有机溶剂的处理方法及处理材料与流程

1.本发明涉及一种从电子部件制造工序中使用的有机溶剂中去除微粒的处理方法及处理材料。


背景技术：

2.近年来，随着半导体制造工艺的发展，水中的微粒管理日益严格，例如在国际半导体技术发展路线图(itrs：international technology roadmap for semiconductors)中，在2019年，作为粒径>11.9nm的保证值，要求<1000个/l。与此相关，关于半导体制造时使用的溶剂中的微粒去除，虽然如所述超纯水那样未设定明确的微粒管理，但伴随着半导体结构的微细化，为了防止图案倒塌，在晶片清洗时开始使用表面张力小的溶剂。其结果，去除溶剂中的微粒等的需求提高。
3.作为从有机溶剂中去除微粒的方法，以往以来采用蒸馏法(专利文献1、专利文献2)。另外，也采用利用过滤器过滤有机溶剂(专利文献3)。
4.专利文献4中记载了为了从异丙醇中去除微粒，不仅进行蒸馏，而且进一步使离子交换树脂(阳离子性树脂、阴离子性树脂或它们的混合物)接触。
5.再者，专利文献5中记载了为了降低超纯水中的二氧化硅浓度，使具有阴离子交换基团的阴离子吸附膜与水接触。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭58
‑
211000号公报
9.专利文献2：日本特开2016
‑
30233号公报
10.专利文献3：日本特开平2
‑
119901号公报
11.专利文献4：日本特表2003
‑
535836号公报
12.专利文献5：日本特开平10
‑
216721号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.本发明的目的在于提供一种能够从电子部件制造工序中使用的有机溶剂中去除微粒的有机溶剂的处理方法及处理材料。
15.用于解决问题的手段
16.本发明的电子部件制造工序中使用的有机溶剂的处理方法包括：使处理材料与所述有机溶剂接触的接触工序，所述处理材料是在水中具有正电荷或负电荷且含水率为3质量％以上的处理材料。
17.本发明的一方案中，在所述接触工序之前，向所述有机溶剂中添加超纯水。
18.本发明的一方案中，作为所述处理材料，使用与水接触处理过的处理材料。
19.本发明的一方案中，所述处理材料由具有阴离子交换基团的聚合物构成。
20.本发明的一方案中，所述处理材料为纤维的形态。
21.本发明的处理材料是通过与电子部件制造工序中使用的有机溶剂接触从而从有机溶剂中去除微粒的有机溶剂处理材料，所述处理材料在水中具有正电荷或负电荷。
22.发明的效果
23.根据本发明的处理方法及处理材料，能够使有机溶剂中的微粒吸附于处理材料并去除。
具体实施方式
24.以下，更详细地说明本发明。
25.本发明的方法中，使电子部件制造工序中使用的有机溶剂在液体状态下与处理材料接触，去除微粒，所述处理材料是在水中具有正电荷或负电荷且含水率为3质量％以上的处理材料。作为微粒，除了二氧化硅微粒以外，可列举各种无机物微粒或有机物微粒、尤其是具有负电荷或正电荷的微粒。
26.本发明的一方案中，作为处理材料，使用在与有机溶剂接触前与水接触过的处理材料。
27.本发明的另一方案中，在向有机溶剂中添加超纯水后，使所述有机溶剂与所述处理材料接触。
28.所述处理材料优选由赋予了阳离子交换基团或阴离子交换基团的聚合物构成。
29.作为聚合物，能够使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene，ptfe)、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene，ctfe)、全氟烷氧基(polyfluoroalkoxy，pfa)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)等氟树脂、聚氯乙烯等卤化聚烯烃、尼龙
‑
6、尼龙
‑
66等聚酰胺、脲树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚醚腈、聚乙烯醇及它们的共聚物等材料，但不限于此。并不特别限定于一种材料，能够根据需要选择各种材料。但是，必须对有机溶剂具有耐性。
30.在对聚合物赋予离子交换能力时，作为离子交换基团，有磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、羧酸基、羟基、酚基、季铵基、一级胺基～三级胺基、吡啶基、酰胺基等，但不限于此。该些官能团不仅可为h型、oh型，而且也可为na等盐型。本发明中，可使用导入有至少一种以上该些官能团的丝线，也可使用多种导入有各不相同的离子交换基团的丝线，来形成具有不同交换基团的复合过滤器。
31.官能团的导入方法因聚合物材质而异，选择适当的导入方法。例如，在聚苯乙烯的情况下，通过向硫酸溶液中添加适量的多聚甲醛并进行加热交联，从而能导入磺酸基。在聚乙烯醇的情况下，通过使三烷氧基硅烷基或三氯硅烷基或环氧基等作用于羟基等，从而能导入官能团。在因材质而无法直接导入官能团的情况下，可经过首先在导入苯乙烯等反应性高的单体(称为反应性单体)后导入官能团的2阶段以上的导入操作，来导入目标官能团。作为该些反应性单体，有甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯醛、乙烯基吡啶、丙烯腈等，但不限于此。官能团可在进行纳米纤维化之前导入，也可在纤维集束时涂布
或混炼将具有离子交换能力的高分子或树脂溶解或微粉碎而成的物质，或者利用化学反应使其结合，由此导入离子交换基团。
32.处理材料的形态除了平面状的膜以外，也可为纤维状、中空丝状等的任一种。处理材料也可为多孔膜。
33.通过在使处理材料与有机溶剂接触之前与水接触，能够提高处理材料的微粒去除性能。如此，优选的是，在待处理的有机溶剂是未添加超纯水的100％的有机溶剂时进行使处理材料与水(超纯水)接触的处理。再者，本发明中，以下有时将在使处理材料与超纯水接触后使所述处理材料与预定处理的有机溶剂接触的处理称为水接触处理。
34.为了进行水接触处理，例如将处理材料与超纯水收容在容器中并使其接触后，向所述容器中注入预定处理的有机溶剂，然后排出有机溶剂。另外，也可将处理材料填充到管柱中，使超纯水流通后，使预定处理的有机溶剂流通。在后者的情况下，可原样继续流动有机溶剂，转移到有机溶剂处理工序中。
35.为了使处理材料与有机溶剂或添加了超纯水的有机溶剂(以下，有时称为有机溶剂等)接触，除了向收容有有机溶剂等的容器内投入处理材料并使其浸渍的方法以外，可列举在收容有处理材料的管柱中流通有机溶剂等的方法、或者在处理材料为多孔膜时在使有机溶剂等透过的形态下接触的方法等，但并不限定于此。
36.本发明中作为处理对象的电子部件制造工序中使用的有机溶剂并无特别限定，若列举其代表性溶剂，则有以下溶剂。即，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1
‑
三氯乙烷、氟氯碳化物113、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯等卤化烃；乙醚等醚类；环氧丙烷(propylene oxide，po)、环氧丁烷(propylene oxide，bo)等环氧类；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，mek)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，mibk)等酮类；乙酸乙酯、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等酯类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(n
‑
methyl pyrrolidone，nmp)。
37.本发明尤其适合于异丙醇(isopropanol)(以下，有时记载为ipa)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等半导体制造工艺中使用的有机溶剂的处理。
38.在使添加了超纯水的有机溶剂与处理材料接触来去除有机溶剂中的微粒的情况下，超纯水优选以相对于全部溶剂(有机溶剂与超纯水的合计)为5质量％～80质量％、尤其是5质量％～50质量％的方式添加，但不限定于此。
39.[实施例]
[0040]
以下，对实施例及比较例进行说明。
[0041]
以下的实施例1～实施例4及比较例1中，利用下述接触方法1使以下ipa系试验液与下述处理材料接触。
[0042]
＜试验液＞
[0043]
试验液1：在ipa(关东化学公司制造的高纯度ipa)中添加了50mg/l的二氧化硅微粒(科福伦特(corefront)公司制造的sicastar：粒径30nm)而成。
[0044]
试验液2：将所述ipa与超纯水以50：50的比例混合并添加所述量的所述二氧化硅微粒而成。
[0045]
＜处理材料＞
[0046]
处理材料a：环境净化研究所制造的离子交换纤维即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethyl amino ethyl methacrylate，dmaema)纤维20m(7.7g)
[0047]
处理材料b：阿斯特姆(astom)公司制造的阴离子交换膜aha约30cm
×
20cm，厚度220μm(湿润状态下为16g)
[0048]
＜接触方法＞
[0049]
将处理材料填充到聚乙烯容器(250ml容量)中，注入100ml试验液，浸渍30分钟。
[0050]
[实施例1～实施例4、比较例1、比较例2]
[0051]
按照所述接触方法1使所述试验液1或试验液2与以下述方式处理过的各处理材料接触。通过钼吸光光度法测定接触后的二氧化硅浓度，算出二氧化硅去除率。结果如表1所示。
[0052]
实施例1：所述处理材料a(不进行处理而直接使用)
[0053]
实施例2：所述处理材料b(不进行处理而直接使用)
[0054]
实施例3：在聚乙烯容器(250ml容量)中收容处理材料b及超纯水100ml，浸渍30分钟后，排出超纯水后的水接触处理品
[0055]
实施例4：所述处理材料a(不进行处理而直接使用)
[0056]
比较例1：将处理材料a在110℃条件下干燥了24小时后的干燥处理品
[0057]
比较例2：将处理材料b在110℃条件下干燥了24小时后的干燥处理品
[0058]
表1
[0059][0060]
※
含水率的计算方法
[0061]
含水率＝[1
‑
(干燥处理后的处理材料重量/干燥处理前的处理材料重量)]
×
100(％)
[0062]
[考察]
[0063]
在含水率为3％以上的调节状态下进行的实施例1、实施例2中，与比较例1、比较例2相比，可获得更良好的二氧化硅去除率。
[0064]
若进一步提高处理材料的含水率(实施例3)，则可获得更高的二氧化硅去除率。
[0065]
另外，通过向ipa中添加超纯水，即使未对处理材料a实施水调节，也可获得非常良好的二氧化硅去除率。
[0066]
[参考例1～参考例3]
[0067]
依据接触方法1使所述处理材料a、处理材料b与添加了二氧化硅微粒的超纯水(二氧化硅微粒添加量为50μg/l)接触，求出二氧化硅去除率。
[0068]
结果如表2所示。
[0069]
表2
[0070]
(试验液：添加了二氧化硅微粒的超纯水)
[0071]
no.处理材料二氧化硅去除率(％)参考例1处理材料a(直接使用)99参考例2处理材料b(直接使用)78
[0072]
使用特定的方式详细说明了本发明，但本领域技术人员明确可在不脱离本发明的主旨与范围的情况下进行各种变更。
[0073]
本技术基于2019年3月27日提出申请的日本专利申请2019
‑
060899，并通过引用而援用其整体内容。