转印片和装饰成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及转印片和制造使用该转印片的装饰成型品的方法。


背景技术：

2.目前，在家庭用电气制品、汽车内饰品和杂货等领域，通过对制品的表面实施文字或花纹等装饰，能够表现高的功能性和设计性。作为装饰制品表面的方法，已知有转印法。转印法是如下的方法：在基材上，使用形成有包含剥离层、图案层、粘接层等的转印层的转印片，进行加热加压而使转印片与被转印物密合后，将基材和脱模层剥离，只将转印层转印于被转印物表面，从而进行装饰。
3.作为利用转印对三维成型品的表面进行装饰的方法，例如已知有专利文献1所记载的模内成型。在专利文献1所记载的方法中，将基材的与转印层相反的一侧的面形成有凹凸的转印箔插入模具内，从转印层侧对树脂进行注射成型，由此对成型树脂的表面赋予凹凸。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利5891590号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.利用专利文献1所例示的方法，能够容易且低成本地在成型品表面形成凹凸形状。这样，近年来要求开发通过赋予凹凸形状，例如实际上用手触摸时也能够感受到触感的成型品、进而能够对成型品赋予感受到触感的凹凸形状的转印片。然而，通过对成型品表面赋予凹凸，虽然能够赋予触感，但另一方面有时肉眼会看到表面的凹凸形状。
9.本发明是鉴于这样的实际情况而完成的发明，其目的在于：提供一种容易使装饰成型品表面的触感变得良好并且能够赋予良好的外观的转印片和该装饰成型品的制造方法。
10.用于解决技术问题的技术方案
11.本发明的发明人进行了精心研究，结果发现通过使用具有特定的图案层厚度和脱模层表面的光泽度值的转印片，能够对所得到的装饰成型品的表面赋予给与良好的触感的凹凸形状，并且还能够获得使用者不易视认(视觉辨认)出该凹凸形状这样的意料之外的效果，从而完成了本发明。
12.为了解决上述技术问题，本发明提供以下的[1]～[5]。
[0013]
[1]一种转印片，其具有脱模片和转印层，上述脱模片包含基材、设置于该基材的一个面的脱模层和设置于上述基材的另一个面的图案层，上述图案层的厚度为5μm以上30μm以下，将上述脱模片和上述转印层剥离后，上述脱模层的与上述基材相反的一侧的面的入射光为60
°
时的光泽度值为60以下。
[0014]
[2]如[1]所述的转印片，其中，上述图案层含有热固性树脂组合物的固化物或电离辐射固化性树脂组合物的固化物。
[0015]
[3]如[1]或[2]所述的转印片，其中，上述图案层含有填料。
[0016]
[4]如[1]～[3]所述的转印片，其中，上述图案层具有多个凸部，该凸部的宽度为0.05mm以上50mm以下。
[0017]
[5]一种装饰成型品的制造方法，其包括：将[1]～[4]中任一项所述的转印片以上述转印层侧朝向模具的内侧的方式配置的工序；向上述模具内注射浇铸树脂的工序；使上述转印片与上述树脂一体化，形成在由上述树脂构成的树脂成型体的表面上叠层上述转印片而成的叠层体的工序；和在从上述模具中取出上述叠层体后，或者在从上述模具中取出上述树脂成型体的同时，剥离上述脱模片，形成在上述树脂成型体上具有上述转印层的装饰成型品的工序。
[0018]
发明效果
[0019]
通过使用本发明的转印片，能够对装饰成型品的表面赋予具有使用者不易用肉眼确认但能够具有触感的图案的设计。即，利用本发明，能够提供一种容易使装饰成型品表面的触感变得良好并且能够赋予良好的外观的转印片。另外，利用本发明，还能够提供一种触感良好并且赋予了美观优异的设计的装饰成型品的制造方法。
附图说明
[0020]
图1是表示本发明的转印片的一个实施方式的截面概略图。
[0021]
图2是本发明的转印片的图案层的放大截面概略图。
[0022]
图3是使用本发明的转印片制造的装饰成型品的截面概略图。
具体实施方式
[0023]
[转印片]
[0024]
本发明的转印片具有脱模片和转印层，上述脱模片包含基材、设置于该基材的一个面的脱模层和设置于上述基材的另一个面的图案层，上述图案层的厚度为5μm以上30μm以下，将上述脱模片和上述转印层剥离后，上述脱模层的与上述基材相反的一侧的面的入射光60
°
的光泽度值为60以下。
[0025]
图1是表示本发明的转印片的一个实施方式的截面概略图。图1的转印片10包含脱模片20和转印层30。
[0026]
在图1中，脱模片20包含设置于基材22的一个面上的脱模层24和设置于基材22的另一个面上的图案层26。
[0027]
在图1中，转印层30从脱模片20侧依次具有保护层32、印刷层36和粘接层38。优选保护层32与脱模层24接触。转印层30还可以在保护层32与印刷层36之间具有底涂层34。
[0028]
〔脱模片〕
[0029]
脱模片包含基材、设置于该基材的一个面的脱模层和设置于该基材的另一个面的包含凸部图案的图案层。在本发明中，需要图案层的厚度为5μm以上30μm以下，且在将脱模片和转印层剥离后，脱模层的与基材相反的一侧的面(以下，称为脱模层表面)的光泽度值(入射光60
°
)为60以下。光泽度值是依据jis z8741：1997测得的值，是脱模层面内的20个部
位的平均值。
[0030]
脱模片的光泽度值的测定例如可以按照以下的方法进行。
[0031]
(1)在转印片的转印层侧的面上粘贴nichiban公司制造的cellotape(注册商标)。之后，依据jis z 0237：2009，在180
°
方向上以剥离速度5.0mm/sec与cellotape(注册商标)一起将转印层从转印片中剥离，露出脱模层。
[0032]
(2)在脱模片的图案层侧通过水来配置100μm的黑色abs膜，使脱模片与abs膜贴合。
[0033]
(3)测定脱模层表面(转印层侧的面)的光泽度值。
[0034]
本发明的转印片由于具有上述光泽度值的脱模层，在装饰成型品的转印层的基材侧的面能够形成具有哑光感的表面。另外，使用本发明的转印片制造装饰成型品时，通过加压，至少基材、脱模层和转印层追随图案层的形状而发生变形。由此，装饰成型品的转印层因图案层的凸部而形成凹部的图案。
[0035]
通过使用具有图案层的厚度为5μm以上30μm以下且脱模层的与基材相反一侧的面的光泽度值(入射光60
°
)为60以下的脱模片的转印片，能够对装饰成型品的表面实施具有凹部形成的图案且具有哑光感的设计。对于该装饰成型品，使用者能够触摸感受到图案的凹凸，但不易视认。即，本发明的转印片容易使装饰成型品表面的触感变得良好，并且能够得到具有良好的外观的装饰成型品。例如在使用转印层具有木纹样的花纹层的转印片的情况下，由于不易视认图案层的凹凸，因此能够视认到美丽的木纹图案，另一方面，还能够对成型品赋予在使用者触摸时能够意外地感受到基于木纹的凹凸这样的设计。
[0036]
图案层的厚度小于5μm时，形成于装饰成型品的凹部图案变浅，或者无法形成凹部图案，因此使用者无法触摸感受到该图案。另外，图案层的厚度超过30μm时，装饰成型品的凹部图案所导致的光散射变大，从而容易视认图案。另外，转印层具有印刷层时，由于凹部图案所导致的光散射变大，印刷层的视认性下降，从而设计性下降。脱模片的图案层的厚度优选为7μm以上，更优选为10μm以上。另外，图案层的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
[0037]
脱模层表面的光泽度值(入射光60
°
)超过60时，凹部图案与该图案以外的部分的对比度变大，容易视认到凹部图案。脱模层表面的光泽度值(入射光60
°
)优选为50以下，更优选为45以下。光泽度值变低时，形成装饰成型品时可能不易视认下层的印刷层，因此该光泽度值优选为5以上，更优选为7以上。
[0038]
以下，对脱模片的各层进行详细说明。
[0039]
＜基材＞
[0040]
基材的形态可以为片状和膜状中的任意一种。
[0041]
作为基材，可以列举包含如下树脂的塑料膜：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺系树脂等。
[0042]
在这些塑料膜中，耐热性、尺寸稳定性优异的双轴拉伸聚酯膜是适合的。
[0043]
基材的厚度优选为12～150μm，更优选为25～100μm。通过设为上述厚度，不只是操
作性良好，模内成型时对图案层的形状追随性也良好。
[0044]
另外，为了提高与脱模层的粘接性，也可以预先对基材的表面进行电晕放电处理、氧化处理等物理处理、和/或涂布被称为增粘剂或底涂剂的涂料。
[0045]
＜脱模层＞
[0046]
只要是与转印层中的与脱模层相邻的层具有规定的剥离强度的材料，脱模层就没有特别限定。作为用于脱模层的树脂成分，可以列举热固性树脂组合物的固化物、电离辐射固化性树脂组合物的固化物等。在转印层中，与脱模层相邻的层例如为保护层。
[0047]
作为用于脱模层的树脂成分，具体可以列举氟系树脂、有机硅系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂等。
[0048]
树脂成分中，优选强度优异并且由于瞬时固化而能够赋予正确且精密的形状的电离辐射固化性树脂组合物的固化物。
[0049]
电离辐射固化性树脂是通过照射电离辐射而交联、固化的树脂，具有电离辐射固化性官能团。其中，电离辐射固化性官能团是因照射电离辐射而交联固化的基团，可以优选列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属双键的官能团等。另外，电离辐射是指电磁波或带电粒子射线中的具有能够使分子聚合或交联的能量子的射线，通常使用紫外线(uv)或电子射线(eb)，此外，也包括x射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。这些中，特别优选电子射线固化性树脂组合物的固化物。
[0050]
作为电离辐射固化性树脂，具体可以从目前常用作电离辐射固化性树脂的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择而使用。
[0051]
作为聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0052]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团并且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0053]
从耐热性和成型性的观点考虑，官能团数优选为2以上8以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为2以上3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，或者组合使用多种。另外，可以将这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的1种以上和后述的聚合性低聚物的1种以上混合而形成组合物后使用。通过将两者混合而形成组合物，能够调整固化物的交联密度、交联点间分子量等，并调整固化物的各物性。
[0054]
作为聚合性低聚物，例如可以列举分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团并且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0055]
从耐热性和成型性的观点考虑，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。
[0056]
从耐热性和成型性的观点考虑，脱模层所使用的单体和低聚物的重均分子量优选为250以上30,000以下，更优选为250以上20,000以下，进一步优选为250以上15,000以下。其中，重均分子量是利用gpc分析进行测定并且以标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
[0057]
根据需要，树脂组合物中也可以添加固化剂、聚合引发剂等添加剂。
[0058]
为了提高与转印层中的相邻于脱模层的层的脱模性，脱模层也可以含有脱模剂。
[0059]
作为脱模剂，可以列举合成蜡和天然蜡等蜡类。作为合成蜡，优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。另外，从提高脱模层的硬度以及抑制脱模剂渗出的观点考虑，作为脱模剂，可以使用反应性有机硅等能够交联固化的脱模成分。例如可以使用电子射线固化性有机硅系化合物。
[0060]
脱模层的脱模剂相对于全部固体成分的质量比例优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
[0061]
脱模层的厚度优选为0.5～50μm，更优选为0.5～10μm。通过为该范围，在装饰成型品的制造过程中，对设置于基材的相反一侧的图案层的形状的追随性变得良好。另外，容易将脱模层和转印层剥离。
[0062]
脱模层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0063]
脱模层的与保护层接触的表面满足上述光泽度值。作为形成具有上述光泽度值的表面的方法，有(1)向上述树脂中添加消光剂而形成脱模层的方法；(2)在脱模层与基材之间设置凹凸层的方法。从光泽度值的控制性考虑，优选采用(1)的方法。
[0064]
(1)的方法时，优选脱模层设置于基材上的整个表面。
[0065]
脱模层中所含的消光剂可以使用选自有机颗粒、无机颗粒中的1种以上。
[0066]
作为有机颗粒，可以列举包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸－苯乙烯共聚物、三聚氰胺树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、苯并胍胺－三聚氰胺－甲醛缩合物、有机硅系树脂、氟系树脂和聚酯系树脂等的颗粒。
[0067]
作为无机颗粒，可以列举包含二氧化硅、氧化铝、锑、氧化锆和二氧化钛等的颗粒。
[0068]
颗粒的形状可以为球形，也可以为无定形。这些颗粒中，从成本的观点考虑，优选无定形二氧化硅。
[0069]
消光剂的平均粒径优选为0.5～60μm，更优选为0.7～25μm。
[0070]
在本说明书中，平均粒径是在加速电压3.0kv、放大倍率5万倍的条件下利用扫描型电子显微镜(sem)观察层的厚度方向的截面，对随机选择的100个颗粒的非凝聚体进行测定得到的粒径的平均值(算术平均粒径)。
[0071]
脱模层的消光剂相对于全部固体成分的含量优选为0.1质量％以上且小于20质量％，更优选为0.5质量％以上17质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上15质量％以下。为上述含量时，能够使脱模层的表面形状合适，容易满足上述的光泽度值。
[0072]
(2)的方法时，凹凸层含有树脂和消光剂。凹凸层可以形成于基材上的整个表面，也可以部分设置于基材上。通过适当调整消光剂相对于树脂的含量，能够在脱模层表面形成适度的微细凹凸结构。另外，脱模层优选形成于基材上的整个表面。
[0073]
凹凸层的树脂成分只要是与脱模层的密合性优异、消光剂的分散性良好的材料，就没有特别限定。作为凹凸层的树脂成分，可以列举通用的热塑性树脂、热固性树脂组合物的固化物、电离辐射固化性树脂组合物的固化物等。具体作为树脂成分，可以列举丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂等。特别是通过消光层由热塑性树脂形成，能够提高与脱模层的密合性，防止脱模层与消光层之间
的剥离。
[0074]
作为消光剂，可以使用选自(1)中所述的有机颗粒、无机颗粒中的1种以上。特别是从成本的观点考虑，优选为无定形二氧化硅。
[0075]
凹凸层的厚度优选为0.5～50μm，更优选为0.5～25μm，进一步优选为0.5～10μm。通过使凹凸层的厚度和脱模层的厚度为上述范围，能够对脱模层表面赋予微细的凹凸结构，容易将脱模层表面的光泽度值控制在上述范围内。
[0076]
＜图案层＞
[0077]
图案层是设置于基材上的层，位于与脱模层相反一侧的面一侧。作为图案，例如有木纹、石纹、布纹、砂纹、圆、四边形、多边形、几何学图形、文字等。图案层的图案形状优选与后述的印刷层的花纹色调相同，但不一定需要图案与花纹的位置一致，该图案形状也可以与印刷层的花纹为相似形状。
[0078]
图案层所使用的树脂成分没有特别限定，考虑图案的形成容易性、转印时的形状保持性等，则优选包含固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物的固化物，可以列举热固性树脂组合物或电离辐射固化性树脂组合物的固化物。热固性树脂组合物和电离辐射固化性树脂组合物可以使用与作为脱模层的热固性树脂组合物和电离辐射固化性树脂组合物所例示的组合物相同的组合物。如果考虑图案的形成容易性、转印时的形状保持性，则图案层特别优选为电离辐射固化型树脂组合物，更优选为电子射线固化性树脂组合物。
[0079]
图案层所使用的电离辐射固化性树脂优选为聚合性单体、聚合性低聚物或它们的混合物。
[0080]
作为聚合性单体，分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体是适合的，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用分子内具有2个以上(2官能以上)、优选3个以上(3官能以上)的聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0081]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等通常的化合物。
[0082]
作为聚合性低聚物，分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物是适合的，其中优选分子内具有2个以上(2官能以上)的聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0083]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯等通常的化合物。
[0084]
这些电离辐射固化剂树脂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
[0085]
根据需要，可以向图案层的树脂组合物中添加流平剂、触变性赋予剂、消泡剂、体质颜料、消光剂等添加剂。
[0086]
图案层优选为具有多个凸部的图案(凸状的图案)。凸部之间的区域如图1所示，可以为不存在上述的树脂组合物而露出底层(基材等)的区域。或者，凸部之间的区域也可以为含有与凸部相同的树脂组合物的固化物且比凸部低的凹部。
[0087]
在图1中，例示了截面为矩形的凸部，但凸部的形状没有特别限定。例如凸部的截面可以为梯形、三角形、半圆形等。
[0088]
在本发明中，图案层的厚度如图2所示，算出凸部26a的底部(形成图案层的层)至凸部26a的顶部的高度h，以30个部位的高度h的平均值表示。从图案的形成容易性、转印适应性、转印后装饰成型品的视觉效果和触感等观点考虑，图案层的厚度需要为5μm以上30μm以下。
[0089]
另外，图案层的厚度相对于基材和脱模层的合计厚度的比(图案层厚度/(基材厚度 脱模层厚度))优选为0.025以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上。通过设为上述比，能够对装饰成型品合适地赋予由图案层所产生的图案。另外，厚度的比优选为2.4以下，更优选为1.2以下，进一步优选为0.63以下。通过如上所述地设定厚度的比的上限值，能够在形成装饰成型品时不易视认由图案层所产生的图案。
[0090]
在本发明中，构成图案层的凸部的宽度w是与凸部延伸的方向(在图2所示的例子中，与纸面正交的方向)正交的方向上的凸部的底部的宽度。凸部的宽度w优选为0.05mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.30mm以上。通过凸部的宽度w为上述范围，能够容易地形成图案层，并且能够对装饰成型品合适地赋予图案，能够使装饰成型品表面的触感变得更良好。另外，形成装饰成型品时更不易视认到由图案层所产生的图案。从装饰成型品的触感的观点考虑，凸部的宽度w优选为50mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为10mm以下，特别优选为0.80mm以下。
[0091]
其中，关于凸部的宽度w，使用keyence公司制造的形状测量激光显微镜vk－x1000，算出存在于图案层的表面的任意部位的凸部的宽度的平均值，进而将凸部的宽度w设为图案层面内30个部位的测定结果的平均值。
[0092]
在本发明中，从图案的形成容易性、转印适应性、转印后装饰成型品的视觉效果和触感等观点考虑，脱模片的图案层的面积相对于脱模片的全部面积的比例(％)优选为10％以上90％以下，更优选为25％以上75％以下，进一步优选为40％以上60％以下。
[0093]
图案层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。另外，图案层也可以通过在基材上涂布上述树脂组合物后，一边实施压纹加工一边使树脂固化而形成。
[0094]
图案层的热固性树脂组合物和电离辐射固化性树脂组合物还可以含有填料。填料进一步对构成图案层的固化性树脂组合物的固化物赋予硬度，成型时容易将图案层的图案转印至保护层。图案层中所添加的填料没有特别限制，特别优选二氧化硅。填料的形状可以为球形，也可以为无定形。从成本的观点考虑，填料优选为无定形二氧化硅。填料的平均粒径优选为1～50μm，更优选为5～25μm。如果考虑图案层的硬度和图案层的图案的形成容易性等，则填料的含量相对于图案层的全部固体成分，优选为0.1质量％以上50质量％以下，更优选为0.5质量％以上25质量％以下。
[0095]
＜其他的层＞
[0096]
在基材与图案层之间，也可以形成含有填料的树脂层(粘连树脂层)。通过形成该树脂层，在制作卷状的转印膜时能够防止粘连。
[0097]
在与脱模层相反侧的面的基材上可以设置有抗静电层。抗静电层优选设置于基材与图案层之间。通过设置抗静电层，能够抑制转印片带电，因此能够抑制异物附着等。因此，能够提高转印作业性。
[0098]
抗静电层可以与基材接触，也可以在抗静电层与基材之间设置上述防粘连层和/
或底涂层等。
[0099]
〔转印层〕
[0100]
＜保护层＞
[0101]
保护层设置于转印层的脱模片侧。在成型品制造前的阶段，保护层的脱模片侧的表面具有追随脱模层表面的形状。特别优选保护层与脱模层接触。此时，保护层的脱模片侧的表面具有与脱模层表面互补的形状。即，在将脱模片和转印层剥离后，保护层的脱模片侧的表面特别优选入射光60
°
时的光泽度值为60以下。
[0102]
保护层优选含有固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物的固化物，可以列举热固性树脂组合物的固化物、电离辐射固化性树脂组合物的固化物和它们的混合物的固化物，这些中，从保护层的耐擦伤性的观点考虑，优选电离辐射固化性树脂组合物的固化物。另外，在电离辐射固化性树脂组合物的固化物中，从容易在形成保护层的时刻结束交联固化、对脱模层的表面的形状追随性的观点考虑，优选电子射线固化性树脂组合物的固化物。
[0103]
热固性树脂组合物是至少含有热固性树脂的组合物，是通过加热而固化的树脂组合物。作为热固性树脂，可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。在热固性树脂组合物中，根据需要，这些固化性树脂中可以添加固化剂。
[0104]
作为电离辐射固化性树脂，具体可以从目前常用作电离辐射固化性树脂的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择而使用。
[0105]
作为聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0106]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团并且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有丙烯酰基的丙烯酸酯单体。这些聚合性低聚物可以单独使用，或组合使用多种。
[0107]
聚合性单体的官能团数优选为2以上8以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为2以上3以下。
[0108]
作为聚合性低聚物，例如可以列举分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团并且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0109]
这些聚合性低聚物可以单独使用，或者组合使用多种。
[0110]
在聚合性低聚物中，优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物只要主链具有碳酸酯键并且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，就没有特别限制，可以为作为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0111]
从耐热性和成型性的观点考虑，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。
[0112]
从耐热性和成型性的观点考虑，保护层所使用的单体和低聚物的重均分子量优选
为250以上30,000以下，更优选为250以上20,000以下，进一步优选为250以上15,000以下。
[0113]
作为固化性树脂组合物的固化物以外的树脂成分，保护层还可以含有热塑性树脂。通过保护层含有热塑性树脂，能够抑制成型时的裂纹，使成型性变得良好。热塑性树脂可以使用丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等通用的树脂。
[0114]
热塑性树脂的含量优选为保护层的全部固体成分的0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0115]
优选保护层中实质上不含有机颗粒和无机颗粒等颗粒。通过保护层中不含颗粒，能够容易地视认作为下层的印刷层的花纹。
[0116]
保护层中实质上不含颗粒是指为保护层的全部固体成分的1质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0质量％。
[0117]
从表面硬度和成型性平衡的观点考虑，保护层的厚度优选为0.5～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。
[0118]
保护层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0119]
另外，可以在形成保护层的时刻使热固性树脂组合物和/或电离辐射固化性树脂组合物完全固化，从成型性的观点考虑，也可以在形成保护层的时刻预先使热固性树脂组合物和/或电离辐射固化性树脂组合物成为未固化或半固化的状态，转印于被粘附体后，使热固性树脂组合物和/或电离辐射固化性树脂组合物进行固化，将其完全固化。
[0120]
＜印刷层＞
[0121]
印刷层是用于对装饰成型品赋予所希望的设计性的层。
[0122]
印刷层的图案是任意的，例如可以列举木纹、石纹、布纹、砂纹、圆、四边形、多边形、几何学图形、文字、实地印刷等。
[0123]
印刷层优选含有聚乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、纤维素系树脂等粘合剂树脂以及颜料和/或染料。
[0124]
从设计性的观点考虑，印刷层的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm。
[0125]
印刷层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0126]
＜粘接层＞
[0127]
粘接层具有使作为树脂成型体等的被粘附体与转印层的粘接性变得良好的作用。其中，保护层与被粘附体的粘接性良好时，也可以不设置粘接层。
[0128]
粘接层优选使用具有适于被粘附体的原材料的粘接性的树脂。例如被粘附体的材质为丙烯酸系树脂时，粘接层优选使用丙烯酸系树脂。另外，被粘附体的材质为聚苯醚－聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂时，粘接层优选使用与这些树脂具有亲合性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。另外，被粘附体的材质为聚丙烯树脂时，优选使用氯化聚烯烃树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮茚树脂。
[0129]
也可以在粘接层中配合紫外线吸收剂、红外线吸收剂等添加剂。
[0130]
粘接层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[0131]
粘接层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0132]
＜底涂层＞
[0133]
底涂层是为了提高保护层与印刷层的密合性而根据需要设置的层。
[0134]
底涂层优选主要含有树脂成分。另外，考虑在置于模内成型等高温环境时赋予耐热性，底涂层的树脂成分优选包含固化性树脂组合物的固化物。
[0135]
作为固化性树脂组合物，可以列举热固性树脂组合物、电离辐射固化性树脂组合物。底涂层的热固性树脂组合物和电离辐射固化性树脂组合物可以使用与作为保护层的热固性树脂组合物和电离辐射固化性树脂组合物所例示的组合物相同的组合物。
[0136]
底涂层特别优选含有热固性树脂组合物的固化物。作为热固性树脂组合物，例如可以列举含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等各种多元醇化合物和异氰酸酯化合物等固化剂的双液固化型聚氨酯树脂。
[0137]
底涂层的厚度优选为0.1～6μm，更优选为0.5～5μm。
[0138]
底涂层可以为1层结构，考虑层间的密合性等，也可以为将2个以上的层叠层而成的结构。
[0139]
底涂层可以利用凹版印刷方式、胶版印刷方式、凸版印刷方式、丝网印刷方式等公知的印刷方式形成。
[0140]
[装饰成型品]
[0141]
利用图3对使用本发明的转印片所制造的装饰成型品进行说明。图3是装饰成型品的截面概略图。装饰成型品40具有被粘附体42和覆盖被粘附体的转印层30。在图3中，转印层30从被粘附体42侧依次具有粘接层38、印刷层36、底涂层34和保护层32。保护层32位于装饰成型品40的最外表层。
[0142]
＜被粘附体＞
[0143]
被粘附体是由树脂构成的树脂成型体。被粘附体的形状可以为平板状，也可以为具有曲面等的三维形状。另外，被粘附体可以有颜色。
[0144]
树脂成型体可以由能够注射成型的热塑性树脂或热固性树脂形成。
[0145]
利用模内成型制造装饰成型品时，作为树脂成型体，优选使用热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，可以列举聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、abs树脂(包括耐热abs树脂)、as树脂、pc/abs系树脂、pc/as系树脂、an树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂和聚苯硫醚系树脂等。
[0146]
＜保护层＞
[0147]
使用本发明的转印片所制造的装饰成型品的保护层在最外表面具有第一区域(图3中，符号32a)和第二区域(图3中，符号32b)。第一区域是具有与入射角60
°
的光泽度值为60以下的脱模层的表面互补的形状的区域。第二区域是具有与脱模层的表面互补的形状并且具有因转印片的图案层而形成的凹部图案的区域。
[0148]
在本发明中，通过保护层具有第一区域，能够对装饰成型品赋予消光效果，并且使用者能够视认下层的印刷层的花纹。另外，利用第一区域和第二区域的组合，能够成为如下的设计：使用者不易视认第二区域的图案，而外观良好，并且使用者在触摸保护层表面时还能够感到第二区域的图案。
[0149]
具体而言，第一区域具有微细的凹凸形状，第二区域由比第一区域深的凹部构成。
第二区域的凹部的深度优选为3μm以上30μm以下，更优选为5μm以上30μm以下，进一步优选为10μm以上25μm以下。第二区域的凹部的宽度优选为10μm以上100μm以下，更优选为10μm以上80μm以下，进一步优选为20μm以上70μm以下。
[0150]
[装饰成型品的制造方法]
[0151]
本发明的转印片特别适合适用于利用模内成型(注射成型同时转印装饰法)的装饰成型品的制造。利用本发明，能够得到在具有三维曲面等复杂的表面形状的树脂成型体形成有具有上述的第一区域和第二区域的保护层的装饰成型品。
[0152]
利用模内成型的装饰成型品的制造方法的一个实施方式包括以下的工序。
[0153]
(s1)将转印片以转印层侧朝向模内成型用模具的内侧的方式配置的工序；
[0154]
(s2)向上述模内成型用模具内注射浇铸被粘附体用的树脂的工序；
[0155]
(s3)使转印片和上述树脂一体化，形成在树脂成型体(被粘附体)的表面上叠层转印片而成的叠层体的工序；和
[0156]
(s4)在从模具中取出叠层体后，或者在从模具中取出树脂成型体的同时，剥离转印片的脱模片的工序。
[0157]
在本发明中，通过注射浇铸树脂，图案层被模具按压，转印片追随图案层的形状而发生变形。由此，在装饰成型品的表面形成第二区域。
[0158]
实施例
[0159]
接着，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受该例子任何限定。
[0160]
下述的测定和评价的气氛为温度23℃
±
5℃、湿度40～65％。另外，将对象样品在上述气氛中暴露30分钟以上后，进行测定和评价。
[0161]
1.评价和测定
[0162]
1－1.光泽度值
[0163]
从实施例和比较例的转印片中剥离脱模片。对于剥离后的脱模片，将脱模层作为上面(将图案层作为下面)，使下面侧与100μm的黑色abs膜贴合。使用光泽度测定器(byk gardner公司制造的“micro
‑
gross”)，依据jis z8741：1997，对于脱模层表面的任意的20个部位，以角度60
°
测定光泽度值。将测得的光泽度值的平均值作为实施例和比较例的脱模层的光泽度值。
[0164]
1－2.图案视认性评价
[0165]
对于实施例和比较例中所制作的装饰成型品，在荧光灯下，通过目测检查保护层表面有无木纹导管图案。将图案无法确认的情况设为2分，将改变角度时能稍微看到图案的情况设为1分，将图案能够清晰视认的情况设为0分，20个受试者进行评价，算出平均分。按照下述基准评价各装饰成型品的视认性。
[0166]
a：平均分为1.6以上；
[0167]
b：平均分为1.0以上且小于1.6；
[0168]
c：平均分小于1.0。
[0169]
1－3.触感评价
[0170]
对于实施例和比较例中所制作的装饰成型品，对保护层表面进行指触检查。将用手指明确感受到保护层表面的凹凸的情况设为2分，将稍微感受到的情况设为1分，将感受平滑的情况设为0分，20个受试者进行评价，算出平均分。按照下述基准评价各装饰成型品
的触感。
[0171]
a

：平均分为1.8以上；
[0172]
a
－
：平均分为1.5以上且小于1.8；
[0173]
b

：平均分为1.2以上且小于1.5；
[0174]
b
－
：平均分为1.0以上且小于1.2；
[0175]
c：平均分小于1.0。
[0176]
2.转印片的制作
[0177]
(实施例1)
[0178]
在基材(厚度75μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一个面上涂布下述配方的脱模层用涂布液，在165kev、7mrad(70kgy)的条件下照射电子射线，形成厚度2μm的脱模层。
[0179]
接着，在脱模层上涂布下述配方的保护层用涂布液，在165kev、5mrad(50kgy)的条件下照射电子射线，形成厚度3μm的保护层。
[0180]
接着，在保护层上涂布下述配方的底涂层用涂布液并干燥，形成厚度2μm的底涂层。
[0181]
接着，利用凹版印刷法在底涂层上涂布茶褐色油墨(丙烯酸系树脂组合物)并干燥，形成厚度6μm的木纹图形的印刷层。
[0182]
接着，在印刷层上涂布用溶剂稀释热塑性树脂(丙烯酸系树脂)得到的粘接剂层用涂布液并干燥，形成厚度2μm的具有热封性的粘接层。
[0183]
＜脱模层用涂布液＞
[0184]
2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：8,000)：85质量份；
[0185]
3官能丙烯酸酯单体(重均分子量：300)：15质量份；
[0186]
电子射线固化性有机硅系化合物：1质量份；
[0187]
消光剂(无定形二氧化硅、平均粒径2.0μm)：10质量份；
[0188]
溶剂(甲乙酮)：适量。
[0189]
＜保护层用涂布液＞
[0190]
2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)：95质量份；
[0191]
3官能丙烯酸酯单体(重均分子量：300)：5质量份；
[0192]
溶剂(甲乙酮)：适量。
[0193]
＜底涂层用涂布液＞
[0194]
丙烯酸聚合物型多元醇(重均分子量：35,000)：100质量份；
[0195]
间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)：10质量份；
[0196]
溶剂(甲乙酮)：适量。
[0197]
利用丝网印刷在上述基材的与形成有脱模层等的面相反侧的面上涂布下述配方的图案层用涂布液，从图案层侧照射紫外线(1000mj/cm2)，使图案层固化。其中，图案层为厚度10μm、凸部的宽度0.49mm的木纹导管图案。
[0198]
利用上述工序，得到实施例1的转印片。
[0199]
＜图案层用涂布液＞
[0200]
丙烯酸丙烯酸酯(重均分子量：110,000)：100质量份；
[0201]
光聚合引发剂(1
‑
羟基环己基苯基酮)：1.5质量份。
[0202]
(实施例2)
[0203]
在实施例1所记载的脱模层用涂布液中，相对于树脂100质量份，以4质量份的比例配合二氧化硅颗粒(无定形二氧化硅、平均粒径2.0μm)，并使凸部的宽度为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例2的转印片。
[0204]
(实施例3)
[0205]
在实施例1所记载的脱模层用涂布液中，相对于树脂100质量份，由2质量份的比例配合二氧化硅颗粒(无定形二氧化硅、平均粒径2.0μm)，并使凸部的宽度为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例3的转印片。
[0206]
(实施例4)
[0207]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为0.21mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例4的转印片。
[0208]
(实施例5)
[0209]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为0.49mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例5的转印片。
[0210]
(实施例6)
[0211]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为0.70mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例6的转印片。
[0212]
(实施例7)
[0213]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为0.90mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例7的转印片。
[0214]
(实施例8)
[0215]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为3.00mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例8的转印片。
[0216]
(实施例9)
[0217]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为4.02mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例9的转印片。
[0218]
(实施例10)
[0219]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为40.03mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例10的转印片。
[0220]
(实施例11)
[0221]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为0.04mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例11的转印片。
[0222]
(实施例12)
[0223]
将图案层的厚度变更为20μm，并将凸部的宽度变更为80.01mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例12的转印片。
[0224]
(实施例13)
[0225]
将图案层厚度变更为5μm，并将凸部的宽度变更为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例13的转印片。
[0226]
(实施例14)
[0227]
将图案层厚度变更为30μm，并将凸部的宽度变更为0.51mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例14的转印片。
[0228]
(实施例15)
[0229]
使用与实施例2相同的脱模层用涂布液，并使图案层的厚度为30μm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例15的转印片。
[0230]
(实施例16)
[0231]
使用与实施例3相同的脱模层用涂布液，将图案层的厚度变更为30μm，并将凸部的宽度变更为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到实施例16的转印片。
[0232]
(比较例1)
[0233]
相对于实施例1，脱模层中未添加消光剂，并使凸部的宽度变更为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到比较例1的转印片。
[0234]
(比较例2)
[0235]
使图案层的厚度为1μm，使凸部的宽度为0.48mm，并利用凹版印刷形成，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到比较例2的转印片。
[0236]
(比较例3)
[0237]
使图案层的厚度为50μm，并使凸部的宽度为0.50mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到比较例3的转印片。
[0238]
(比较例4)
[0239]
使用与实施例2相同的脱模层用涂布液，使图案层的厚度为50μm，并使凸部的宽度为0.51mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到比较例4的转印片。
[0240]
(比较例5)
[0241]
使用与实施例3相同的脱模层用涂布液，使图案层的厚度为50μm，并使凸部的宽度为0.51mm，除此以外，利用与实施例1相同的工序，得到比较例5的转印片。
[0242]
3.装饰成型品的制作
[0243]
在上下一组的模内成型用模具的一侧分别配置实施例1～16、比较例1～5的转印片。此时，以粘接层朝向模具的内侧(与注射树脂接触的一侧)的方式配置转印片。
[0244]
接着，紧固模具，向模具内浇铸注射树脂(pc/abs树脂树脂)，得到使转印片和含有注射树脂的注射树脂层一体化而成的叠层体(10cm
×
16cm
×
厚度2mm的板状体)。
[0245]
接着，打开模具后，从叠层体中剥离转印片的脱模片(基材～脱模层)，得到实施例1～16、比较例1～5的装饰成型品。
[0246]
4.结果
[0247]
关于实施例和比较例的转印片和装饰成型品，将评价结果示于表1。
[0248]
[表1]
[0249]
表]
[0250][0251]
使用实施例的转印片的装饰成型品，图案都不易视认，外观良好，能够触摸感受到图案。特别是实施例1～2、4～13，受试者全都不能视认图案。关于触感，实施例1～3、5～6、14～16优异。
[0252]
比较例1虽然触感良好，但由于光泽度值大，受试者全都能够视认图案。比较例2的图案视认性是“a”评价，但这是由于图案层薄，无法将图案转印于保护层表面的缘故。比较例3～5虽然能够明确触摸感受到图案，但由于图案的沟深，成为可以视认到图案的结果。
[0253]
符号说明
[0254]
10：转印片；20：脱模片；22：基材；24：脱模层；26：图案层；26a：凸部；26b：凸部与凹部的交线；30：转印层；32：保护层；34：底涂层；36：印刷层；38：粘接层；40：装饰成型品；42：被粘附体。