一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片的制作方法

1.本发明属于锂电池粘结剂技术领域，尤其涉及一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片。


背景技术：

2.锂电池浆料是由活性物质、粘结剂、导电剂及溶剂组成。活性物质、导电剂、溶剂对集流体没有粘附性，需要通过粘结剂将各种颗粒粘结在一起形成具有粘附性的浆料，将其与集流体紧密粘结在一起。合适的粘结剂，不仅有利于维持电池的稳定性，对电池的电化学性能也有重要的影响。特别是，硅基负极片用粘结剂，由于硅基活性材料在离子的嵌入/脱出过程中会产生较大的体积膨胀和结构变化，容易导致电极结构的完整性被破坏，降低循环稳定性，因而，需要所述粘结剂具有优异的粘结性、稳定性、耐热性以及柔韧性等。现有的商业化的pvdf粘结剂无法克服因硅基活性材料在充放电过程中体积发生膨胀而导致电极粉化、剥落的问题。
3.近年来，聚酰亚胺作为粘结剂备受关注。然而，传统的聚酰亚胺作为粘结剂应用于硅基负极时，尚不能表现出优异的性能，无论是粘结力、柔韧性、稳定性等都有待于进一步提升。因此，亟需开发一种高性能的聚酰亚胺粘结剂，以适用于硅基负极，有利于加速硅基材料的商业化进程。


技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明提供了一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片。所述聚酰亚胺粘结剂对集流体和硅基活性材料具有优异的粘结性，能够较好的抑制充放电过程中硅基活性材料体积膨胀，有利于提高电池的循环稳定性，并且所述粘结剂在柔韧性、耐热性方面也具有较好的表现。
5.本发明技术方案具体如下：
6.本发明提供了一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，所述聚酰亚胺粘结剂是由含咪唑基团的二胺、磺化二胺、含酮基的二酐经共聚、亚胺化制备得到。
7.优选地，含咪唑基团的二胺、磺化二胺、含酮基的二酐的摩尔比为1
‑
1.2:1:2
‑
2.2。
8.优选地，含咪唑基团的二胺选自2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑、2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑中任一种。
9.优选地，磺化二胺选自4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
联苯二磺酸、2,5
‑
二氨基苯磺酸、2,4
‑
二氨基苯磺酸、2,2
’‑
联苯胺二磺酸中任一种。
10.优选地，含酮基的二酐为3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐。
11.本发明对锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂的制备方法不作具体限定，可以采用常规的聚合、亚胺化方法。
12.本发明还提供了一种硅基负极片，所述粘结剂为本发明所述的聚酰亚胺粘结剂。
13.优选地，其制备方法包括如下步骤：将聚酰亚胺粘结剂、含硅活性材料和导电助剂
加入溶剂中，搅拌均匀，得负极浆料；然后，将负极浆料涂布于集流体上，干燥，冲压成型即得硅基负极片；所述聚酰亚胺粘结剂、含硅活性材料、导电助剂的重量比为15
‑
25:60
‑
90:15
‑
25。
14.优选地，所述集流体选自铜箔、铝箔或镍箔。
15.优选地，所述含硅活性材料选自纳米硅、硅氧化物或硅碳复合材料。
16.优选地，所述导电助剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中任一种或两种的组合。
17.有益效果：
18.本发明主要通过对聚酰亚胺分子结构的调控，使得所述聚酰亚胺粘结剂用于硅基负极片时表现出优异的粘结性，能够较好的抑制充放电过程中硅基活性材料体积膨胀，所述电池表现出优异的循环稳定性。除此之外，所述粘结剂在柔韧性以及热稳定性方面也具有较好的表现。
19.具体来说，本发明所述聚酰亚胺粘结剂是以含咪唑基团的二胺与磺化二胺共同作为二胺单体和含酮基的二酐为二酐单体，经共聚、亚胺化得到。本发明所述聚酰亚胺分子链中，咪唑基团不仅能够与作为集流体的金属箔，特别是铜箔通过配位作用表现出优异的粘结性；还能够与磺酸基相互作用，使得聚酰亚胺分子间的键能增强，有利于增加聚酰亚胺粘结剂的机械性能和热稳定性。进一步，引入柔性的含酮基的二酐，一方面能够进一步提高聚酰亚胺的耐热性能，另一方面引入柔性基团有效的改善了加工性和柔韧性。
具体实施方式
20.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
21.实施例1
22.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，其是由2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑、4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐经共聚、亚胺化制备得到。其具体制备方法如下：
23.在氮气气氛下，将2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑和4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，室温搅拌，待溶解后加入3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，继续搅拌12h，得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液加热到180℃，亚胺化反应20h，冷却至室温，过滤，取沉淀用大量的甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/l的稀盐酸中20h，经去离子水清洗后在100℃真空干燥，即得聚酰亚胺粘结剂。其中，2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑、4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐的摩尔比为1.1:1:2.2。
24.一种硅基负极片，将上述制备得到的聚酰亚胺粘结剂、硅碳活性材料和乙炔黑加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，搅拌均匀，得负极浆料；然后，将负极浆料涂布于铜箔上，于80℃干燥12h，冲压成型即得硅基负极片；其中，所述聚酰亚胺粘结剂、硅碳活性材料、乙炔黑按照重量比为25:80:25。
25.实施例2
26.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，其是由2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、4,
4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
联苯二磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐经共聚、亚胺化制备得到。其具体制备方法如下：
27.在氮气气氛下，将2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑和4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
联苯二磺酸加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，室温搅拌，待溶解后加入3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，继续搅拌12h，得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液加热到180℃，亚胺化反应20h，冷却至室温，过滤，取沉淀用大量的甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/l的稀盐酸中20h，经去离子水清洗后在100℃真空干燥，即得聚酰亚胺粘结剂。其中，2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
联苯二磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐的摩尔比为1.1:1:2.2。
28.一种硅基负极片，将上述制备得到的聚酰亚胺粘结剂、硅碳活性材料和乙炔黑加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，搅拌均匀，得负极浆料；然后，将负极浆料涂布于铜箔上，于80℃干燥12h，冲压成型即得硅基负极片；其中，所述聚酰亚胺粘结剂、硅碳活性材料、乙炔黑按照重量比为25:80:25。
29.实施例3
30.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，其是由2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、2,5
‑
二氨基苯磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐经共聚、亚胺化制备得到。
31.其具体制备方法如下：
32.在氮气气氛下，将2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑和2,5
‑
二氨基苯磺酸加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，室温搅拌，待溶解后加入3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，继续搅拌18h得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液加热到180℃，亚胺化反应22h，冷却至室温，过滤，取沉淀用大量的甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/l的稀盐酸中24h，经去离子水清洗后在100℃真空干燥，即得聚酰亚胺粘结剂。其中，2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、2,5
‑
二氨基苯磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐的摩尔比为1:1:2。
33.一种硅基负极片，将上述制备得到的聚酰亚胺粘结剂、纳米硅和科琴黑加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得负极浆料；然后，将负极浆料涂布于铝箔上，于60℃干燥12h，冲压成型即得硅基负极片；其中，所述聚酰亚胺粘结剂、纳米硅、科琴黑重量比为15:60:20。
34.对比例1
35.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，其是由2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐经聚合、亚胺化制备得到。其具体制备方法如下：
36.在氮气气氛下，将2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，室温搅拌，待溶解后加入3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，继续搅拌12h，得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液加热到180℃，亚胺化反应20h，冷却至室温，过滤，取沉淀用大量的甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/l的稀盐酸中20h，经去离子水清洗后在100℃真空干燥，即得聚酰亚胺粘结剂。其中，2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
5,5
’‑
联苯并咪唑与3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐的摩尔比为2.1:2.2。
37.一种硅基负极片，采用对比例1所述聚酰亚胺粘结剂，其制备方法同实施例1。
38.对比例2
39.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，其是由4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸和3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐经共聚、亚胺化制备得到。其具体制备方法如下：
40.在氮气气氛下，将4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
‑
二磺酸加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中，室
温搅拌，待溶解后加入3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐，继续搅拌12h，得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液加热到180℃，亚胺化反应20h，冷却至室温，过滤，取沉淀用大量的甲醇冲洗后烘干，然后浸泡在1mol/l的稀盐酸中20h，经去离子水清洗后在100℃真空干燥，即得聚酰亚胺粘结剂。其中，4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐的摩尔比为2.1:2.2。
41.一种硅基负极片，一种硅基负极片，采用对比例2所述聚酰亚胺粘结剂，其制备方法同实施例1。
42.对比例3
43.一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂，将实施例1中的“3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐”替换为“均苯四甲酸二酐”，其他同实施例1。
44.一种硅基负极片，一种硅基负极片，采用对比例3所述聚酰亚胺粘结剂，其制备方法同实施例1。
45.循环性能测试：
46.纽扣电池的制造：在氩气充满的手套箱中组装纽扣电池。所述纽扣电池是由实施例1
‑
3以及对比例1
‑
3得到的电极、锂箔电极、隔膜、含有1mol/l lipf6的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)以体积比1:1(v/v)电解液构成。
47.使用上述组装的纽扣型电池进行充放电试验，测试条件为：室温下将电池与充放电测试仪器连接，电位范围为1.5v
‑
0.01v，以0.5c恒电流进行循环充放电测试，测试100、200次循环之后的容量保持率。容量保持率(％)＝n次循环后的放电容量
÷
初次的放电容量
×
100。测试结果见下表1。
48.表1、循环性能测试结果
[0049][0050]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。