二次电池的制作方法

1.本公开涉及二次电池。


背景技术：

2.构成二次电池的电极通常具备金属制的芯体和设置在芯体的表面的合剂层。例如，专利文献1公开了一种电极，其为具备包含活性物质的合剂层、和设置在合剂层的表面的多孔绝缘层的非水电解质二次电池用电极，绝缘层的表面粗糙度为0.2μm～0.4μm，在绝缘层与合剂层的界面形成有包含绝缘层的成分和合剂层的成分的混合层。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特许第5525630号公报


技术实现要素：

6.然而，锂离子电池等二次电池中，将内部电阻抑制为较低是重要的课题。专利文献1公开的技术特别是在电池的内部电阻降低上仍有改良的余地。
7.作为本公开的一个方式的二次电池具备：包含正极芯体及设置在前述正极芯体的表面的正极合剂层的正极、和包含负极芯体及设置在前述负极芯体的表面的负极合剂层的负极。前述正极合剂层及前述负极合剂层中的至少一者的层厚度的变异系数为0.01～0.30、或者层表面的弯曲度为1.2～2.0。优选前述正极合剂层及前述负极合剂层中的至少一者的层厚度的变异系数为0.01～0.30、层表面的弯曲度为1.2～2.0。
8.通过本公开的一个方式，可以提供内部电阻低的二次电池。
附图说明
9.图1为作为实施方式的一个例子的二次电池的截面图。
10.图2为作为实施方式的一个例子的正极的截面图。
11.图3为用于说明作为实施方式的一个例子的正极中，正极合剂层的平均厚度的测定方法的图。
12.图4为用于说明作为实施方式的一个例子的正极中，正极合剂层的平均厚度的测定方法的图。
具体实施方式
13.如上所述，锂离子电池等二次电池中，将内部电阻抑制为较低是重要的课题。为了解决该课题，本发明人等着眼于包含活性物质的合剂层的表面并进行深入研究，结果发现：通过将合剂层的厚度的变异系数控制为0.01～0.30、或者将合剂层的表面的弯曲度控制为1.2～2.0，使用该电极的二次电池的内部电阻特异地降低。若合剂层的厚度的变异系数等为上述范围内，则在合剂层的表面形成适度的凹凸，反应电阻减少，认为由此电池的内部电
阻降低。需要说明的是，本说明书中，合剂层的表面是指与位于电极的外侧的芯体相反侧的面。
14.以下，对本公开的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体14被收纳在有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形、硬币形等外装罐，也可以为由层压片构成的外装体。另外，电极体也可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
15.图1为作为实施方式的一个例子的二次电池10的截面图。如图1所例示，二次电池10具备：电极体14、电解质、和收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12及分隔件13，并具有正极11与负极12夹着分隔件13卷绕为漩涡状的卷绕结构。外装罐16为在轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了方便说明，将二次电池10的封口体17侧设为上、外装罐16的底部侧设为下。
16.电解质例如可以使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐例如可以使用lipf6等锂盐。
17.构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均为带状的长条体，并通过被卷绕为漩涡状而在电极体14的径向上交替地层叠。另外，电极体14具有：通过焊接等与正极11连接的正极引线20、和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为在长度方向及宽度方向上比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
18.在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1示出的例中，与正极11连接的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸到封口体17侧，与负极12连接的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸到外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，作为与内部端子板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内面连接，外装罐16成为负极端子。
19.在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，电池内部的密闭性得到确保。外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧突出而成的、支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，并通过其上表面支承封口体17。封口体17通过凹槽部22和相对于封口体17铆接的外装罐16的开口端部被固定在外装罐16的上部。
20.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或圆环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹有绝缘构件25。电池的内压因异常发热上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形并断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从而气体由盖27的开口部被排出。
21.以下，边参照图2，边对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13进行详细说明。图2为作为实施方式的一个例子的正极11的截面图。
22.[正极]
[0023]
如图2所例示，正极11具有正极芯体30和设置在正极芯体30的表面的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上的薄膜等。正极芯体30的厚度例如为10μm～30μm。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂及粘结剂，优选设置在除连接正极引线20的部分外的正极芯体30的两面。
[0024]
正极合剂层31以正极活性物质作为主要成分构成。相对于正极合剂层31的质量，正极合剂层31中的正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为90～99质量％。详细内容之后叙述，正极合剂层31在表面具有适度的凹凸，由此电池的内部电阻降低。
[0025]
正极合剂层31中包含的正极活性物质以含锂过渡金属复合氧化物为主要成分构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。理想的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有ni、co、mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有ni、co、mn的含锂过渡金属复合氧化物、含有ni、co、al的含锂过渡金属复合氧化物。
[0026]
正极活性物质的体积基准的中值粒径(以下称作“d50”)例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。体积基准的d50含义为：在体积基准的粒度分布中，频率的累积从粒径小的一侧起成为50％的粒径，也称作中位径。d50可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制、microtrac hra)，以水为分散介质测定。
[0027]
正极合剂层31中的正极活性物质的填充密度优选为3.2g/cm3以上。此时，可以提高电池的能量密度，另外正极活性物质的填充密度越高，则基于在正极合剂层31的表面形成的凹凸的内部电阻的降低效果越显著。填充密度的上限值没有特别限定，例如为3.9g/cm3、或为3.7g/cm3。
[0028]
正极合剂层31中的正极活性物质的填充密度通过将规定面积的正极11溶解在王水中，利用icp发射光谱分析求出构成正极活性物质的元素量，算出每规定面积的活性物质重量，并根据正极合剂层31的平均厚度算出即可。正极11具有后述的表层32时，需要进一步减去表层32的质量。表层32的质量可以使用根据单位面积重量(涂布重量)已知的表层的荧光x射线强度绘制的标准曲线求出。表层32的荧光x射线测定例如使用理学株式会社制的荧光x射线分析装置。
[0029]
作为正极合剂层31中包含的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。其中，优选使用乙炔黑。导电剂的含量相对于正极合剂层31的质量例如为0.5～3质量％。
[0030]
作为正极合剂层31中包含的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。其中，优选pvdf等氟树脂。也可将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(peo)等组合使用。相对于正极合剂层31的质量，粘结剂的含量例如为0.5～3质量％。
[0031]
正极合剂层31的层厚度的变异系数优选为0.01～0.30。此处，正极合剂层31的厚度的变异系数是指用正极合剂层31的厚度的标准偏差除以厚度的平均值而得的值，是表示厚度相对于平均厚度的偏差的指标。需要说明的是，正极合剂层31的构成材料的一部分陷入正极芯体30中，因此在正极芯体30与正极合剂层31的界面存在凹凸，但该凹凸比在正极合剂层31的表面形成的凹凸小。因此，正极合剂层31的厚度的变异系数为表示正极合剂层31的表面的凹凸的程度的指标，该变异系数越大，则表示表面凹凸越大。
[0032]
正极合剂层31的平均厚度例如在正极芯体30的单侧为30μm～100μm，优选为40μm～90μm，更优选为50μm～80μm。正极合剂层31通常分别在正极芯体30的两面以大致相同的厚度设置。正极合剂层31的厚度的变异系数更优选为0.015以上，特别优选为0.020以上。变异系数的上限值更优选为0.28，特别优选为0.25。上限值大于0.30时，正极合剂层31的表面凹凸变得过大，例如因电池反应的不均匀化而导致循环特性降低。
[0033]
正极合剂层31的平均厚度的测定中，使用在正极11的长度方向上能够观察到160μm以上的长度范围的正极截面的电子显微镜照片。关于具体的测定方法，以下边参照图3边进行说明。
[0034]
(1)如图3所示，求出正极合剂层31的厚度方向上正极活性物质与正极芯体30的接触部中最深的点(最深点d1)和最浅的点(最浅点d2)。
[0035]
(2)通过最深点d1引与正极11的最表面s(表层32的最表面)平行的直线x、及通过最浅点d2引与正极11的最表面平行的直线y，通过直线x、y的正中间引与正极11的最表面平行的基准线z。
[0036]
(3)从基准线z的任意的位置a起在正极合剂层31的厚度方向上引垂线，将从基准线z至正极合剂层31的表面(正极合剂层3与表层32的界面)的长度d作为正极合剂层31的厚度进行测量。
[0037]
(4)从基准线z的位置a起以4μm间隔分别测量长度d，对在40处测量的长度d进行平均化而求出正极合剂层31的平均厚度。另外，根据该平均厚度，算出正极合剂层31的厚度的标准偏差及变异系数。
[0038]
有时正极11上未配置表层32，在正极11的最表面s有活性物质的形状导致的凹凸，难以引与正极11的最表面s(表层32的最表面)平行的直线x。在这样的情况下，如图4所示，可以按下述步骤引直线x’，以与直线x’平行的方式引直线x，基于这样的直线x求出变异系数等。
[0039]
(1)选择20个位于与正极芯体30处于相反侧的正极11的表面的活性物质颗粒。
[0040]
(2)对各颗粒，求出该颗粒的中心(点d3)、和从点d3到正极芯体30的表面最短的点(点d4)，引通过点d3和点d4的直线z1～z20(图4中，记载有z1～z5)。
[0041]
(3)求出与直线z1～z20相交的角度的平均为90度的直线x’。
[0042]
另外，正极合剂层31的表面的弯曲度优选为1.2～2.0。此处，正极合剂层31的表面的弯曲度是指：对正极合剂层31的最表面的任意2点间的长度，用沿着正极合剂层31的表面测定的长度除以与正极11的表面平行的直线的长度而得的值，是表示正极合剂层31的表面的凹凸的程度的指标。弯曲度越大，表示表面凹凸越大。正极合剂层31的表面的弯曲度更优选为1.25以上，特别优选为1.30以上。弯曲度的上限值更优选为1.95，特别优选为1.90。
[0043]
正极合剂层31的表面的弯曲度的测定可以使用平均厚度的测定中使用的、正极11的截面的电子显微镜照片。具体而言，在上述基准线z的160μm的长度范围中，测量沿着正极合剂层31的表面的长度(l)，通过lμm/160μm的式子算出弯曲度。
[0044]
对于正极合剂层31而言，例如层厚度的变异系数为0.01～0.30，层表面的弯曲度为1.2～2.0。若正极合剂层31的层厚度的变异系数等在该范围内，则认为对正极合剂层31形成适度的表面凹凸，从而反应电阻减少，能够降低内部电阻而不影响其他电池性能。换言之，在正极合剂层31的表面形成有满足该变异系数、弯曲度的凹凸。
[0045]
正极合剂层31例如可以通过在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极合剂浆料，并使涂膜干燥来形成。通常，为了提高正极活性物质的填充密度，正极合剂层31的涂膜被压缩，但单纯对涂膜进行压缩时，合剂层的表面会变平坦而不会形成满足上述变异系数、弯曲度的表面凹凸。作为在正极合剂层31的表面上形成目标凹凸的方法，可举出例如在正极合剂层31的涂膜之上形成表层32的涂膜后，对正极合剂层31及表层32进行压缩的方法。由于正极合剂层31的压缩前的涂膜存在表面凹凸，因此不单独压缩正极合剂层31，而是与表层32一同进行压缩，由此可以将该涂膜的凹凸残留在正极合剂层31的表面。
[0046]
正极11也可具有设置在正极合剂层31的表面的表层32。理想的表层32优选以无机化合物为主要成分构成且导电性比正极合剂层31低，更优选为绝缘层。表层32也可在上述压缩工序后被去除，但从去除工序的省略带来的制造成本缩减、抑制内部短路、抑制短路发生时的发热等观点来看，优选不去除而使其残留在正极合剂层31的表面上。
[0047]
表层32覆盖正极合剂层31的表面整体并构成正极11的最表层。表层32例如包含无机化合物及粘结剂，其表面(正极11的最表面s)大致平坦。因此，表层32的表面的弯曲度小，例如小于1.2。另一方面，在表层32与正极合剂层31的界面形成有以正极合剂层31的表面的凹凸为起因的凹凸。
[0048]
表层32中包含的无机化合物为不会因2.5v(vs.li/li

)以上的电位下的固相氧化还原而发生li脱嵌的化合物，是不作为正极活性物质起作用的化合物。无机化合物例如为：含有选自al、sn、w、nb、mo、si及ba中的至少1种金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硼酸盐、磷酸盐及硫酸盐中的至少1种。相对于表层32的质量，表层32中的无机化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90～99质量％。
[0049]
作为无机化合物的具体例，可举出氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锡(sno2)、氧化钨(wo3)、氧化铌(nb2o5)、氧化钼(moo3)、氧化硅(sio2)等氧化物、氢氧化镁(mg(oh)2)等氢氧化物、勃姆石(alooh)等羟基氧化物、磷酸锂(li3po4)等磷酸盐、硫酸钡(baso4)等硫酸盐等。其中，优选氧化钛(tio2)及勃姆石(alooh)。无机化合物的体积基准的d50优选为0.05μm～1μm，更优选为0.1μm～0.8μm。此时，易于将表层32的空隙率及孔径调节为目标范围。
[0050]
表层32中包含的粘结剂可以使用与正极合剂层31中应用的粘结剂同种的粘结剂，例如ptfe、pvdf等氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。相对于表层32的质量，粘结剂的含量例如为0.5～3质量％。
[0051]
表层32的平均厚度优选比正极合剂层31的平均厚度薄。具体而言，在正极芯体30的单侧为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～9μm，更优选为1μm～8μm。表层32的厚度过薄时，难以在正极11的压缩工序中维持正极合剂层31的表面凹凸。另外，表层32的厚度的变异系数(厚度的标准偏差/平均厚度)例如为0.3以上。需要说明的是，表层32的平均厚度通过与正极合剂层31的平均厚度同样的方法测定。
[0052]
表层32为多孔层，不妨碍电解质的渗透。表层32的空隙率例如为25～55％，从降低内部电阻、抑制内部短路发生时的发热等观点来看，优选为30～45％。表层32的空隙率用下述的方法测定。
[0053]
(1)使用根据单位面积重量(涂布重量)已知的表层的荧光x射线强度绘制的标准曲线，根据荧光x射线强度求出表层32中包含的无机化合物颗粒的单位面积重量。
[0054]
(2)根据无机化合物颗粒的真密度和单位面积重量，求出无机化合物颗粒的真体积(vt)。
[0055]
(3)根据表层32的面积及平均厚度，求出表层32的表观体积(va)。
[0056]
(4)根据以下式，算出表层32的空隙率(p)。
[0057]
p＝100
‑
100vt/va
[0058]
[负极]
[0059]
负极12具有负极芯体和设置在负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上的薄膜等。负极芯体的厚度例如为5μm～25μm。负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，例如优选设置在除连接负极引线21的部分外的负极芯体的两面。
[0060]
负极合剂层中，作为负极活性物质，例如包含可逆的吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳颗粒(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质也可使用由si及含si化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可并用碳系活性物质与si系活性物质。
[0061]
负极活性物质的体积基准的d50例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。另外，负极合剂层中的负极活性物质的填充密度优选为1.2g/cm3以上。此时，可以提高电池的能量密度。另外，在负极合剂层的表面形成凹凸时，负极活性物质的填充密度越高，则基于负极合剂层的表面凹凸的内部电阻的降低效果越显著。填充密度的上限值没有特别限定，例如为2.0g/cm3、或为1.7g/cm3。
[0062]
负极合剂层中包含的粘结剂也可与正极11的情况同样地使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(sbr)。另外，负极合剂层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，将sbr与cmc或其盐、paa或其盐并用是理想的。
[0063]
负极合剂层与正极合剂层31同样，在表面具有适度的凹凸，层厚度的变异系数(厚度的标准偏差/平均厚度)也可以为0.01～0.30。该变异系数更优选为0.015以上，特别优选为0.020以上。变异系数的上限值更优选为0.28，特别优选为0.25。负极合剂层的平均厚度例如在负极芯体的单侧为30μm～100μm，优选为40μm～90μm，更优选为50μm～80μm。需要说明的是，负极合剂层的平均厚度通过与正极合剂层31的平均厚度同样的方法测定。
[0064]
负极合剂层的层表面的弯曲度也可以为1.2～2.0。该弯曲度更优选为1.25以上，特别优选为1.30以上。弯曲度的上限值更优选为1.95，特别优选为1.90。对于负极合剂层，例如层厚度的变异系数为0.01～0.30，层表面的弯曲度为1.2～2.0。换言之，在负极合剂层的表面形成有满足该变异系数、弯曲度的凹凸。需要说明的是，负极合剂层的弯曲度通过与正极合剂层31的弯曲度同样的方法测定。
[0065]
负极12也可具有设置在负极合剂层的表面的表层。负极12的表层由与上述的表层32同样的材料构成，具有同样的厚度、空隙率。表层也可在负极合剂层的表面形成凹凸后被去除，但优选使其残留在负极合剂层的表面上。负极12例如在负极合剂层的涂膜上形成表层的涂膜后，将负极合剂层与表层一同进行压缩来制造。
[0066]
[分隔件]
[0067]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是理想的。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。也可在分隔件13的表面形成耐热层等。
[0068]
实施例
[0069]
以下，通过实施例对本公开进行进一步详细说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0070]
<实施例1>
[0071]
[正极的制作]
[0072]
作为正极活性物质，使用ni
0.88
co
0.09
al
0.03
o2所示的含锂过渡金属复合氧化物(体积基准的d50：10μm)。混合100质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑和1质量份的聚偏氟乙烯，使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接着，以单面0.028g/cm2的量将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，干燥涂膜，在正极芯体的两面形成正极合剂层。
[0073]
作为构成表层的无机化合物，使用氧化钛(体积基准的d50：0.2μm)。混合100质量份的氧化钛和3质量份的聚偏氟乙烯，使用nmp作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，将该浆料涂布在正极合剂层的表面，在正极合剂层的表面形成表层。之后，通过辊压对正极合剂层及表层进行压缩，得到在正极芯体的两面依次形成有正极合剂层及表层的正极。
[0074]
正极合剂层的密度为3.2g/cm3、平均厚度为60μm、厚度的变异系数(厚度的标准偏差/平均厚度)为0.029。表层的平均厚度为2.5μm，厚度的变异系数为0.696。这些测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表1。需要说明的是，各层的平均厚度、密度的测定方法如上所述。
[0075]
[负极的制作]
[0076]
作为负极活性物质，使用石墨粉末。混合98.7质量份的负极活性物质、0.7质量份的羧甲基纤维素(cmc)和0.6质量份的丁苯橡胶(sbr)，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。接着，以单面0.013g/cm2的量将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥并压缩后，切断成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
[0077]
[非水电解液的制备]
[0078]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。以成为1.2mol/l的浓度的方式使lipf6溶解在该混合溶剂中，制备非水电解液。
[0079]
[二次电池的制作]
[0080]
分别对上述正极安装铝引线、对上述负极安装镍引线，夹着厚度14μm的聚乙烯制的分隔件进行卷绕，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在外径18.2mm、高度65mm的有底圆筒形状的外装罐中，注入非水电解液后，通过垫片及封口体对外装罐的开口部进行封口，得到18650型的圆筒形的非水电解质二次电池。
[0081]
<实施例2～7>
[0082]
除使用表1示出的化合物代替氧化钛作为构成表层的无机化合物外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0083]
<比较例1>
[0084]
正极的制作中，对正极合剂层进行压缩后，在压缩后的正极合剂层的表面涂布表层用的浆料，之后，对表层进行压缩，除此以外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0085]
<比较例2>
[0086]
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0087]
<实施例8>
[0088]
正极的制作中，变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力，将正极合剂层的密度设为3.5g/cm3、表层的厚度设为4μm，除此以外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。各层的厚度等测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表2。
[0089]
<实施例9、10>
[0090]
正极的制作中，除将表层的厚度设为表2示出的厚度以外，以与实施例8同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0091]
<实施例11>
[0092]
正极的制作中，混合100质量份的勃姆石(alooh、平均粒径：0.5μm)和3质量份的丙烯酸系树脂，使用水作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，以8g/m2的量将该浆料涂布在正极合剂层的表面并将涂膜干燥，在正极合剂层的表面形成表层。通过辊压对正极合剂层及表层进行压缩后，通过将极板浸渍在水中并进行超声波处理而将表层去除，得到在正极芯体的两面仅形成有正极合剂层的正极。其他与实施例8同样地得到非水电解质二次电池。
[0093]
<比较例3>
[0094]
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例8同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0095]
<实施例12>
[0096]
正极的制作中，变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力，将正极合剂层的密度设为3.7g/cm3，除此以外，以与实施例2同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。各层的厚度等测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表3。
[0097]
<实施例13、14>
[0098]
正极的制作中，除调节浆料的固体成分率以外，以与实施例12同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0099]
<比较例4>
[0100]
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例12同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[0101]
<实施例15>
[0102]
除用以下的方法制作正极及负极以外，以与实施例1同样的方法得到非水电解质二次电池。
[0103]
[正极的制作]
[0104]
作为正极活性物质，使用ni
0.88
co
0.09
al
0.03
o2所示的含锂过渡金属复合氧化物(体积基准的d50：10μm)。混合100质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑和1质量份的聚偏氟乙烯，使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接着，以单面0.028g/cm2的量将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥并压缩后，切断成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。
[0105]
[负极的制作]
[0106]
作为负极活性物质，使用石墨粉末。混合98.7质量份的负极活性物质、0.7质量份的羧甲基纤维素(cmc)和0.6质量份的丁苯橡胶(sbr)，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。接着，以单面0.013g/cm2的量将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面并将涂膜干燥，在负极芯体的两面形成负极合剂层。
[0107]
作为构成表层的无机化合物，使用氧化钛(体积基准的d50：0.5μm)。混合100质量份的氧化钛和3质量份的丙烯酸系树脂，使用水作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，以8g/m2的量将该浆料涂布在负极合剂层的表面并将涂膜干燥，在负极合剂层的表面形成表层。之后，通过辊压对负极合剂层及表层进行压缩，得到在负极芯体的两面依次形成有负极合剂层及表层的负极。
[0108]
负极合剂层的密度为1.2g/cm3，平均厚度为66μm，厚度的变异系数为0.029。表层的平均厚度为2.5μm，厚度的变异系数为0.766。这些测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表4。
[0109]
<实施例16～21>
[0110]
除使用表4示出的化合物代替氧化钛作为构成表层的无机化合物以外，以与实施例15同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0111]
<比较例5>
[0112]
负极的制作中，对负极合剂层进行压缩后，在压缩后的负极合剂层的表面涂布表层用的浆料，之后，对表层进行压缩，除此以外，以与实施例15同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0113]
<比较例6>
[0114]
负极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例15同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0115]
<实施例22>
[0116]
负极的制作中，变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力，将负极合剂层的密度设为1.5g/cm3，除此以外，以与实施例16同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。各层的厚度等测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表5。
[0117]
<实施例23、24>
[0118]
负极的制作中，除调节浆料的固体成分率以外，以与实施例22同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0119]
<比较例7>
[0120]
负极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例22同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0121]
<实施例25>
[0122]
负极的制作中，变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力，将负极合剂层的密度设为1.7g/cm3、表层的厚度设为4.2μm，除此以外，以与实施例15同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。各层的厚度等测定结果与构成表层的无机化合物、电池的内部电阻的评价结果一同示于后述的表6。
[0123]
<实施例26、27>
[0124]
负极的制作中，除将表层的厚度设为表2示出的厚度以外，以与实施例25同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0125]
<实施例28>
[0126]
负极的制作中，混合100质量份的勃姆石(alooh、体积基准的d50：0.5μm)和3质量份的丙烯酸系树脂，使用水作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，以8g/m2的量将该浆料涂布在负极合剂层的表面并将涂膜干燥，在负极合剂层的表面形成表层。通过辊压对负极合剂层及表层进行压缩后，通过将极板浸渍在水中并进行超声波处理而将表层去除，得到在负极芯体的两面仅形成有负极合剂层的负极。其他与实施例25同样地得到非水电解质二次电池。
[0127]
<比较例8>
[0128]
负极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例25同样的方法得到负极及非水电解质二次电池。
[0129]
[内部电阻的评价]
[0130]
以电流值1000ma对实施例及比较例的各电池进行恒定电流充电至充电终止电压为4.2v，以4.2v进行60分钟恒定电压充电。接着，使用低电阻计(将测定频率设定为1khz的交流4端子法)，测定电池的端子间电阻。各实施例的内部电阻为将对应的比较例的电池的测定值设为100时的相对值。
[0131]
[表1]
[0132][0133]
[表2]
[0134][0135]
[表3]
[0136][0137]
[表4]
[0138][0139]
[表5]
[0140][0141]
[表6]
[0142][0143]
如表1～表6所示，与对应的比较例的电池相比，实施例的电池的内部电阻均低。即，通过以合剂层的厚度的变异系数成为0.01～0.30的范围内的方式在层表面形成凹凸，可以将电池的内部电阻抑制为较低。
[0144]
另外，活性物质的填充密度越高，则将电池的内部电阻抑制为较低的效果越显著。对于由实施例1、9及25～27构成的组、由实施例2、12～14构成的组、以及由实施例16和22～24构成的组而言，比较各组的内部电阻即可明确这一点。
[0145]
另外，从合剂层的表面去除了表层的情况下(实施例11、28)，也可得到与其他实施例同样的效果。
[0146]
为了降低电池的内部电阻，正极合剂层及负极合剂层中的至少一者的层厚度的变异系数为0.01～0.30即可，或者层表面的弯曲度为1.2～2.0即可。另外，优选在正极合剂层及负极合剂层中的至少一者的表面设置包含无机化合物的表层。
[0147]
附图标记说明
[0148]
10 二次电池
[0149]
11 正极
[0150]
12 负极
[0151]
13 分隔件
[0152]
14 电极体
[0153]
16 外装罐
[0154]
17 封口体
[0155]
18、19 绝缘板
[0156]
20 正极引线
[0157]
21 负极引线
[0158]
22 凹槽部
[0159]
23 内部端子板
[0160]
24 下阀体
[0161]
25 绝缘构件
[0162]
26 上阀体
[0163]
27 盖
[0164]
28 垫片
[0165]
30 正极芯体
[0166]
31 正极合剂层
[0167]
32 表层