一种复合相变材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂电池热管理技术领域，具体而言，涉及一种全温度范围热管理复合相变材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.锂电池能够保持高性能的工作温度在20℃
‑
45℃之间，低温环境会引起电解液电导率下降从而增加电阻，高温环境则会导致储能下降甚至爆炸。已有研究尝试改变电池材料本身来改善电池的耐高/低温性能，到目前为止仍未开发出可商用的电极或电解液。新能源电动车的蓬勃发展促使人们开发一种全温度范围内的热管理材料使电池在高温或低温环境下都可以高效地工作，而相变材料熔化储存能量凝固释放热量，因此被应用于电池热管理领域。
3.虽然固
‑
液相变材料具有高潜热、稳定的相转变温度且价廉易得，然而，纯固
‑
液相变材料热导率低且熔化后容易泄露，这使得其在存储余热对电池进行冷却的应用受到限制。另一方面，低温环境下相变材料本身无法自动加热电池,虽然在相变材料上施加一个小电压，电
‑
热转化可以将热量储存在相变材料内从而加热电池，保证其在低温环境下能正常工作。然而，纯相变材料电阻很大，无法对其施加小电压进行电
‑
热转化。
4.因此，设计一种兼具有冷却和加热功能的相变复合材料显得尤为重要。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种复合相变材料及其制备方法与应用，以解决现有锂电池热管理材料无法同时实现冷却和加热功能的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将六水氯化铁和均苯三甲酸分散于水中，搅拌均匀得到混合液，将所述混合液置于反应釜内进行水热反应，得到固体产物，将所述固体产物进行碳化处理，得到碳化物粉末；
9.s2、将氧化石墨烯配制成水系分散液，加入所述碳化物粉末和交联剂，水热合成后冷冻干燥，得到气凝胶载体；
10.s3、将所述气凝胶载体真空浸渍于月桂酸熔融液内，后取出所述气凝胶载体，加热去除未被吸附的所述月桂酸，即得到复合相变材料。
11.可选地，步骤s1中所述六水氯化铁和所述均苯三甲酸的质量比在1至1.5范围内。
12.可选地，步骤s1中，所述水热反应的温度在110℃至130℃范围内、反应时间在70h至74h范围内。
13.可选地，步骤s1中，所述碳化处理的条件包括：惰性气氛、碳化温度在480℃至520℃范围内、碳化时间在50min至70min范围内
14.可选地，步骤s2中，所述碳化物粉末、所述氧化石墨烯和所述交联剂的用量比例在
5mg:5ml:20μl至20mg:5ml:20μl范围内。
15.可选地，步骤s2中，所述水热合成的温度在170℃至190℃范围内、反应时间在11h至13h范围内。
16.可选地，步骤s2中，所述交联剂为乙二胺。
17.可选地，步骤s3中，所述真空浸渍的条件包括：真空环境、静置温度在45℃至55℃范围内、静置时间在55min至65min范围内。
18.本发明另一目的在于提供一种复合相变材料，采用上述所述复合相变材料的制备方法制备。
19.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的复合相变材料在锂电池热管理上的应用。
20.相对于现有技术，本发明提供的复合相变材料及其制备方法与应用具有以下优势：
21.(1)本发明采用熔点温度46℃且蓄热量大的月桂酸作为相变材料，在此基础上构建能源高效存储和转化的复合相变材料，在高温环境下充分吸收电池余热进行冷却，在低温环境下施加小电压于相变材料加热电池，成功应用同一种材料实现锂电池的冷却和加热。
22.(2)本发明采用mof
‑
c/go杂化气凝胶负载月桂酸，在应用mof
‑
c和go各自优点的同时，利用二者之间的协同作用进一步提高电/热导率和相变材料负载率，从而制备具有高稳定性、导电/热增强、负载率高的la@mof
‑
c/go复合相变材料。
23.(3)本发明采用水热合成和冷冻干燥使得所形成的杂化气凝胶中mof
‑
c在go中均匀分布，进一步采用真空浸渍法制备出饱和负载的复合相变材料，涉及的制备方法简单，成本低廉，绿色环保。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例所述复合相变材料的制备及应用结构示意图；
26.图2为本发明实施例1所述mof
‑
c/go杂化气凝胶载体在不同放大倍数下的sem图；
27.图3为本发明实施例1所述la@mof
‑
c/go复合相变材料的sem图；
28.图4为本发明实施例所述la@mof
‑
c/go复合相变材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在室温(30℃)不同放电倍率下的表面温度和放电量图；
29.图5为本发明实施例所述la@mof
‑
c/go复合相变材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在低温环境下(
‑
20℃)的表面温度图。
具体实施方式
30.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
31.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
32.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
33.能源高效存储和转化的本质要求复合相变材料具有高的热/电导率、稳定性以及相变材料负载率。传统提高电/热导率的方法包括采用石墨烯、石墨烯气凝胶、碳纳米管等作为载体负载相变材料，但是这一类载体存在不少大孔，导致相变材料很难被稳定负载。目前，采用有机金属框架材料(mofs)或者碳化后的mofs作为载体，mofs比表面和孔体积大且部分mofs完全属于介孔材料，能稳定存储大量相变材料。然而，mofs导电\热性能差，高温处理(1000℃)可使其石墨化但同时也会破坏其孔道结构。因此，进一步探索稳定性提高、热/电导增强以及负载率高的复合相变材料制备方法对于提升其能源存储和转化性能，实现全温度范围内电池的有效热管理具有重要意义。
34.为解决上述问题，结合图1所示，本发明实施例提供了一种复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1、将六水氯化铁和均苯三甲酸分散于水中，搅拌均匀得到混合液，将混合液置于反应釜内进行水热反应，得到固体产物，将固体产物进行碳化处理，得到mof基碳化物mof
‑
c碳化物粉末；
36.s2、将氧化石墨烯go配制成水系分散液，加入mof
‑
c碳化物粉末和交联剂，水热合成后冷冻干燥，得到mof
‑
c/go杂化气凝胶载体；
37.s3、将气凝胶载体真空浸渍于月桂酸la熔融液内，后取出气凝胶载体，加热去除未被吸附的月桂酸，即得到饱和负载的月桂酸@mof基碳化物/石墨烯气凝胶la@mof
‑
c/go复合相变材料。
38.本发明首先利用水热法合成具有高比表面和孔体积的含氮有机金属框架mil
‑
100(fe)，将其在高温氮气气氛中处理，得到导电/热增强且结构稳定的mof基碳化物；结合mof
‑
c和go各自优点以及两者协同作用，水热处理mof
‑
c、go和胶粘剂eda的混合物后冷冻干燥，得到高导热/电性、相变材料负载量大且稳定的mof
‑
c/go杂化气凝胶载体；最后采用真空浸渍法负载相变材料月桂酸，凝固后的复合相变材料再次加热到熔点以上，移除未被稳定吸附的月桂酸，即得到la@mof
‑
c/go复合相变材料。
39.本发明所构建的la@mof
‑
c/go复合相变材料具有能源高效存储和转化的性能，在高温环境下充分吸收电池余热进行冷却，在低温环境下施加小电压于相变材料加热电池，成功应用同一种材料实现锂电池的冷却和加热。涉及的制备方法操作简单，可适用环境温度广，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
40.具体地，步骤s1中，六水氯化铁fecl3·
6h2o和均苯三甲酸h3btc的质量比在1至1.5范围内。优选地，1mmol fecl3·
6h2o和0.66mmol h3btc的混合物分散于20ml水中
41.六水氯化铁和均苯三甲酸的水热反应条件包括：温度在110℃至130℃范围内、反应时间在70h至74h范围内，优选地，六水氯化铁和均苯三甲酸于50ml聚四氟乙烯内衬反应
釜中在120℃下加热72h。
42.碳化处理的条件包括：惰性气氛、碳化温度在480℃至520℃范围内、碳化时间在50min至70min范围内，优选地，固体产物高温处理条件为：500℃下氮气气氛中焙烧1h。
43.具体地，步骤s2中，碳化物粉末、氧化石墨烯和交联剂的用量比例在5mg:5ml:20μl至20mg:5ml:20μl范围内。优选地，10mg mof
‑
c加入5ml go和20μl交联剂的分散液中。其中，交联剂为乙二胺eda。
44.水热合成的温度在170℃至190℃范围内、反应时间在11h至13h范围内。优选地，氧化石墨烯、碳化物粉末和交联剂置于50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中在180℃下加热12h。
45.具体地，步骤s3中，将月桂酸加热至完全熔化，然后将气凝胶浸渍其中，并置于真空干燥箱内，真空浸渍的条件包括：真空环境、静置温度在45℃至55℃范围内、静置时间在55min至65min范围内。优选地，在50℃真空干燥箱中进行真空浸渍1h。
46.可以理解的是，月桂酸的熔点温度为46℃，为保证月桂酸完全熔化，更好的负载在气凝胶载体上，本发明加热的温度为50℃。
47.本发明另一实施例提供了一种复合相变材料，采用上述复合相变材料的制备方法制备。该月桂酸@mof基碳化物/石墨烯气凝胶la@mof
‑
c/go复合相变材料包括饱和负载了相变材料月桂酸的mof
‑
c/go杂化气凝胶，且mof基碳化物颗粒均匀分散在go中。
48.本发明所述la@mof
‑
c/go复合相变材料，利用石墨烯气凝胶的热/电导增强功能和mof基碳化物的存储稳定且量大的性质，二者协同作用下，可增强热量\电子的传递以及载体与月桂酸之间的相互作用，从而促进导热/电增强和月桂酸负载率的提高，实现导热/电性能的增强以及相变材料的稳定存储。
49.本发明另一实施例提供了一种如上述的复合相变材料在锂电池热管理上的应用。
50.la@mof
‑
c/go复合相变材料具有能源高效存储和转化的性能，故在高温环境下可充分吸收电池余热进行冷却，在低温环境下通过施加小电压于相变材料加热电池，实现锂电池全温度范围内的热管理。
51.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下复合相变材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
52.实施例1
53.本实施例提供了一种复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
54.1)称取1mmol六水氯化铁和0.66mmol均苯三甲酸加入到20ml去离子水中在室温下磁力搅拌10min，溶解完全得到橙黄色澄清液体；将所得混合物溶液置于50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120℃下加热72h进行水热反应，可得橙黄色固体沉淀；将固体沉淀在500℃氮气气氛中处理1h，得到黑色mof
‑
c粉末；
55.2)称量go配制成不同浓度的水系分散液5ml，加入10mg mof
‑
c粉末和20μl eda，在180℃下加热12h进行水热合成，冷冻干燥后得到mof
‑
c/go杂化气凝胶载体；
56.3)称取一定量月桂酸置于烧杯中，50℃下加热至完全熔化，向月桂酸熔融液内加入mof
‑
c/go杂化气凝胶载体，置于50℃真空干燥箱中真空浸渍1h；取出材料，在55℃下加热以除去未被稳定吸附的月桂酸，即得到饱和负载的月桂酸@mof基碳化物/石墨烯气凝胶la@
mof
‑
c/go复合相变材料。
57.对实施例1制得的mof
‑
c/go杂化气凝胶载体、la@mof
‑
c/go复合相变材料用扫描电镜(sem)进行结构表征，得到如图2、图3所示的结果图。
58.从图2可以看出，mof
‑
c颗粒粒径约为50
‑
60nm，且均匀地分散在go气凝胶中，mof
‑
c分布密度较高。从图3中可看出，la@mof
‑
c/go复合相变材料表面光滑，载体的表面已被月桂酸完全覆盖，饱和吸附。
59.对比例
60.对比例为锂电池测试过程中不采用相变材料包裹。
61.将实施例1制得的la@mof
‑
c/go复合相变材料应用于锂离子电池热管理，具体制备和检测方法包括如下步骤：将实施例1所得la@mof
‑
c/go复合相变材料取0.5cm厚度黏附在电池表面。
62.实施例1和对比例中的电池统一充满电后在不同环境温度和不同倍率下放电，具体为：电池冷却实验中的环境温度控制在较高温度(40℃)，在电池测试过程中所有电池采用先恒电流充电，再保持恒压充电至电池充电电流低于0.1c，统一充满后进行不同倍率放电，同时使用红外相机实时测量电池表面温度；电池加热实验中环境温度在10℃
‑
(
‑
30)℃之间调节，采用冷却实验中同样的方法将电池统一充满电后，进行不同倍率的放电实验。同时采用红外探测仪探测电池表面温度，得到如图4
‑
5所示的结果图。
63.图4为la@mof
‑
c/go复合相变材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在室温(30℃)不同放电倍率下的表面温度和放电量图，从图4可以看出，复合相变材料在放电倍率1c时表面温度较对比例低2.5℃，放电量较对比例高0.214ah；当放电倍率为1.5c时，la@mof
‑
c/go复合相变材料包裹的电池温度较对比例低3℃，放电量较对比例中高0.156ah。可见本发明所得la@mof
‑
c/go复合相变材料具有很好的降温效果，能有效提升电池高温工作性能。
64.图5为la@mof
‑
c/go复合相变材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在低温环境下(
‑
20℃)的表面温度图，从图5可以看出，复合相变材料在
‑
20℃/1.5c的条件下，外部施加1.5v的小电压，能将锂电池表面温度升至
‑
9℃，而对比例中温度未见升高。可见本发明所得la@mof
‑
c/go复合相变材料在低温环境下具有很高的电
‑
热转化性能，能有效地加热电池保证其正常工作。
65.实施例2
66.本实施例提供了一种优化复合相变材料结构的方法，与实施例1的区别在于：
67.步骤2)中，称量go配制成不同浓度的水系分散液5ml，加入20mg mof
‑
c粉末和20μl eda；
68.其余步骤和参数均与实施例1相同。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种优化复合相变材料导热性能的方法，与实施例1的区别在于：
71.步骤1)中，将固体沉淀在600℃氮气气氛中处理1h，得到黑色mof
‑
c粉末；
72.其余步骤和参数均与实施例1相同。
73.实施例4
74.本实施例提供了一种优化复合相变材料制备时间的方法，与实施例1的区别在于：
75.步骤1)中，在120℃下加热24h进行水热反应，；
76.其余步骤和参数均与实施例1相同。
77.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。