一种P掺杂g-C3N4/MoP光解水制氢催化剂及其制备的制作方法

一种p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂及其制备
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种性能优异的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂及其制备。


背景技术：

2.光催化分解水制氢能够将取之不尽用之不竭的太阳能转化为氢能，是缓解能源危机与环境污染问题的有效途径，具有重大的社会经济及生态效益。然而，目前光催化分解水制氢技术仍停留在实验室阶段，主要是由于缺乏高效光催化剂及其大量制备的工艺。作为有应用前景的高效光催化分解水制氢催化剂需具备：(1)可高效利用可见光的窄带隙；(2)保证高光生电子还原能力的高导带电位；(3)高的光生载流子迁移及分离效率；(4)耗时少、能耗低、无污染、安全且易于实现规模化制备的工艺。
3.石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)是一种具有层状晶体结构的聚合物半导体，其带隙约为2.7ev，能够响应可见光，导带电位约为
‑
0.95ev，表明位于导带中的光生电子具有较高的还原能力。此外，其组成元素简单，制备原料来源丰富且廉价，因此被广泛用作光解水制氢催化剂。然而，单一的g
‑
c3n4光催化剂由于较低的载流子迁移率和严重的光生载流子复合，导致其光解水制氢效率较低。对g
‑
c3n4进行元素掺杂及与金属或半金属复合构建肖特基异质结，是提升其光解水制氢性能的有效途径。如，jia等人以磷酸和氰尿酸
‑
三聚氰胺复合物为原料，在550℃下煅烧4小时，制备出p掺杂g
‑
c3n4光催化剂。研究结果表明，对g
‑
c3n4进行p掺杂能够明显拓展g
‑
c3n4的光响应范围并提高其导电性(yang,h.y.；zhou,y.m.；wang,y.y.；hu,s.c.；wang,b.b.；liao,q.；li,h.f.；bao,j.h.；ge,g.y.；jia,s.k.journal of materials chemistry a 2018,6,16485
‑
16494)。yang等人通过超声混合法将质子化的g
‑
c3n4与ti3c2复合构建肖特基异质结。研究结果显示，在光照下，g
‑
c3n4导带上的光生电子能够不可逆地迁移到ti3c2上，从而有效促进了光生电荷载流子的分离，实现了提升材料光解水制氢性能的目的(xu,h.t.；xiao,b,；huang,j.r.；jiang,y.；zhao,c.x.；yang,x.f.chinese journal of catalysis.2021,42,107
‑
114.)。li等人通过水热及磷化策略将cop与g
‑
c3n4复合得到一种cop/g
‑
c3n4肖特基异质结光催化剂，该光催化剂表现出提升的分解水制氢性能，甚至优于pt/g
‑
c3n4(wang,x.j.；tian,x.；sun,y.j.；zhu,j y.；li,f.t.；mu,h.y.；zhao,j.nanoscale 2018,10,12315
‑
12321.)。由上述分析可知，以p掺杂g
‑
c3n4为基构建肖特基异质结可以更显著地提高g
‑
c3n4的光吸收性能、导电性能及光生电荷载流子的迁移和分离效率，从而进一步提升催剂的光解水制氢性能。
4.迄今为止，文献报道的p掺杂g
‑
c3n4的方法主要为热烧结法或需溶剂的化学法，制备温度高、时间长，环境污染且催化剂的产率较低，难以实现大规模的工业生产；构建g
‑
c3n4基肖特基异质结的方法多为超声、搅拌或低速研磨等物理机械混合法，难以在异质结界面处建立紧密的界面连接，导致光生载流子的迁移速率低下，限制了光催化性能的提升。因此，开发一种效率高、能耗低、不需溶剂、安全且易于规模化生产的新型g
‑
c3n4基光催化剂及其制备方法对于g
‑
c3n4基光催化剂的工业化应用具有十分重要的意义。
5.高能球磨法是一种能耗低、反应速度快、环境友好、可控性高的制备技术，其基本原理是，在球磨机运转过程中，研磨球与研磨物料之间发生强烈的压缩、剪切和冲击，从而对研磨物料起到细化晶粒、提高表面反应活性、提升局部温度、诱发化学反应等作用。ferdi sch
ü
th等人报道了以γ
‑
alooh为原料，采用球磨法制备出比表面积高达140m2·
g
‑1的高纯度α
‑
al2o3纳米颗粒(amrute1 a p,z,schreyer h,weidenthaler c,sch
ü
th f,science 2019,366,485
‑
489)。然而，目前还未见采用高能球磨法构建具有化学键紧密联系的p掺杂g
‑
c3n4/mop肖特基异质结光催化剂的报道。
6.本发明采用快速、无溶剂、安全性高且可大量制备的高能球磨技术，将p掺杂g
‑
c3n4与mop复合，构建具有界面mo
‑
n键的肖特基异质结。p掺杂可拓展g
‑
c3n4的光吸收范围，界面mo
‑
n键可作为p掺杂g
‑
c3n4与mop之间的电荷转移通道，促进p掺杂g
‑
c3n4导带上的光生电子向mop的转移，p掺杂g
‑
c3n4与mop界面的肖特基势垒能够有效阻止迁移到mop上的光生电子回流至p掺杂g
‑
c3n4上，从而提高光生载流子的分离效率，获得具有应用前景的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种采用高能球磨法实现p掺杂和与mop复合构建肖特基异质结共同修饰g
‑
c3n4，获得具有高效光解水制氢的催化剂及其制备方法。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现：
9.(1)以自制g
‑
c3n4为原料，nah2po2·
h2o为p源，采用高能球磨法，在1000rpm转速下球磨1小时，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，减压抽滤，60℃真空干燥，得到p掺杂g
‑
c3n4。
10.(2)以自制p掺杂g
‑
c3n4和mop为原料，采用高能球磨法，在1000rpm转速下球磨1小时，得到p掺杂g
‑
c3n4/mop光催化剂。
11.本发明所公开的一种p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂及其制备，与现有光催化剂及制备技术相比，其优越性在于：
12.(1)本发明所采取的高能球磨制备方法简单，安全、高效，不需要溶剂，绿色无污染，易于实现大规模生产。
13.(2)本发明所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂是由p掺杂g
‑
c3n4和mop通过mo
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n化学键连接而构建的肖特基异质结光催化剂。其中，p元素的引入提高了g
‑
c3n4的光吸收能力及导电性，界面mo
‑
n键则在保证光催化剂结构稳定性的同时，提供电荷转移通道，促进了光生电荷载流子由p掺杂g
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c3n4向mop的迁移，而界面肖特基势垒显著抑制了光生电子从mop回流至p掺杂g
‑
c3n4上，促进了光生载流子的分离。在上述三种因素的协同作用下，所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop在不加入贵金属助催化剂的条件下表现出优异的光催化分解水制氢性能。
附图说明
14.图1为实施例1中所制备的p掺杂g
‑
c3n4的p 2p高分辨xps图谱；
15.图2为实施例1中所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂的透射电镜及高分辨透射电镜照片；
16.图3为实施例1中所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂的分解水制氢性能
图；
17.图4为实施例1中所制备的p掺杂g
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c3n4/mop光解水制氢催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图；
18.图5为实施例2中所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂的分解水制氢性能图。
19.图6为实施例2中所制备的p掺杂g
‑
c3n4/mop光解水制氢催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图。
具体实施方式
20.以下，结合附图及具体实施例对本发明作进详细说明，但附图及具体实施例仅作为示例，不以任何方式限制本发明的范围。
21.实施例1
22.(1)p掺杂g
‑
c3n4/mop光催化剂的制备
23.首先，分别称取0.9g nah2po2·
h2o和1g g
‑
c3n4，将二者混合后转移至50ml球磨罐中，按球料比为13:1加入磨球，设置球磨转速为1000rpm，高能球磨1小时，然后依次用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，并在60℃下真空干燥，得到p掺杂g
‑
c3n4，其p 2p高分辨xps图谱见说明书中图1。从图1可以看出，在结合能为132.8和133.8ev处可以观察到明显的对应于p
‑
n和p＝n键的xps峰，证实p原子被成功掺杂进g
‑
c3n4的骨架中。
24.然后，分别称取1g自制p掺杂g
‑
c3n4和0.05g mop，混合后转移至50ml球磨罐中，按球料比为22.8:1加入研磨球，在1000rpm的转速下球磨1小时，得到p掺杂g
‑
c3n4/mop光催化剂。其透射电镜照片见说明书中附图2。从图2(a)中可以看到，p掺杂g
‑
c3n4/mop光催化剂由纳米颗粒和纳米片组成。从图2(b)的高分辨电镜照片可以清楚地看到，纳米颗粒显示出清晰的晶面间距为0.21nm的晶格条纹，其对应于六方相mop的(101)晶面，纳米片区域显示出晶面间距为0.34nm的晶格条纹，对应于石墨相氮化碳的(002)晶面。该结果证实制备产物为p掺杂g
‑
c3n4/mop，且p掺杂及mop修饰不会改变g
‑
c3n4的晶体结构。
25.(2)p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂的分解水制氢性能测试
26.称取10mg p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂，超声分散至体积浓度为20％的三乙醇胺水溶液中，然后将该分散液转移至250ml光催化反应器中，对反应器抽真空以除去溶液中的空气，开启光源(300w氙灯)预热，然后将光源移至反应器正上方，产生的气体每隔30分钟被自动取样并注入气相色谱进行分析。该p掺杂g
‑
c3n4/mop光催化剂的光解水制氢性能见说明书附图3。从图3可以得知，该光催化剂的分解水制氢速率达4917.83μmol
·
g
‑1·
h
‑1。
27.(3)p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试
28.向经过步骤(2)，即一次光催化反应后的光催化反应溶液中补加10ml三乙醇胺牺牲剂，并按步骤(2)中同样的流程进行光催化分解水制氢性能测试。重复上述过程4次，得到如说明书附图4中所示的p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图。从图4中可以看出，经过10小时，连续5次循环使用后，该光催化剂的分解水制氢速率保持在首次使用时的93.2％，表明该光催化剂具有优异的循环稳定性。
29.实施例2
30.(1)p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂的制备
31.首先按实施例1中的步骤(1)制得p掺杂的g
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c3n4，然后分别称取1g自制的p掺杂g
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c3n4和0.03g mop，混合后转移至50ml球磨罐中，按球料比为23.3:1加入磨球，在1000rpm的转速下球磨1小时，得到p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂。
32.(2)按照实施例1中步骤(2)进行光催化分解水制氢性能测试，所得分解水产氢性能图见说明书附图5。从图5中可以看出，该光催化剂的分解水制氢速率为4711.65μmol
·
g
‑1·
h
‑1。
33.(3)p掺杂g
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c3n4/mop光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试
34.按照实施例1中步骤(3)进行光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试，结果见说明书附图6。可以看出经过10小时，连续5次循环使用后，该光催化剂的分解水制氢速率保持在首次使用时的91.9％，表明该光催化剂具有优异的循环稳定性。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。