多元素测定的测试方法。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述
测试方法采用x射线荧光法熔片分析可以一次性完成钨铁中钨、铁、铊、磷、锰、硅等多元素测定，所述方法提高了检测效率，且熔片分析不涉及改善压片分析中颗粒效应问题，准确度高。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
10.(1)混合预氧化试剂和钨铁合金，进行预处理，得到预氧化后钨铁合金；
11.(2)混合混合溶剂和步骤(1)所述预氧化后钨铁合金后，再加入碘化铵，加热熔融，制成玻璃样片，得到待测试样品；
12.(3)将步骤(2)所述待测试样品采用x射线荧光法熔片分析进行成分分析，得到钨铁合金的成分含量结果。
13.本发明用硝酸和双氧水对钨铁样品进行预氧化，预氧化是为了将钨铁合金中的单质元素转成氧化物，防止腐蚀铂黄金坩埚，在电热板上低温蒸干，冷却后加入包括无水四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂，能够更好的熔融样品并制得荧光分析用玻璃样片，再加一定量的碘化铵试剂，能够促进样品的流动性使其顺利脱模定型，在熔样机上熔融制成玻璃样片。采用相同的方法制作标准样片完成钨铁荧光曲线，用该曲线分析待检测试样，可以一次性得到钨铁中钨、铁、硅、锰、磷等元素含量。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预处理包括依次进行的预氧化和蒸干；
15.本发明中，所述预氧化在铂黄金坩埚中进行。
16.优选地，步骤(1)所述预氧化试剂的包括体积比为1:(1
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1.4)的硝酸和双氧水，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
17.本发明中预氧化试剂采用特定体积比的硝酸和双氧水，可以有效分解钨铁样品并氧化单质元素，避免腐蚀铂黄金坩埚。
18.优选地，所述硝酸的浓度为65
‑
68wt％，例如可以是65wt％、65.5wt％、66wt％、66.5wt％、67wt％、67.5wt％或68wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
19.优选地，所述双氧水的浓度为30
‑
40wt％，例如可以是30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，所述预氧化的试剂与钨铁合金的比例为1ml:(0.03
‑
0.04)g，例如可以是1:0.03、1:0.032、1:0.034、1:0.036、1:0.038或1:0.04等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
21.优选地，步骤(1)所述钨铁合金中钨的含量为75
‑
79wt％，例如可以是75wt％、75.5wt％、76wt％、76.5wt％或77wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
22.优选地，步骤(1)所述钨铁合金中铁的含量为21
‑
25wt％，例如可以是23wt％、23.5wt％、24wt％、24.5wt％或25wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述钨铁合金的平均粒径为0.08
‑
0.09mm，例如可以是0.08mm、0.082mm、0.084mm、0.086mm、0.088mm或0.09mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述预处理的时间为40
‑
60min，例如可以是40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
25.优选地，所述蒸干的温度为150
‑
220℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
26.本发明对于蒸干采用低温蒸干，是为了能够氧化效果完全，避免腐蚀坩埚和后期熔融时引起喷溅。
27.作为本发明优选的技术方案，所述蒸干结束后，将预氧化后钨铁合金进行冷却。
28.优选地，步骤(2)所述混合溶剂包括质量比为(2
‑
2.2):1的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，例如可以是2:1、2.02:1、2.04:1、2.06:1、2.08:1、2.1:1、2.12:1、2.14:1、2.16:1、2.18:1或2.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述混合中预氧化后钨铁合金和混合溶剂的质量比为1:(18
‑
20)，例如可以是1:18、1:18.5、1:19、1:19.5或1:20等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
30.优选地，步骤(2)所述碘化铵与预氧化后钨铁合金的质量比为1:(4
‑
6)，例如可以是1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.8或1:6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
31.本发明中碘化铵与预氧化后钨铁合金限定了特定的质量比，能够使流动性最好，荧光强度最稳，避免因流动性差制不成可用的玻璃样片。
32.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热熔融的温度为1000
‑
1100℃，例如可以是1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述加热熔融的时间为10
‑
20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
34.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)对所述待测试样品进行分析前，采用x射线荧光法熔片分析对标准样片进行成分分析，得到钨铁荧光曲线。
35.优选地，采用所述钨铁荧光曲线分析待测试样品的x射线荧光法熔片分析的结果，得到钨铁合金的成分含量结果。
36.作为本发明优选的技术方案，所述测试方法包括以下步骤：
37.(1)混合预氧化试剂和钨铁合金，进行预处理，得到预氧化后钨铁合金；所述预处理包括依次进行的预氧化和蒸干；所述预氧化的试剂包括体积比为1:(1
‑
1.4)的硝酸和双氧水；所述硝酸的浓度为65
‑
68wt％；所述双氧水的浓度为30
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40wt％；所述预氧化的试剂与钨铁合金的比例为1ml:(0.03
‑
0.04)g；所述钨铁合金中钨的含量为75
‑
79wt％；所述钨铁合金中铁的含量为21
‑
25wt％；所述钨铁合金的平均粒径为0.08
‑
0.09mm；所述蒸干结束后，将
预氧化后钨铁合金进行冷却；
38.(2)混合混合溶剂和步骤(1)所述预氧化后钨铁合金后，再加入碘化铵，加热熔融，制成玻璃样片，得到待测试样品；所述混合溶剂包括质量比为(2
‑
2.2):1的无水四硼酸锂和偏硼酸锂；所述混合中预氧化后钨铁合金和混合溶剂的质量比为1:(18
‑
20)；所述碘化铵与预氧化后钨铁合金的质量比为1:(4
‑
6)；所述加热熔融的温度为1000
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1100℃；所述加热熔融的时间为10
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20min；
39.(3)将步骤(2)所述待测试样品采用x射线荧光法熔片分析进行成分分析，得到钨铁合金的成分含量结果；对所述待测试样品进行分析前，采用x射线荧光法熔片分析对标准样片进行成分分析，得到钨铁荧光曲线；采用所述钨铁荧光曲线分析待测试样品的x射线荧光法熔片分析的结果，得到钨铁合金的成分含量结果。
40.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
41.(1)本发明提供的测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法采用用x射线荧光法熔片分析可以一次性完成钨铁中钨、铁、铊、磷、锰、硅等多元素测定，检测效率高；
42.(2)本发明提供的测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法中的熔片分析不涉及改善压片分析中颗粒效应问题，提高了检测的准确度，误差≤0.4％。
具体实施方式
43.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
44.一、实施例
45.实施例1
46.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
47.(1)按照比例为10ml:0.3g混合预氧化试剂和平均粒径为0.088mm的钨铁合金，其中预氧化试剂包括体积比为1:1的硝酸和双氧水，硝酸浓度为66wt％，双氧水浓度为30wt％，钨铁合金中钨和铁的含量分别为76.44wt％和22.15wt％，进行预处理60min，预处理包括预氧化和在150℃下蒸干，经冷却得到预氧化后钨铁合金；
48.(2)按照质量比为1:(20)混合预氧化后钨铁合金和混合溶剂后，其中混合溶剂包括质量比为67:33的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，再加入碘化铵，其中碘化铵与预氧化后钨铁合金的质量比为1:5，在1050℃下加热熔融15min，制成玻璃样片，得到待测试样品；
49.(3)采用x射线荧光法熔片分析对标准样片进行成分分析，得到钨铁荧光曲线，将步骤(2)所述待测试样品采用x射线荧光法熔片分析进行成分分析，采用所述钨铁荧光曲线分析待测试样品的x射线荧光法熔片分析的结果，得到钨铁合金的成分含量结果。
50.实施例2
51.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
52.(1)按照比例为10ml:0.3g混合预氧化试剂和平均粒径为0.088mm的钨铁合金，其中预氧化试剂包括体积比为1:1的硝酸和双氧水，硝酸浓度为65wt％，双氧水浓度为30wt％，钨铁合金中钨和铁的含量分别为76.44wt％和22.15wt％，进行预处理40min，预处
理包括预氧化和在220℃下蒸干，经冷却得到预氧化后钨铁合金；
53.(2)按照质量比为1:20混合预氧化后钨铁合金和混合溶剂后，其中混合溶剂包括质量比为67:33的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，再加入碘化铵，其中碘化铵与预氧化后钨铁合金的质量比为1:5，在1050℃下加热熔融15min，制成玻璃样片，得到待测试样品；
54.(3)采用x射线荧光法熔片分析对标准样片进行成分分析，得到钨铁荧光曲线，将步骤(2)所述待测试样品采用x射线荧光法熔片分析进行成分分析，采用所述钨铁荧光曲线分析待测试样品的x射线荧光法熔片分析的结果，得到钨铁合金的成分含量结果。
55.实施例3
56.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
57.(1)按照比例为10ml:0.3g混合预氧化试剂和平均粒径为0.088mm的钨铁合金，其中预氧化试剂包括体积比为1:1的硝酸和双氧水，硝酸浓度为68wt％，双氧水浓度为30wt％，钨铁合金中钨和铁的含量分别为76.44wt％和22.15wt％，进行预处理50min，预处理包括依次进行的预氧化和在180℃下蒸干，之后经冷却得到预氧化后钨铁合金；
58.(2)按照质量比为1:20混合预氧化后钨铁合金和混合溶剂后，其中混合溶剂包括质量比为67:33的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，再加入碘化铵，其中碘化铵与预氧化后钨铁合金的质量比为1:5，在1050℃下加热熔融15min，制成玻璃样片，得到待测试样品；
59.(3)采用x射线荧光法熔片分析对标准样片进行成分分析，得到钨铁荧光曲线，将步骤(2)所述待测试样品采用x射线荧光法熔片分析进行成分分析，采用所述钨铁荧光曲线分析待测试样品的x射线荧光法熔片分析的结果，得到钨铁合金的成分含量结果。
60.实施例1～3可以一次性得到钨铁中钨、铁、硅、锰、磷等元素含量。
61.实施例4
62.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述预氧化试剂中硝酸和双氧水的体积比为1:2，其余均与实施例1相同。测试结果显示在此体积比状态下预氧化并蒸干后继续熔融玻璃样片，试样仍腐蚀铂黄金坩埚。
63.实施例5
64.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述预氧化试剂中硝酸和双氧水的体积比为1:1.5，其余均与实施例1相同。测试结果显示在此体积比状态下预氧化并蒸干后熔样效果正常，不存在腐蚀现象。
65.实施例6
66.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述蒸干的温度为140℃，其余均与实施例1相同。测试结果显示在此温度下预氧化并蒸干时间较长，且存在样品水解造成结果最终偏低的现象。
67.实施例7
68.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)所述蒸干的温度为260℃，其余均与实施例1相同。测试结果显示在此温度下预氧化并蒸干时间很短，且有个别样品有喷溅现象。
69.实施例8
70.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述混合溶剂包括质量比为1:1的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，其余均与实施例1相同。测试中发现熔融制得的玻璃样片不够透亮，且样片不易成型。
71.实施例9
72.本实施例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述混合溶剂包括质量比为2:1的无水四硼酸锂和偏硼酸锂，其余均与实施例1相同。测试中发现样品熔融不完全，不易成片，样品流动性差。
73.二、对比例
74.对比例1
75.本对比例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不加入混合溶剂只加入单一的四硼酸锂，其余均与实施例1相同。测试结果显示样品熔解不完全，玻璃样片不透亮中间存在较大阴影。
76.对比例2
77.本对比例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)不加入碘化铵，其余均与实施例1相同。测试结果显示不加碘化铵样品流动性差，样品无法转移至铂黄金模具上。
78.对比例3
79.本对比例提供一种测定钨铁合金成分含量的测试方法，所述测试方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)采用电感耦合等离子体进行成分测量，其余均与实施例1相同。用电感耦合等离子体光谱仪测试钨铁，实验中的的样品处理方法只能测试钨铁中硅锰磷元素，因钨含量易发生水解，造成结果不稳，数据偏差较大。
80.三、测试及结果
81.钨铁合金中各元素的误差的计算公式如式(1)所示。
[0082][0083]
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
[0084]
表1
[0085]
[0086][0087]
从表1可以看出以下几点：
[0088]
(1)通过实例1、2、3、5的数据可以看出所选的测试条件都满足实验要求；
[0089]
(2)在实例4中样品腐蚀铂黄金坩埚方法不可用；
[0090]
(3)实例6、7实验中易发生钨水解或样品喷溅极易造成测试结果偏低，方法也不可用；
[0091]
(4)实例8、9中选用的混合熔剂不合适不能熔成可用的玻璃样片。
[0092]
综上实验优选后的方法完全适用于荧光法测定钨铁中钨、硅、锰、磷等元素的联测。
[0093]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。