转印片和装饰成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及转印片以及使用该转印片制造装饰成型品的方法。


背景技术：

2.目前，在家庭用电化制品、汽车内饰品和杂货品等领域中，通过在制品的表面实施文字或图案等的装饰来表现出高的功能性和设计性。作为对制品表面实施装饰的方法，已知有转印法。所谓转印法，是指使用在基材上形成有由剥离层、图纹层、接合层等构成的转印层的转印片，进行加热加压，使转印片与被转印物密合，之后剥离基材，仅将转印层转印在被转印物表面从而进行装饰的方法。
3.对作为设计要求消光感的制品，使用设置有具有微细凹凸的粗糙层的转印片进行装饰。专利文献1和专利文献2中，公开了使用在基材的一部分上设置有粗糙层的转印片，制造在表面上部分地消光感不同的成型品的方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利3017175号公报
7.专利文献2：日本专利4885281号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.专利文献1和专利文献2所记载的方法中，粗糙层中使用热固性树脂。如果粗糙层的固化度不充分，粗糙层与脱模层的密合性降低，剥离后保护层上部分残留脱模层(转印不良)的现象成为问题。
10.本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供一种能够对装饰成型品赋予具有光泽差的设计、且转印性良好的转印片。并且，目的还在于提供通过使用本发明的转印片能够对装饰成型品赋予具有光泽差的设计、并且能够抑制转印不良的发生的装饰成型品的制造方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.为了解决上述技术问题，本发明提供以下的[1]～[7]。
[0013]
[1]一种转印片，其为在脱模片上具有转印层的转印片，其中，上述脱模片包含：基材；凹凸层，其设置在上述基材的一个面的一部分上，含有粘合剂树脂和粗糙化剂，上述粘合剂树脂包含热塑性树脂；和脱模层，其设置在上述凹凸层上以及没有形成上述凹凸层的上述基材上。
[0014]
[2]如[1]所述的转印片，其中，上述脱模层与上述转印层接触。
[0015]
[3]如[1]或[2]所述的转印片，其中，上述粗糙化剂的平均粒径为0.5μm以上20μm以下。
[0016]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的转印片，其中，上述脱模层的厚度为0.5μm以上50μ
m以下。
[0017]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的转印片，其中，上述脱模层包含热固性树脂组合物的固化物和电离放射线固化性树脂组合物的固化物的至少一方。
[0018]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的转印片，其中，相对于100质量份的上述粘合剂树脂，上述凹凸层含有50质量份以上180质量份以下的上述粗糙化剂。
[0019]
[7]一种装饰成型品的制造方法，其包括：将[1]～[6]中任一项所述的转印片的上述转印层与被附着体接合，将上述转印片叠层在上述被附着体上的工序；和剥离上述转印片的上述脱模片，将上述转印层转印在上述被附着体上的工序。
[0020]
发明的效果
[0021]
本发明的转印片能够使脱模层与凹凸层的密合性良好，能够对装饰成型品赋予具有光泽差的设计。通过使用本发明的转印片，能够在装饰成型品的制造过程中剥离脱模片时，抑制脱模层与凹凸层之间的剥离。作为其结果，能够抑制转印不良的发生。
附图说明
[0022]
图1是表示本发明的转印片的一个实施方式的截面概略图。
[0023]
图2是使用本发明的转印片制造的装饰成型品的截面概略图。
具体实施方式
[0024]
[转印片]
[0025]
本发明为一种在脱模片上具有转印层的转印片，上述脱模片包含：基材；凹凸层，其设置在上述基材的一个面的一部分上，含有粘合剂树脂和粗糙化剂，上述粘合剂树脂包含热塑性树脂；和脱模层，其设置在上述凹凸层上以及没有形成上述凹凸层的上述基材上。
[0026]
图1是表示本发明的转印片的一个实施方式的截面概略图。图1的转印片10包括脱模片20和转印层30。
[0027]
在图1中，脱模片20包括设置在基材22的一个面上的凹凸层24、以及形成在基材22和凹凸层24上的脱模层26。
[0028]
在图1中，转印层30从脱模片20一侧起依次具有保护层32、印刷层36和接合层38。保护层32与脱模层26接触。转印层30还可以在保护层32与印刷层36之间具有底涂层34。
[0029]
如图1所示，凹凸层24在基材22的一个面的一部分上、以规定的图案形成。即，转印片10在基板22的面内具有形成有凹凸层24的区域(图1中，符号a)和没有形成凹凸层的区域(图1中，符号b)。优选在基板22的面内形成有多个区域a。对应于凹凸层24的图案，在脱模层26和保护层32形成有图案。
[0030]
以下对转印片的各层进行详细的说明。另外，本说明书中的“aa～bb”这种数值范围的表述是指“aa以上bb以下”。
[0031]
〔脱模片〕
[0032]
＜基材＞
[0033]
基材的形态可以是片状和膜状的任意种。
[0034]
作为基材，可以列举包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙
二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺系树脂等树脂的塑料膜。
[0035]
这些塑料膜中，优选耐热性、尺寸稳定性优异的双轴拉伸聚酯膜。
[0036]
基材的厚度优选为12～150μm，更优选为25～100μm。
[0037]
另外，对于基材的表面，为了提高与凹凸层和脱模层的接合性，可以预先进行电晕放电处理、氧化处理等物理处理、或涂布被称为增粘剂或底涂剂的涂料。
[0038]
＜凹凸层＞
[0039]
凹凸层设置在基材的一个面上的至少一部分。通过部分地形成凹凸层，能够对保护层的表面(保护层与脱模层的界面)赋予由凹凸层带来的凹凸形状。通过使用本发明的转印片，能够制造在保护层面内赋予了具有光泽差的图案设计的装饰成型品。
[0040]
本发明中，要求凹凸层含有粘合剂树脂和粗糙化剂，该粘合剂树脂包含热塑性树脂。
[0041]
由热固性树脂形成凹凸层时，由于在使凹凸层固化后形成脱模层，凹凸层与脱模层的密合变差。因此，转印到被附着体时，在凹凸层与脱模层之间发生剥离，有时脱模层残留于装饰成型品。并且，由于固化收缩，使凹凸层的形状受干扰，制成装饰成型品时存在消光部分的设计性变差的担忧。
[0042]
另外，在形成凹凸层时不使热固性树脂完全固化就在凹凸层上形成脱模层的情况下，根据固化程度，由于脱模层形成用涂布液所含的溶剂，有可能导致凹凸层膨润。由此，制成装饰成型品时存在消光部分的设计性变差的担忧。
[0043]
本发明中，通过以热塑性树脂为粘合剂树脂的主成分形成凹凸层，能够使脱模层与凹凸层的密合性良好。作为其结果，使用本发明的转印片进行转印时，能够使脱模层与转印层(保护层)之间的剥离强度之差难以产生，能够使剥离性变得良好。并且，使用热塑性树脂时，不存在固化收缩或由溶剂导致的膨润的影响，因此凹凸形状变得顺滑，还能够使制成装饰成型品时的外观良好。在本发明中，优选粘合剂树脂实质上由热塑性树脂构成。在本发明中，所谓“实质上”是指粘合剂树脂中的热塑性树脂的比例为95％以上，优选为98％以上，更优选为100％。
[0044]
凹凸层的干燥后的厚度优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为0.5μm以上25μm以下，进一步优选为0.5μm以上10μm以下。另外，凹凸层的厚度是利用扫描型电子显微镜(sem)测量凹凸层的任意20处的厚度后得到的平均值。
[0045]
基板面内的凹凸层的面积比例优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。另外，该面积比例优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下。
[0046]
作为热塑性树脂，例如使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(以下也称为“abs树脂”。)、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、纤维素系树脂等。在本发明中，上述列举的树脂可以单独使用或组合多种使用。
[0047]
这些之中，从粗糙化剂的分散性、与脱模层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂和纤维素系树脂。并且，在形成后述的保护层等时使用电离放射线的情况下，也由于丙烯酸树脂和纤维素系树脂相对于电离放射线具有稳定性，因而能够合适地使用。作为丙烯酸树脂，没有特别限制，例如可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同(甲基)丙烯酸酯
单体的共聚物、或者(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。作为(甲基)丙烯酸树脂，更具体而言，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯等。作为纤维素树脂，可以列举硝基纤维素树脂等。
[0048]
上述的热塑性树脂优选重均分子量为10,000以上200,000以下，更优选为30,000以上150,000以下。通过设为上述分子量范围，容易调整凹凸层形成用涂装液，并且能够使凹凸层的形状稳定性良好。另外，此处的“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0049]
凹凸层所含有的粗糙化剂优选平均粒径为0.5μm以上。通过使粗糙化剂的平均粒径为0.5μm以上，容易在保护层上形成由凹凸层带来的凹凸形状。为了对保护层赋予充分大小的凹凸形状，粗糙化剂的平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为3.0μm以上，进一步优选为5.0μm以上。另外，在考虑制成装饰成型品时、赋予了由凹凸层带来的凹凸形状的区域的印刷层的视认性、和凹凸层的形成容易程度时，粗糙化剂的平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0050]
粗糙化剂的平均粒径相对于凹凸层的厚度的比率优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上。通过使该比率满足上述数值，能够赋予装饰成型品的充分的消光效果。另一方面，凹凸层相对于粗糙化剂的平均粒径薄时，存在粗糙化剂从凹凸层脱落的情况，因此，在考虑粗糙化剂的保持性时，该比率优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。
[0051]
在本说明书中，平均粒径是在加速电压3.0kv、放大倍率5万倍的条件下利用扫描型电子显微镜(sem)观察层的厚度方向的截面，并测定随机选择的100个颗粒的非凝集体后得到的粒径的平均值(算术平均径)。
[0052]
粗糙化剂可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒。
[0053]
作为无机颗粒，例如可以列举二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、玻璃珠等。另外，作为有机颗粒，可以列举各种合成树脂颗粒、例如三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、苯并胍胺/三聚氰胺/甲醛缩合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂等，这些可以使用1种或混合2种使用。颗粒的形状可以为球形，也可以为无定形。
[0054]
特别是由于二氧化硅颗粒具有使装饰成型品表面的粗糙感良好、并且降低生产成本的优点，因而优选。
[0055]
相对于粘合剂树脂100质量份(固体成分)，优选含有50质量份以上180质量份以下(固体成分)的粗糙化剂。通过设为50质量份以上，能够在凹凸层表面、和凹凸层上的脱模层的表面形成适度的微细凹凸形状。作为其结果，能够对装饰成型品赋予所希望的消光设计。在形成含有热固性树脂和粗糙化剂的凹凸层的情况下，由于层的柔软性低，存在装饰成型品的制造过程中凹凸层产生裂纹、形状受到干扰、制成装饰成型品时的消光部分的设计性变差的担忧。由于这种原因，存在使用热固性树脂时无法增多粗糙化剂的添加量这样的问题。本发明中，通过由热塑性树脂形成凹凸层，认为即使使粗糙化剂为上述配合量，凹凸层也具有柔软性，在装饰成型品的制造过程中能够保持凹凸层的形状。
[0056]
在考虑凹凸形状的形成性时，粗糙化剂的含量更优选为75质量份以上，进一步优选为90质量份以上。通过设为180质量份以下，能够抑制凹凸层的膜强度降低，在转印片制造过程和装饰成型品的制造过程中能够维持凹凸形状。并且，在剥离脱模片时使剥离强度大致均匀，能够抑制转印不良。而且，制成装饰成型品时印刷层的视认性良好。粗糙化剂的含量更优选为160质量份以下，进一步优选为140质量份以下。
[0057]
凹凸层的形成图案优选根据后述印刷层的图案适当选择。作为图案，例如有木纹、石纹、布纹、砂纹、圆、四角形、多角形、几何学花纹、文字等。
[0058]
在形成凹凸层时，首先，根据需要向作为粘合剂树脂的热塑性树脂和粗糙化剂中添加添加剂，制备添加有适当的溶剂的凹凸层形成用涂装液。将该涂装液通过凹版印刷法、丝网印刷法等公知的方法涂布在基材上，使其干燥，形成凹凸层。
[0059]
＜脱模层＞
[0060]
脱模层设置在凹凸层上和基材上。在设置有凹凸层的区域中，如图1所示，在厚度方向上，脱模片依次由基材、凹凸层、脱模层构成。与此相对，在没有设置凹凸层的区域中，在厚度方向上，依次由基材、脱模层构成。
[0061]
脱模层的与基材相反一侧的面在形成于凹凸层上的区域(图1中，符号a)和没有形成凹凸层的区域(图1中，符号b)具有不同的表面凹凸形状。换言之，脱模层的与基材相反一侧的面形成有与凹凸层的图案相对应的图案。
[0062]
脱模层的树脂成分只要是与保护层的接合力低、且能够容易地将转印层从基材剥离的材料，就没有特别限定。例如可以列举热固性树脂组合物的固化物、电离放射线固化性树脂组合物的固化物。具体而言，可以列举氟系树脂、有机硅系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂等。这些树脂成分中，优选强度优异并且由于瞬间固化而能够赋予正确且精密的形状的电离放射线固化性树脂组合物的固化物，更优选电子射线固化性树脂组合物的固化物。
[0063]
所谓电离放射线固化性树脂，是指通过照射电离放射线而发生交联、固化的树脂，是具有电离放射线固化性官能团的树脂。其中，所谓电离放射线固化性官能团，是指通过照射电离放射线而发生交联固化的基团，优选可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的官能团等。并且，所谓电离放射线，是指电磁波或带电粒子射线中，具有能够使分子聚合或交联的能量量子的射线，通常使用紫外线(uv)或电子射线(eb)，此外，还包括x射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。这些之中，特别是电子射线固化性树脂组合物的固化物更为优选。
[0064]
作为电离放射线固化性树脂，具体而言，可以从作为现有电离放射线固化性树脂常用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。
[0065]
作为聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0066]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举分子中具有2个以上的电离放射线固化性官能团、并且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0067]
从耐热性和成型性的观点考虑，官能团数优选为2以上8以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为2以上3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体
可以单独使用或者组合多种使用。另外，也可以以混合这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体1种以上和后述的聚合性低聚物1种以上而成的组合物的形式使用。通过制成混合两者而成的组合物，能够调整固化物的交联密度、交联间分子量等，调整固化物的各项物性。
[0068]
作为聚合性低聚物，例如可以列举分子中具有2个以上的电离放射线固化性官能团、并且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0069]
从耐热性和成型性的观点考虑，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。
[0070]
特别是在考虑与凹凸层的密合性时，作为树脂成分，优选丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。树脂成分可以为丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的任意种，也可以是它们的混合物。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系化合物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可以是单体，可以是低聚物，也可以是单体和低聚物的混合物。
[0071]
从耐热性和成型性的观点考虑，脱模层所使用的单体和低聚物的重均分子量优选为250以上30,000以下，更优选为250以上20,000以下，进一步优选为250以上15,000以下。其中，重均分子量是通过gpc分析测定并且以标准聚苯乙烯换算的平均分子量。
[0072]
树脂组合物中，根据需要可以添加有固化剂、聚合引发剂等添加剂。
[0073]
脱模层中，为了提高与保护层的脱模性，可以含有脱模剂。
[0074]
作为脱模剂，可以列举合成蜡或天然蜡等蜡类。作为合成蜡，可以列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。另外，从提高脱模层的硬度、抑制脱模剂的渗出、颗粒的分散性等观点考虑，作为脱模剂，优选使用反应性有机硅等能够交联固化的脱模成分。
[0075]
脱模剂相对于脱模层的全固体成分的质量比例优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
[0076]
脱模层优选在脱模层表面形成的凹凸形状能够良好地追随凹凸层的形状的厚度，并且是容易形成且与保护层的剥离性良好的厚度。具体而言，脱模层的厚度优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为0.5μm以上10μm以下。
[0077]
脱模层还可以含有粗糙化剂。由此，制成装饰成型品时，能够在整体上具有消光感，并且还能够使每个区域的光泽差明显。作为粗糙化剂，可以使用与在凹凸层中使用的物质相同的物质。特别是从成本的观点考虑，优选含有二氧化硅颗粒。
[0078]
在脱模层包含粗糙化剂的情况下，优选粗糙化剂的添加量少于凹凸层中的添加量。具体而言，相对于脱模层的树脂成分100质量份(固体成分)，粗糙化剂的添加量优选含有0.1质量份以上10质量份以下(固体成分)，更优选含有1.0质量份以上5质量份以下。通过使添加量在上述范围，能够对装饰成型品赋予所希望的消光设计。
[0079]
脱模层所含的粗糙化剂的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上。通过粗糙化剂的平均粒径在0.5μm以上，容易在保护层形成由脱模层带来的凹凸形状。在考虑制成装饰成型品时的印刷层的视认性时，脱模层所含的粗糙化剂的平均粒径优选为60μm以下，更优选为25μm以下。
[0080]
粗糙化剂的平均粒径相对于脱模层的厚度的比率优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上。通过该比率满足上述数值，能够赋予装饰成型品充分的消光效果。另一方面，脱模层相对于粗糙化剂的平均粒径薄时，存在粗糙化剂从凹凸层脱落的情况，因此，在考虑粗糙化剂的保持性时，该比率优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。
[0081]
为了设计成在制成装饰成型品时对应于凹凸层的部位与其周围(没有设置凹凸层的部位)之间存在光泽差，优选使凹凸层和脱模层所含的粗糙化剂的平均粒径、添加量、以及相对于层厚度的粗糙化剂平均粒径的比率相互不同，更优选表现出凹凸层比脱模层更粗糙的设计的方式。
[0082]
脱模层可以通过凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0083]
＜其他的层＞
[0084]
基材与图案层之间可以形成含有填料的树脂层(防粘连树脂层)。通过形成该树脂层，制作卷状的转印膜时，能够防止粘连。
[0085]
与脱模层相反一侧的面的基材上可以设置有防静电层。优选防静电层设置在基材与图案层之间。通过设置防静电层，能够抑制转印片带静电，因此能够抑制异物附着等。因此，能够提高转印作业性。
[0086]
防静电层可以与基材接触，也可以在防静电层与基材之间设置上述防粘连层、底涂层等。
[0087]
〔转印层〕
[0088]
＜保护层＞
[0089]
保护层设置在转印层的脱模片侧。保护层在形成于凹凸层上的区域(图1中，符号a)和没有形成凹凸层的区域(图1中，符号b)具有不同的表面凹凸形状。优选保护层与脱模层接触，基材侧的表面具有与上述脱模层的表面互补的形状。
[0090]
保护层优选含有固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物的固化物，可以列举热固性树脂组合物的固化物、电离放射线固化性树脂组合物的固化物和它们的混合物的固化物，这些之中，从保护层的耐擦伤性的观点考虑，优选为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。另外，在电离放射线固化性树脂组合物的固化物中，从容易使交联固化在形成保护层的时刻完成的观点考虑，优选电子射线固化性树脂组合物的固化物。
[0091]
热固性树脂组合物是至少含有热固性树脂的组合物，是通过加热而固化的树脂组合物。作为热固性树脂，可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。热固性树脂组合物中，根据需要向这些固化性树脂中添加固化剂。
[0092]
作为电离放射线固化性树脂，具体而言，可以从作为现有电离放射线固化性树脂常用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。
[0093]
作为聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0094]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举分子中具有2个以上的电离放射线固化性官能团、并且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选
具有丙烯酰基的丙烯酸酯单体。这些聚合性低聚物可以单独使用或者组合多种使用。
[0095]
聚合性单体的官能团数优选为2以上8以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为2以上3以下。
[0096]
作为聚合性低聚物，例如可以列举分子中具有2个以上的电离放射线固化性官能团、并且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如，可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0097]
这些聚合性低聚物可以单独使用或者组合多种使用。
[0098]
聚合性低聚物中，优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物只要是主链具有碳酸酯键、并且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的物质，就没有特别限制，可以是作为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0099]
从耐热性和成型性的观点考虑，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。
[0100]
关于电离放射线固化性树脂，与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯等一起，为了降低其粘度等目的，可以适当并用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合多种使用。
[0101]
从耐热性和成型性的观点考虑，保护层所使用的单体和低聚物的重均分子量优选为250以上30,000以下，更优选为250以上20,000以下，进一步优选为250以上15,000以下。
[0102]
优选保护层中实质上不含有机颗粒和无机颗粒等颗粒。通过保护层中不含颗粒，能够使成为下层的印刷层的图案容易视认。
[0103]
所谓保护层中实质上不含颗粒，是指为保护层的全固体成分的1质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0质量％。
[0104]
保护层中，作为固化性树脂组合物的固化物以外的树脂成分，还可以含有热塑性树脂。通过保护层含有热塑性树脂，能够抑制成型时的裂纹，使成型性变得良好。热塑性树脂可以使用丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等常用的树脂。
[0105]
热塑性树脂的含量优选为保护层的全固体成分的0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0106]
从表面硬度和成型性的平衡的观点考虑，保护层的厚度优选为0.5～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。
[0107]
保护层可以通过凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0108]
另外，可以在形成保护层的时刻，使热固性树脂组合物和/或电离放射线固化性树脂组合物完全固化，但从成型性的观点考虑，也可以在形成保护层的时刻，使热固性树脂组合物和/或电离放射线固化性树脂组合物处于未固化或半固化的状态，并在转印到被附着体后，使热固性树脂组合物和/或电离放射线固化性树脂组合物的固化进行，使其完全固化。
[0109]
＜印刷层＞
[0110]
印刷层是用于对装饰成型品赋予所希望的设计性的层。
[0111]
印刷层的图案是任意的，例如可以列举木纹、石纹、布纹、砂纹、圆、四角形、多角形、几何学花纹、文字、全涂印刷等。
[0112]
印刷层优选含有聚乙烯基系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯基醇缩醛系树脂、纤维素系树脂等粘合剂树脂、以及颜料和/或染料。
[0113]
从设计性的观点考虑，印刷层的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm。
[0114]
印刷层可以通过凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0115]
＜接合层＞
[0116]
接合层具有使作为树脂成型体等的被附着体与转印层的接合性良好的作用。另外，在保护层与被附着体的接合性良好的情况下，可以不设置接合层。
[0117]
接合层优选使用具有适合被附着体的原材料的接合性的树脂。例如，在被附着体的材质为丙烯酸系树脂的情况下，优选使用丙烯酸系树脂。并且，在被附着体的材质为聚苯醚
‑
聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂的情况下，优选使用与这些树脂具有亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。另外，在被附着体的材质为聚丙烯树脂的情况下，优选使用氯化聚烯烃树脂、氯化乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮
‑
茚树脂。
[0118]
接合层中可以配合紫外线吸收剂、红外线吸收剂等的添加剂。
[0119]
接合层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[0120]
接合层可以通过凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0121]
＜底涂层＞
[0122]
底涂层是为了提高保护层与印刷层的密合性而根据需要设置的层。
[0123]
底涂层优选主要含有树脂成分。另外，考虑到处于模内成型等的高温环境的情况下赋予耐热性，底涂层的树脂成分优选含有固化性树脂组合物的固化物。
[0124]
作为固化性树脂组合物，可以列举热固性树脂组合物、电离放射线固化性树脂组合物。关于底涂层的热固性树脂组合物和电离放射线固化性树脂组合物，可以使用与作为保护层的热固性树脂组合物和电离放射线固化性树脂组合物所例示的物质同样的物质。
[0125]
特别优选底涂层含有热固性树脂组合物的固化物。作为热固性树脂组合物，例如可以列举含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等各种多元醇化合物、和异氰酸酯化合物等固化剂的双液固化型聚氨酯树脂。
[0126]
底涂层的厚度优选为0.1～6μm，更优选为0.5～5μm。
[0127]
底涂层可以是1层构成，也可以考虑层间的密合性等而制成叠层有2个以上的层的构成。
[0128]
底涂层可以通过凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0129]
[装饰成型品]
[0130]
利用图2说明使用本发明的转印片制造的装饰成型品。图2是装饰成型品的截面概略图。装饰成型品40具有被附着体42和被覆被附着体的转印层30。在图2中，转印层30从被
附着体侧起依次具有接合层38、印刷层36、底涂层34和保护层32。保护层32位于装饰成型品40的最外表面层。
[0131]
＜被附着体＞
[0132]
被附着体为由树脂构成的树脂成型体。被附着体的形状可以为平板状，也可以为具有曲面等的三维形状。并且，被附着体也可以有颜色。
[0133]
树脂成型体可以由热塑性树脂或热固性树脂形成。
[0134]
在通过模内成型制造装饰成型品的情况下，作为树脂成型体优选使用热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，可以列举聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、abs树脂(包括耐热abs树脂)、as树脂、pc/abs系树脂、pc/as系树脂、an树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂和聚苯硫醚系树脂等。
[0135]
＜保护层＞
[0136]
本发明的装饰成型品中的保护层优选具有与脱模片的脱模层的表面形状大致互补的凹凸形状。该凹凸形状成为与凹凸层的图案相对应的形状。例如，保护层的表面在与凹凸层相对应的部位(图2中，符号a’)具有微小的凹凸形状。因此，与凹凸层相对应的部位(图2中，符号a’)成为相对于其周围(图2中，符号b’)具有粗糙感的低光泽的区域。即，本发明的装饰成型品具有面内的光泽差不同的图案。在本发明中，符号b’的区域不一定具有光泽。只要与符号a’的区域相比，符号b’的区域为高光泽、且光泽差明显，则区域b’也可以具有粗糙感。
[0137]
[装饰成型品的制造方法]
[0138]
本发明的装饰成型品包括：(1)将上述的转印片的转印层通过接合层与被附着体接合，将转印片叠层在被附着体上的工序；和(2)剥离转印片的脱模片，将转印层转印在被附着体上的工序。
[0139]
本发明的转印片特别适合用于通过模内成型(注射成型同时转印装饰法)制造装饰成型品。根据本发明，能够将具有光泽差的图案转印到三维曲面等具有复杂表面形状的树脂成型体的表面。
[0140]
通过模内成型的装饰成型品的制造方法的一个实施方式包括以下的工序。
[0141]
(s1)将转印片的转印层侧朝向模内成型用模具的内侧配置的工序；
[0142]
(s2)向上述模内成型用模具内注射注入被附着体用的树脂的工序；
[0143]
(s3)使转印片与上述树脂一体化，形成在树脂成型体(被附着体)的表面上叠层有转印片的叠层体的工序；
[0144]
(s4)将叠层体从模具取出后，或者在将树脂成型体从模具取出的同时，剥离转印片的脱模片的工序。
[0145]
本发明中，由于使凹凸层的粘合剂树脂为热塑性树脂，脱模层与凹凸层的密合性优异。因此，在装饰成型品的制造中剥离脱模片时，能够防止凹凸层与脱模层的界面处的剥离，并且能够使剥离强度大致均匀。作为其结果，能够抑制转印不良的发生。
[0146]
实施例
[0147]
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受该例的任何限定。
[0148]
下述的测定和评价的气氛设为温度23℃
±
5℃、湿度40～65％。并且，将对象样品在上述气氛中暴露30分钟以上后进行测定和评价。
[0149]
1.评价
·
测定
[0150]
1－1.设计性评价
[0151]
对实施例和比较例中制作的装饰成型品，按照以下基准评价具有凹凸层的区域与没有凹凸层的区域之间是否存在光泽差。
[0152]
2分：光泽差明显；
[0153]
1分：虽然有光泽差，但与“2分”的评价相比光泽差的明显性差；
[0154]
0分：未感觉到光泽差；
[0155]
由20名被验者进行评价，计算平均分。按照下述基准评价各装饰成型品的设计性。
[0156]
a：平均分为1.8以上；
[0157]
b

：平均分为1.4以上且低于1.8；
[0158]
b：平均分为1.0以上且低于1.4；
[0159]
c：平均分低于1.0。
[0160]
1－2.剥离性评价
[0161]
对实施例和比较例的转印片，从各转印片剥离脱模片。将容易剥离脱模片、且转印层侧没有残留脱模层的情况评为2分；将难以剥离脱模片、但转印层侧没有残留脱模层的情况评为1分；将难以剥离脱模片、且转印层上确认到脱模层残留的情况评为0分。对10张脱模片进行剥离性评价，计算平均分。按照下述基准评价各转印片的剥离性。
[0162]
a：平均分为1.5以上；
[0163]
b：平均分为1.0以上且低于1.5；
[0164]
c：平均分低于1.0。
[0165]
2.涂布液的调整
[0166]
2－1.凹凸层用涂布液的调整
[0167]
制作下述配方的凹凸层用涂布液。
[0168]
(1)凹凸层用涂布液1
[0169]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0170]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径5.0μm)100质量份
[0171]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0172]
(2)凹凸层用涂布液2
[0173]
丙烯酸树脂(热塑性树脂、重均分子量：100,000)100质量份
[0174]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径5.0μm)100质量份
[0175]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0176]
(3)凹凸层用涂布液3
[0177]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0178]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径1.0μm)100质量份
[0179]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0180]
(4)凹凸层用涂布液4
[0181]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0182]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径0.5μm)100质量份
[0183]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0184]
(5)凹凸层用涂布液5
[0185]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0186]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径20μm)100质量份
[0187]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0188]
(6)凹凸层用涂布液6
[0189]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0190]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径5.0μm)50质量份
[0191]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0192]
(7)凹凸层用涂布液7
[0193]
硝基纤维素树脂(热塑性树脂、重均分子量：50,000)100质量份
[0194]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径5.0μm)180质量份
[0195]
溶剂(乙酸乙酯)适量
[0196]
2－2.脱模层用涂布液的制备
[0197]
制作下述配方的脱模层用涂布液。
[0198]
(1)脱模层用涂布液1
[0199]
2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：8,000)85质量份
[0200]
3官能丙烯酸酯(重均分子量：300)15质量份
[0201]
电子射线固化性有机硅系化合物1质量份
[0202]
溶剂(甲乙酮)适量
[0203]
(2)脱模层用涂布液2
[0204]
4官能丙烯酸丙烯酸酯(重均分子量：10,000)100质量份
[0205]
电子射线固化性有机硅系化合物1质量份
[0206]
溶剂(甲乙酮)适量
[0207]
(3)脱模层用涂布液3
[0208]
2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：8,000)85质量份
[0209]
3官能丙烯酸酯(重均分子量：300)15质量份
[0210]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径2.0μm)10质量份
[0211]
溶剂(甲乙酮)适量
[0212]
2－3.保护层用涂布液的调整
[0213]
制作下述配方的保护层用涂布液。
[0214]
2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)95质量份
[0215]
3官能丙烯酸酯单体(重均分子量：300)5质量份
[0216]
溶剂(甲乙酮)适量
[0217]
2－4.底涂层用涂布液的调整
[0218]
制作下述配方的底涂层用涂布液。
[0219]
＜底涂层用涂布液＞
[0220]
丙烯酸多元醇(羟基值：80mgkoh/g、tg：90℃)100质量份
[0221]
xdi(间苯二亚甲基二异氰酸酯)10质量份
[0222]
溶剂(甲乙酮)适量
[0223]
3.转印片的制作
[0224]
(实施例1)
[0225]
在基材(厚度75μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一侧上涂布凹凸层用涂布液1，使其干燥，形成厚度2μm的凹凸层。凹凸层设为木纹导管图案。
[0226]
接下来，在基材上和凹凸层上涂布脱模层用涂布液1，在165kev、7mrad(70kgy)的条件下照射电子射线，形成厚度3μm的脱模层。
[0227]
接下来，在脱模层上涂布保护层用涂布液，在165kev、5mrad(50kgy)的条件下照射电子射线，形成厚度3μm的保护层。
[0228]
接下来，在保护层上涂布底涂层用涂布液1，使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。
[0229]
接下来，在底涂层上通过凹版印刷法涂布茶褐色油墨(丙烯酸系树脂组合物)，使其干燥，形成厚度6μm的木纹花纹的印刷层。
[0230]
接下来，在印刷层上涂布将热塑性树脂(丙烯酸系树脂)用溶剂稀释而成的接合剂层用涂布液，使其干燥，形成厚度2μm的具有热封性的接合层。通过上述工序，得到实施例1的转印片。
[0231]
(实施例2)
[0232]
除了使用凹凸层用涂布液2以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例2的转印片。
[0233]
(实施例3)
[0234]
除了使用脱模层用涂布液2以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例3的转印片。
[0235]
(实施例4)
[0236]
除了使用脱模层用涂布液3以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例4的转印片。
[0237]
(实施例5)
[0238]
除了使脱模层的厚度为0.5μm以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例5的转印片。
[0239]
(实施例6)
[0240]
除了使脱模层的厚度为20μm以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例6的转印片。
[0241]
(实施例7)
[0242]
除了使用凹凸层用涂布液3以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例7的转印片。
[0243]
(实施例8)
[0244]
除了使用凹凸层用涂布液4以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例8的转印片。
[0245]
(实施例9)
[0246]
除了使用凹凸层用涂布液5以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例9的转印
片。
[0247]
(实施例10)
[0248]
除了使用凹凸层用涂布液6以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例10的转印片。
[0249]
(实施例11)
[0250]
除了使用凹凸层用涂布液7以外，通过与实施例1同样的工序制作实施例11的转印片。
[0251]
(比较例1)
[0252]
作为比较例1的凹凸层用涂布液，制备下述配方的含有热固性树脂的涂布液。
[0253]
在基材(厚度75μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一侧上，涂布比较例1的凹凸层用涂布液，使其干燥。与实施例1同样，凹凸层形成在基材的一部分。然后，在40℃熟化96小时使其固化，形成厚度2.5μm的凹凸层和厚度3μm的脱模层。与实施例1同样形成其他的层，得到比较例1的转印片。
[0254]
＜比较例1的凹凸层用涂布液＞
[0255]
丙烯酸多元醇(羟基值：80mgkoh/g、tg：65℃、固体成分：50％、溶剂：甲苯/乙酸乙酯混合溶剂)40质量份
[0256]
异氰酸酯(主成分：xdi、固体成分75％、溶剂：乙酸乙酯)14质量份
[0257]
粗糙化剂(无定形二氧化硅、平均粒径5.0μm)4质量份
[0258]
溶剂(乙酸乙酯)40质量份(比较例2)
[0259]
除了没有设置凹凸层以外，通过与实施例1同样的工序得到比较例2的转印片。
[0260]
4.装饰成型品的制作
[0261]
在上下一组的模内成型用模具的一侧分别配置实施例1～11和比较例1～2的转印片。此时，配置成接合层朝向模具的内侧(与注射树脂接触的一侧)。
[0262]
接下来，将模具合模，向模具内注入注射树脂(pc/abs树脂)，得到使转印片与含有注射树脂的注射树脂层一体化而成的叠层体(10cm
×
16cm
×
厚度2mm的板状体)。
[0263]
接下来，打开模具后，从叠层体剥离转印片的脱模片(基材～脱模层)，得到实施例1～11、比较例1～2的装饰成型品。
[0264]
4.结果
[0265]
关于实施例和比较例的转印片和装饰成型品，将评价结果示于表1。
[0266]
[表1]
[0267]
壳1
[0268][0269]
凹凸层使用热塑性树脂的实施例1～11的转印片均剥离性良好。特别是实施例1～5的装饰成型品的面内的光泽差明显，设计性良好。实施例6～11的装饰成型品虽然比实施例1～5差，但具有使用上没有问题的设计性。
[0270]
另一方面，凹凸层使用热固性树脂的比较例1的转印片的剥离性差。并且，凹凸层部分由于固化收缩而确认到图案形状受干扰，因此评价结果为设计性差。
[0271]
符号说明
[0272]
10转印片；20脱模片；22基材；24凹凸层；26脱模层；30转印层；32保护层；34底涂层；36印刷层；38接合层；40装饰成型品；42被附着体。