一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料及其制备与应用的制作方法

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料及其制备与应用。


背景技术：

2.燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转化成电能的装置。与一般的原电池、蓄电池不同，燃料电池的电极反应活性物质从电池外部供给，而非储存于电池内部。理论上讲，只要外部连续地供给燃料，燃料电池就可以连续不断地发电。虽然燃料电池的工作方式更类似于内燃机，但由于其发电不经过燃烧过程，所以它不受卡诺循环的限制，具有较高的能量转换效率(理论上>80％)。由于其能量转换效率高，具有比其他电池更高的能量密度和功率密度，且无需充电，发电过程中也不排放对环境有害的硫和氮的氧化物，所以燃料电池被认为是将来首选的发电技术。
3.燃料电池的电催化性能主要受阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,orr)缓慢的动力学影响，这就要求开发出一种具有高催化活性的orr催化剂。一直以来，pt基催化剂都被认为是最佳的电催化剂，但是地壳里pt资源少，市场价格昂贵，成为pt基催化剂在燃料电池商业化大规模应用的主要障碍(sealy c.the problem with platinum[j].materials today,2008,11(12):65
‑
68.)。与此同时，pt基催化剂还面临着长时间稳定性不够、co失活等其他问题(winter m,brodd r j.what are batteries,fuel cells,and supercapacitors[j].chemical review,2004(104):4245
‑
4270.以及gong k p,du f,xia z h,et al.nitrogen
‑
doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[j].science,2009,323(5915):760
‑
763.)。因此，研发出成本低、活性与pt基催化剂相当或者更好的orr催化剂来替代传统燃料电池阴极的pt基催化剂具有重要意义。
[0004]
高表面积、孔隙分层、掺杂均匀、高活性位点密度和高导电活性是催化剂获得良好orr性能的关键因素。多孔纳米碳被广泛用作不同金属的纳米粒子的载体材料，具有大比表面积，表面易于修饰等优良催化剂载体的特性，也使其成为碳掺杂的基础材料，从碳化物的各种衍生物中脱颖而出，而且多孔纳米碳的孔径容易调整，比表面积大，可以通过合成路径修改。目前，一般采用氮原子对多孔纳米碳进行修饰，当氮原子掺杂到多孔碳材料后，多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而使多孔碳材料的导电性增加。也采用金属co对多孔纳米碳进行修饰，co原子在碳层附近存在与n和c原子的强相互作用，调节n掺杂c的结构，以增加o2的吸附能，提高催化剂的催化活性。
[0005]
专利cn108970577a公开了一种co/n共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用，它涉及一种碳纳米片及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有水处理的吸附剂对抗生素的吸附量低的问题。一种co/n共掺杂介孔碳纳米片由模板、钴源、氮源和六亚甲基四胺制备而成。方法：一、制备反应液；二、将反应液在温度为75℃～85℃下反应；三、退火，得到co/n共掺杂介孔碳纳米片。一种co/n共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生
素。本发明制备的co/n共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g。本发明可获得一种co/n共掺杂介孔碳纳米片。专利cn108970577a提出一种co/n共掺杂介孔碳纳米片及制备，旨在解决现有水处理的吸附剂对抗生素的吸附量低的问题。该专利涉及的纳米片制备涉及的反应液需要在密闭的环境下反应20
‑
28h，且需要真空干燥10
‑
14h，所需要原料以及添加剂复杂、反应时间长，这些实验过程则大大增加了不可控因素的干扰。本发明所需原料价格低廉并且容易获得，制备方法简单、反应时间短。
[0006]
专利cn111151283a公开了一种氮钴共掺杂多孔碳负载coxzns催化材料及其制备方法和应用。氮钴共掺杂多孔碳负载coxzns催化材料由蛋白质
‑
金属离子(zn
2
/co
2
)配合物经过热解、酸洗后得到。氮钴共掺杂多孔碳负载coxzns催化材。专利cn111151283a提出的是氮钴共掺杂多孔碳负载coxzns催化材料由蛋白质
‑
金属离子(zn
2
/co
2
)配合物经过热解、酸洗后得到。其中制备材料蛋白质保存方法要求严格，对温度条件要求高，可能会面临微生物污染，蛋白质失活和氧化，可能对实验数据的均一性造成影响。蛋白分子内如果存在二硫键，为保证其完整性，应该存储在氧化环境中。另外，储存时间超过一个月的蛋白要考虑扔掉。并且只有在低温的条件下才可以进行合成，受温度影响比较大。此外它未能强调合成出的催化材料在何种催化领域有较好的催化性能，并且未能与商业催化剂进行对比。而本发明所用碳源和氮源价格低廉不需要过多考虑保存方面问题，反应条件温和、易于操作，易于规模化生产。且本发明所制备钴、氮共掺杂碳纳米片催化剂和商业pt/c催化剂相较而言，具有更好的起始电位、半波电位和极限电流密度，同时，也表现出比商业pt/c催化剂更优异的稳定性与甲醇耐受性。所以是一种具有应用前景的氧还原催化剂。


技术实现要素：

[0007]
本发明的第一个目的就是提供一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料的制备方法。
[0008]
本发明的第二个目的就是提供一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料。
[0009]
本发明的第三个目的就是提供一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料的应用。
[0010]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0011]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0012]
(a)将价格低廉、性质稳定的单水乳糖、锌源共同溶于水中，搅拌混合均匀得到混合溶液；
[0013]
(b)之后将混合溶液进行加热发泡，得到前驱体；
[0014]
(c)将步骤(b)得到的前驱体进行碳化(是为了样品在惰性氛围下，加热分解)，得到所述钴、氮共掺杂碳纳米片材料，由于锌的沸点为900度左右，所以在焙烧碳化阶段时，锌已经从体系中完全挥发。
[0015]
步骤(a)中，取钴源和单水乳糖、锌源共同溶于水中。
[0016]
步骤(a)中，所述锌源为六水合硝酸锌，所述钴源为六水合硝酸钴。
[0017]
步骤(a)中，当混合溶液中不含钴源时，单水乳糖、六水合硝酸锌的质量比为(2～2.5):1。
[0018]
步骤(a)中，当混合溶液中含钴源时，单水乳糖、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量比为(2～2.5):1:(0.04～0.18)。
[0019]
步骤(a)中，单水乳糖和水的质量比为1:(5～10)。
[0020]
步骤(a)中，在室温下将三者混合。
[0021]
步骤(b)中，加热蒸干过程具体为：将混合溶液置于鼓风干燥箱内，迅速加热到200～260℃，优选为220℃，保温20～50min。
[0022]
步骤(c)中，碳化过程具体为：在惰性氛围下，将前驱体升温至700～950℃下碳化60～240min，之后冷却至室温。
[0023]
所述惰性氛围采用氮气，升温速率为2℃min
‑1。
[0024]
优选地，步骤(c)中，碳化过程具体为：在惰性氛围下，将前驱体升温至800～950℃下碳化120～240min，之后冷却至室温。
[0025]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，所述钴、氮共掺杂碳纳米片材料的碳掺杂量为87.44wt％～94.51wt％、钴掺杂量为0wt％～1.53wt％、氧掺杂量为3.11wt％～8.62wt％、氮掺杂量为1.57wt％～3.17wt％。具体地，当该材料中含钴元素时，碳掺杂量为87.44wt％～93.76wt％、钴掺杂量为0.51wt％～1.53wt％、氧掺杂量为4.16wt％～8.62wt％、氮掺杂量为1.57wt％～3.17wt％。
[0026]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料作为氧还原催化剂的应用，该材料具有氧还原性能，起始电位为
‑
0.0533～0.0197v，半位电位为
‑
0.2153～
‑
0.1783v。
[0027]
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028]
(1)制备方法简单：通过鼓风干燥箱热解，在管式炉中煅烧碳化即可得到纳米片。
[0029]
(2)本发明所用单水乳糖既可作为有机碳源和发泡剂，具有调节多孔结构以及与其它试剂碳化后即可得到具有比表面积大、孔隙率高、良好的导电性的优点，从而对催化剂性能和形貌上起很优异的作用，同时也降低了成本。
[0030]
(3)所用催化剂在碱性条件下具有优异的氧还原活性，且比商业pt/c催化剂有更优良的稳定性。
附图说明
[0031]
图1为实施例1制得的钴、氮共掺杂碳纳米片材料的扫描电镜图；
[0032]
图2为实施例1制得的钴、氮共掺杂碳纳米片材料的氮吸附脱附图；
[0033]
图3为实施例1制得的钴、氮共掺杂碳纳米片材料的x射线光电子能谱分析图；
[0034]
图4为实施例1制得的钴、氮共掺杂碳纳米片材料和商业pt/c催化剂的计时电流曲线对比图(具体为：在恒定电压
‑
0.35v，1600rpm下，9000s后该催化剂与商业催化剂铂碳的电流密度损失百分比)；
[0035]
图5为实施例1
‑
5制得的五种钴、氮共掺杂碳纳米片材料的循环伏安曲线对比图；
[0036]
图6为在转速1600rpm时，实施例1
‑
5制得的钴、氮共掺杂碳纳米片材料与商业pt/c催化剂的线性扫描曲线对比图。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0038]
本发明中的各实施例所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
[0039]
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
[0040]
鼓风干燥箱，型号dhg
‑
9920a，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；
[0041]
扫描电镜(sem)，型号phenom pro x，生产厂家：美国；
[0042]
透射电镜(tem)，型号：jem
‑
2010ht，生产厂家：日本电子株式会社；
[0043]
x射线光电子能谱仪，型号：axis ultradld，生产厂家：日本岛津；
[0044]
电化学工作站，型号：autolab pgstat302n，生产厂家：瑞士万通；
[0045]
全自动比表面积及孔径分析仪，型号：asap260，生产厂家：麦克仪器公司。
[0046]
本发明的实施例中，样品的循环伏安曲线是在autolab pgstat302n电化学工作站中测得，具体测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，负载有钴、氮共掺杂碳纳米片材料的玻碳电极为工作电极，扫描速度为10mv/s；工作电极的制备过程为：取5mg钴、氮共掺杂碳纳米片材料溶于1ml乙醇及50μl nafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)的混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到玻碳电极上，室温下干燥后，即为工作电极。进行循环伏安曲线测试时，将氮气和氧气分别通入0.1m koh电解质溶液中，以营造氮气/氧气氛围。测试前将电极在电解质溶液中进行10次循环以活化电极，然后进行测试。
[0047]
本发明的实施例中，样品的线性扫描伏安曲线是在autolab pgstat302n电化学工作站中测得，测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，负载有钴、氮共掺杂碳纳米片材料或商业pt/c催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，0.1m koh为电解质溶液，扫描速度为10mv/s；工作电极的制备过程为：取5mg钴、氮共掺杂碳纳米片材料或商业pt/c催化剂溶于1ml乙醇及50μlnafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)的混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到旋转圆盘电极上，室温下干燥后，即为工作电极。进行线性扫描伏安曲线测试时，将氮气和氧气分别通入0.1m koh电解质溶液中，以营造氮气/氧气氛围。测试前将电极在电解质溶液中进行10次循环以活化电极。在氧气氛围下进行测试时，测试电极在不同转速(400
‑
2400rpm)条件下的线性扫描伏安曲线。
[0048]
本发明的实施例中，样品的计时电流曲线是在autolab pgstat302n电化学工作站中测得，测试条件为：三电极体系下，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，负载有钴、氮共掺杂碳纳米片材料或商业pt/c催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，0.1m koh为电解质溶液，扫描速度为10mv/s。工作电极的制备过程为：取5mg钴、氮共掺杂碳纳米片材料或商业pt/c催化剂溶于1ml乙醇及50μlnafion(5％溶液，购买于美国杜邦公司)的混合溶液中，超声分散后取10μl滴加到旋转圆盘电极上，室温下干燥后，即为工作电极。计时电流曲线的测试条件为：在恒定电位
‑
0.35v，转速1600rpm下，测试9000s内电流随时间的变化状况。
[0049]
实施例1
[0050]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，钴、氮共掺杂碳纳米片材料中的碳掺杂量为87.44wt％、钴掺杂量为0.99wt％、氧掺杂量为8.4wt％、氮掺杂量为3.17wt％。
[0051]
采用以下步骤制备得到：
[0052]
称取1g单水乳糖、0.5g六水合硝酸锌、43.8mg六水合硝酸钴溶于5ml去离子水中，搅拌混合均匀，无明显颗粒悬浮物，放进鼓风干燥箱中，迅速加热到220℃，保温20min，得到棕黑色泡沫状的样品，将样品放在陶瓷舟中，再放入管式炉中，在氮气氛围，以2℃min
‑1的升温速率煅烧至800℃，保温120min，冷却至室温后，即得钴、氮共掺杂碳纳米片材料。
[0053]
由图1中可以看到，样品具有厚度为5
‑
10um左右的片状结构，在后边电化学性能测试中，它也表现出很好的催化活性。
[0054]
图2中典型的iv型介孔曲线证明了合成的钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有良好的介孔结构。
[0055]
由图3可知，钴、氮共掺杂碳纳米片材料中有四种元素，且碳、氮、氧、钴的含量分别为87.44％、3.17％、8.4％、0.99％。
[0056]
由图4可知，9000s后，该钴、氮共掺杂碳纳米片材料的电流密度保留为93.32％，而商业铂碳催化剂为84.74％，表明该材料有优于商业铂碳催化剂的耐久性。
[0057]
由图5可知，在电压为
‑
0.1573v时，循环伏安曲线有一个由氧还原性能影响的明显凹陷峰，即钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有明显的氧还原性能。
[0058]
由图6可知，该钴、氮共掺杂碳纳米片材料的起始电位为0.0197v，商业铂碳催化剂的起始电位为
‑
0.0113v，仅相差0.031v，半波电位为
‑
0.1783v，商业铂碳催化剂的为
‑
0.188v，仅相差0.0097v，表明该材料具有较好的氧还原性能。
[0059]
实施例2
[0060]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，钴、氮共掺杂碳纳米片材料中的碳掺杂量为94.51wt％、氮掺杂量为2.38wt％、氧掺杂量为3.11wt％、钴掺杂量为0wt％。采用以下步骤制备得到：
[0061]
称取1g单水乳糖、0.5g六水合硝酸锌，溶于5ml去离子水中，搅拌混合均匀，无明显颗粒悬浮物，放进鼓风干燥箱中，迅速加热到220℃，保温30min，得到棕黑色泡沫状的样品，将样品放在陶瓷舟中，再放入管式炉中，在氮气氛围，以2℃min
‑1的升温速率煅烧至850℃，保温200min，冷却至室温后，即得钴、氮共掺杂碳纳米片材料。由图5可知，在电压为
‑
0.2003v时，循环伏安曲线有一个明显的凹陷，即钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有明显的氧还原性能。由图6中可知，该材料的起始电位与半波电位分别为0.0097v和
‑
0.2113v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。
[0062]
实施例3
[0063]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，钴、氮共掺杂碳纳米片材料的碳掺杂量为93.76wt％、氮掺杂量为1.57wt％、氧掺杂量为4.16wt％、钴掺杂量为0.51wt％，采用以下步骤制备得到：
[0064]
称取1g单水乳糖、0.5g六水合硝酸锌、21.9mg六水合硝酸钴溶于5ml去离子水中，搅拌混合均匀，无明显颗粒悬浮物，放进鼓风干燥箱中，迅速加热到220℃，保温40min，得到棕黑色泡沫状的样品，将样品放在陶瓷舟中，再放入管式炉中，在氮气氛围，以2℃min
‑1的升温速率煅烧至900℃，保温240min，冷却至室温后，即得钴、氮共掺杂碳纳米片材料。由图5可知，在电压为
‑
0.1973v时，循环伏安曲线有一个明显的凹陷，即钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有明显的氧还原性能。由图6可知，该材料的起始电位与半波电位分别为
‑
0.0533v和
‑
0.1783v，表明该催化剂具有一定氧还原性能。
[0065]
实施例4
[0066]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，钴、氮共掺杂碳纳米片材料中的碳掺杂量为87.56wt％、氮掺杂量为2.71wt％、氧掺杂量为8.62wt％、钴掺杂量为1.11wt％，采用以下步骤制备得到：
[0067]
称取1g单水乳糖、0.5g六水合硝酸锌、65.7mg六水合硝酸钴溶于5ml去离子水中，搅拌混合均匀，无明显颗粒悬浮物，放进鼓风干燥箱中，迅速加热到220℃，保温50min，得到
棕黑色泡沫状的样品，将样品放在陶瓷舟中，再放入管式炉中，在氮气氛围，以2℃min
‑1的升温速率煅烧至950℃，保温200min，冷却至室温后，即得钴、氮共掺杂碳纳米片材料。图5可知，在电压为
‑
0.1843v时，循环伏安曲线有一个明显的凹陷，即钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有明显的氧还原性能。由图6可知，该材料的起始电位与半波电位分别为
‑
0.0133v和
‑
0.1863v，表明该材料具有一定氧还原性能。
[0068]
实施例5
[0069]
一种钴、氮共掺杂碳纳米片材料，钴、氮共掺杂碳纳米片材料中的碳掺杂量为89.81wt％、氮掺杂量为2.91wt％、氧掺杂量为5.75wt％、钴掺杂量为1.53wt％。采用以下步骤制备得到：
[0070]
称取1g单水乳糖、0.5g六水合硝酸锌、87.6mg六水合硝酸钴溶于5ml去离子水中，搅拌混合均匀，无明显颗粒悬浮物，放进鼓风干燥箱中，迅速加热到220℃，保温30min，得到棕黑色泡沫状的样品，将样品放在陶瓷舟中，再放入管式炉中，在氮气氛围，以2℃min
‑1的升温速率煅烧至900℃，保温120min，冷却至室温后，即得钴、氮共掺杂碳纳米片材料。由图5可知，在电压为
‑
0.1873v时，循环伏安曲线有一个明显的凹陷，即钴、氮共掺杂碳纳米片材料具有明显的氧还原性能。由图6可知，该材料的起始电位与半波电位分别为
‑
0.0273v和
‑
0.2153v，表明该材料具有一定氧还原性能。
[0071]
对比例1
[0072]
采用市售的商业pt/c催化剂作为对比例，该商业pt/c催化剂的计时电流曲线图、循环伏安曲线和线性扫描曲线分别如图4、6所示。
[0073]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。