一种含有ZIF-67纳米颗粒的电解液制备方法与流程

一种含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂金属电池领域，具体而言，涉及一种含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液制备方法。


背景技术：

2.锂(li)金属负极由于具有极高的理论容量(约3860mah g
‑1)在近年来被广泛研究，匹配硫正极的锂硫电池(li
‑
s)，因其具有较高的能量密度(约2600wh kg
‑1)而受到关注。然而，向实际应用靠拢的高负载锂硫电池在施加大电流的情况下，因锂枝晶刺穿导致的电池短路和穿梭效应所引发的容量衰减问题，是阻碍其发展的重要因素。
3.为此，多种抑制锂枝晶生长和穿梭效应的方法策略应运而生。其中，电解质改性因方法简单易操作、利于大规模制造而极具潜力，其原理是通过改性来调节电解质中的离子迁移行为，使离子尽可能地均匀分布在电极表面，进而使li能够尽可能均匀地沉积，从而缓解局域放电等引发的枝晶生长刺穿隔膜。在锂硫电池中，li离子迁移到li负极表面后的分布越均匀，局部荷电便越小，li沉积便越均匀，因此许多研究者从直接调节li离子分布的角度来改善li沉积，但是通过限制阴离子移动调节li离子分布，进而改善li沉积的研究甚少。
4.此外，高负载锂硫电池的穿梭效应也十分严重，容量衰减问题突出，除了研究较多的硫正极改性外，通过电解质添加剂改变溶液中多硫化物传输路径，从而抑制穿梭也不失为一种优良的策略。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供一种含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液制备方法，通过利用zif
‑
67的金属有机框架吸附电解质的阴离子，改善li负极表面li离子的分布，抑制锂枝晶生长，同时缓解穿梭效应。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种含有zif
‑
67(沸石咪唑67号)纳米颗粒的电解液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1：合成zif
‑
67纳米颗粒；
9.步骤2：将zif
‑
67纳米颗粒在80～100℃下真空活化12～24h，以去除吸附在zif
‑
67纳米颗粒孔内的杂质；
10.步骤3：将真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒分散至锂硫电池电解液中，搅拌均匀后，得到真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒的浓度为0.4～0.6g/l的电解液，即含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液。
11.进一步地，步骤1的具体步骤为：将六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于甲醇(ch3oh)中，形成co
2
的浓度为0.1～0.2mol/l的混合溶液a；将2
‑
甲基咪唑(c4h6n2)溶于甲醇中，形成2
‑
甲基咪唑的浓度为1.2～1.5mol/l的混合溶液b；将混合溶液a与混合溶液b以体积比3:2的比例混合均匀，在25～30℃下静置反应1h，再分别用去离子水和无水乙醇
(c2h5oh)离心清洗三次，烘干后得到zif
‑
67纳米颗粒。
12.进一步地，步骤3中所述锂硫电池电解液通过将lino3和litfsi(双三氟甲基磺酰亚胺锂)溶于体积比为1:1的dol(l，3—二氧戊环)/dme(乙二醇二甲醚)混合溶液中得到；所述锂硫电池电解液中lino3的浓度为2wt％，litfsi的浓度为1mol/l。
13.本发明还提出了一种应用上述含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液的高负载锂硫电池。
14.进一步地，电解液的用量为40～50μl。
15.进一步地，所述高负载锂硫电池的硫负载不低于3mg。
16.本发明的有益效果为：
17.1、本发明提出了一种含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液制备方法，zif
‑
67金属有机框架中的不饱和金属钴离子具有路易斯酸性，可用于吸附锚定电解液中的阴离子(tfsi
‑
，双三氟甲基磺酰亚胺根离子)，以减弱阴离子与li离子之间的作用力，调控阴、阳离子的扩散迁移；并且zif
‑
67金属有机框架的多孔结构利于li离子的传输，使得li离子均匀分布在锂负极表面，实现锂均匀沉积，抑制枝晶生长；
18.2、锂硫电池中zif
‑
67金属有机框架还可用于阻挡电解液中的多硫化物扩散至锂负极，有效抑制穿梭效应，减少容量衰减；
19.3、所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液可应用于高负载锂硫电池，实现3ma cm
‑2、3mah cm
‑2下长达2000h的无枝晶生长的锂对称电池循环稳定性，以及高达4.5mg硫负载的锂硫电池713mah g
‑1的初始容量。
附图说明
20.图1为本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液中zif
‑
67纳米颗粒的结构示意图；
21.图2为本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液中zif
‑
67纳米颗粒的xrd图；
22.图3为本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液中zif
‑
67纳米颗粒的sem图，(a)为5μm分辨率下的sem图，(b)为500nm分辨率下的sem图；
23.图4为对比例1与对比例2所得电解液的zeta电位测试数据及拟合结果曲线；
24.图5为本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液与对比例3～对比例5所得电解液的拉曼测试结果；
25.图6为采用本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液和对比例5所得锂硫电池电解液组装锂
‑
锂对称电池的长循环对比性能；
26.图7为采用本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液和对比例5所得锂硫电池电解液组装高负载锂硫电池的性能测试结果。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
28.实施例1
29.本实施例提供一种含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液制备方法，其制备过程如下：
30.步骤1：合成zif
‑
67纳米颗粒：将0.87g co(no3)2·
6h2o溶于30ml甲醇中，得到混合
溶液a；将1.97g c4h6n2溶于20ml甲醇中，得到混合溶液b；将混合溶液a与混合溶液b以体积比1:1的比例混合均匀，在25℃下静置反应1h，再分别用去离子水和无水乙醇离心清洗三次，在60℃烘箱中烘干后，得到zif
‑
67纳米颗粒；
31.步骤2：将zif
‑
67纳米颗粒在80℃下真空活化24h，以去除吸附在zif
‑
67纳米颗粒孔内的杂质；
32.步骤3：将lino3和litfsi溶于体积比为1:1的dol/dme混合溶液中，得到lino3的浓度为2wt％、litfsi的浓度为1mol/l的锂硫电池电解液，将真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒分散至锂硫电池电解液中，搅拌均匀后，得到真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒的浓度为0.5g/l的电解液。
33.实施例2
34.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤2中真空活化温度80℃调整为100℃；其他步骤不变。
35.实施例3
36.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤3电解液中真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒的浓度0.5g/l调整为0.4g/l；其他步骤不变。
37.实施例4
38.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤3电解液中真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒的浓度0.5g/l调整为0.6g/l；其他步骤不变。
39.对比例1
40.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤3真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒分散至锂硫电池电解液中，调整为分散至dme中；其他步骤不变。
41.对比例2
42.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤3真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒分散至锂硫电池电解液中，调整为分散至加入litfsi的dme中，其中litfsi的浓度为20mmol/l；其他步骤不变。
43.对比例3
44.本对比例提供了一种dol和dme的体积比为1:1的dol/dme混合溶液(附图中简称d)。
45.对比例4
46.按照实施例1的步骤制备含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液，仅将步骤3真空活化后的zif
‑
67纳米颗粒分散至锂硫电池电解液中，调整为分散至体积比为1:1的dol/dme混合溶液(附图中简称d zif
‑
67)中；其他步骤不变。
47.对比例5
48.本对比例提供了一种锂硫电池电解液(附图中简称电解液)，通过将lino3和litfsi溶于体积比为1:1的dol/dme混合溶液中得到；所述锂硫电池电解液中lino3的浓度为2wt％，litfsi的浓度为1mol/l。
49.实施例1所得zif
‑
67纳米颗粒的结构示意图如图1所示，可知zif
‑
67金属有机框架具有多孔结构，有利于锂离子通过和传输；zif
‑
67纳米颗粒的xrd图如图2所示，可知所得zif
‑
67纳米颗粒的衍射峰与标准zif
‑
67的峰一致，表明成功制备zif
‑
67金属有机框架材
料；zif
‑
67纳米颗粒的sem图如图3所示，表明合成的材料具有稳定的结构和规则的形貌。
50.如图4所示的对比例1与对比例2所得电解液的zeta电位测试数据及拟合结果曲线，可知将zif
‑
67纳米颗粒分散至纯的dme中，电解液的zeta电位为82mv，分散至加入litfsi的dme中，电解液的zeta电位降低为45mv，zif
‑
67纳米颗粒的表面正电荷数减少，表明zif
‑
67金属有机框架中带正电的钴离子吸附了tfsi
‑
阴离子，证实zif
‑
67具有吸附阴离子的能力，即具有路易斯酸性。
51.实施例1、对比例3～对比例5所得电解液的拉曼测试结果如图5所示，具体说明如下：
52.对比例3和对比例4的拉曼测试结果显示，zif
‑
67在dol/dme混合溶液中未产生明显拉曼信号，代表zif
‑
67与dol/dme混合溶液不反应；
53.对比例5与实施例1的拉曼测试结果显示锂盐峰信号和dol信号如下：拟合峰1，拉曼位移～740cm
‑1，代表未配位阴离子tfsi
‑
信号，说明tfsi
‑
和li

间无配位，为判断阴离子吸附能力的主要信号；拟合峰2，拉曼位移～721cm
‑1，代表dol峰，为强度基本不变的参照峰(虚线框中的也为dol信号，强度过低不宜做参照)；拟合峰3，位于～744cm
‑1，代表tfsi
‑
和li

的疏松配位。
54.可以发现，对比纯的锂硫电池电解液(电解液)，加入zif
‑
67纳米颗粒的锂硫电池电解液(电解液 zif
‑
67)的拟合峰1与拟合峰2的峰强度或者峰面积比值增大(即i1:i2增长了34％，s1:s2增长36％)，而纯的锂硫电池电解液(电解液)与加入zif
‑
67纳米颗粒的锂硫电池电解液(电解液 zif
‑
67)中拟合峰2强度基本不会变，所以拟合峰1变强了，说明zif
‑
67的加入能够吸附tfsi
‑
，使得tfsi
‑
与锂离子配位的数目减少，促进了li

的解离(不同测试溶液中的zif
‑
67和litfsi的浓度保持相同)。
55.分别采用本发明实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液和对比例5所得锂硫电池电解液组装锂
‑
锂对称电池和高负载锂硫电池，电化学性能测试结果如下：
56.在3macm
‑2、3mah cm
‑2下进行锂
‑
锂对称电池的稳定性测试，得到如图6所示的长循环对比性能，可知采用对比例5所得锂硫电池电解液的锂
‑
锂对称电池在循环约120h后出现软短路充放电现象，而采用实施例1所得含有zif
‑
67纳米颗粒的电解液的锂
‑
锂对称电池在循环约1300h后仍具有稳定的充放电曲线，并实现长达2000h的长循环，具有优异的循环稳定性。
57.在4.5mg cm
‑2、3mah cm
‑2下进行高负载锂硫电池的性能测试，采用实施例1所得含有zif
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67纳米颗粒的电解液的锂
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锂对称电池实现100圈容量保持95％(容量衰减仅5％)的稳定性，而采用对比例5所得锂硫电池电解液的高负载锂硫电池的容量仅保持58％。