成型品的检查方法以及成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及成型品的检查方法以及成型品的制造方法。


背景技术：

2.氟树脂的耐热性、耐磨耗性、耐化学药品性等优异，作为代表性的工程塑料中的一种被广泛用于成型品等中。
3.专利文献1中记载了一种通过超声波来检查氟树脂制造的被检查物的特定方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2006
‑
145559号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供一种能够以非破坏方式对于包含氟的成型品的内部状态进行检查的成型品的新检查方法、以及使用该检查方法的成型品的制造方法。
9.用于解决课题的手段
10.本发明涉及一种成型品的检查方法，其包括工序(a1)：根据将含氟率为30质量％以上的成型品利用光学相干断层成像法进行成像而得到的图像数据，对于该成型品的内部状态进行检查。
11.上述检查方法优选进一步包括工序(a2)：根据工序(a1)中的检查结果，判定上述成型品是否为良品。
12.上述成型品优选包含含氟聚合物。
13.上述成型品优选包含熔融加工性氟树脂。
14.上述成型品优选为注射成型品。
15.工序(a1)优选为根据上述图像数据对上述成型品内部的裂纹和分层进行检查的工序。
16.本发明还涉及一种成型品的制造方法，其包括下述工序：
17.工序(b1)，通过将包含氟原子的材料进行成型而得到多个含氟率为30质量％以上的成型品；
18.工序(b2)，从多个上述成型品中选择1个以上的上述成型品，将该成型品通过光学相干断层成像法进行成像，根据该成像得到的图像数据，对该成型品的内部状态进行检查；以及
19.工序(b3)，根据工序(b2)中的检查结果，从多个上述成型品中分选出良品。
20.工序(b3)优选包括：工序(b3
‑
1)，根据工序(b2)中的检查结果来判定工序(b2)中被检查的成型品是否为良品；以及工序(b3
‑
2)，从工序(b1)中得到的多个上述成型品中分选出在工序(b3
‑
1)中被判定为良品的成型品。
21.发明的效果
22.根据本发明，能够提供一种成型品的新检查方法，其能够以非破坏方式对于包含氟的成型品的内部状态进行检查；以及使用该检查方法的成型品的制造方法。
附图说明
23.图1是示出可用于本发明的检查方法中的光学相干断层成像(oct)装置的一例的示意图。
24.图2是示出在可用于本发明的检查方法中的oct装置中将试样倾斜配置的方式的一例的放大图。
25.图3是示出在本发明的检查方法中可以采用的成型品的形状例的示意图。
26.图4是示出在可用于本发明的检查方法中的oct装置中使用间隔物调整光线入射角的方式的一例的示意图。
27.图5是示意性示出实施例的oct中的试样的配置方式的图。
28.图6是示出实施例1中得到的oct图像的图。
29.图7是示出实施例2中得到的oct图像的图。
30.图8是示出实施例3中得到的oct图像的图。
31.图9是示出实施例4中得到的oct图像的图。
32.图10是示出实施例5中得到的oct图像的图。
33.图11是示出实施例6中得到的oct图像的图。
34.图12是示出实施例7中得到的oct图像的图。
35.图13是示出实施例8中得到的oct图像的图。
36.图14是示出实施例9中得到的oct图像的图。
37.图15是示出实施例10中得到的oct图像的图。
38.图16是示出实施例11中得到的oct图像的图。
39.图17是示出实施例12中得到的oct图像的图。
40.图18是示出实施例13中得到的oct图像的图。
41.图19是示出实施例14中得到的oct图像的图。
42.图20是示出实施例15中得到的oct图像的图。
43.图21是示出实施例16中得到的oct图像的图。
44.图22是示出实施例17中得到的oct图像的图。
45.图23是示出实施例18中得到的oct图像的图。
具体实施方式
46.以下具体说明本发明。
47.本发明涉及一种成型品的检查方法，其包括工序(a1)，根据将含氟率为30质量％以上的成型品利用光学相干断层成像法(optical coherence tomography：oct)进行成像而得到的图像数据，对于该成型品的内部状态进行检查。
48.根据本发明的检查方法，能够以非破坏方式对成型品的内部状态进行检查，因此能够进行成型品的全数检查。由此，能够提高成型品的品质可靠性。
49.另外，由于能够利用oct高速实施图像化，因此容易将上述检查方法并入到成型品的生产线中。因此，在生产线中能够以无损于生产率的方式提高成型品的品质可靠性。
50.在工序(a1)中作为检查对象的上述成型品的含氟率为30质量％以上。上述含氟率优选为41质量％以上、更优选为59质量％以上。上述含氟率还优选为76质量％以下。
51.上述含氟率如下求出：通过氧瓶燃烧法燃烧10mg试样，利用去离子水20ml吸收分解气体，通过氟选择电极法测定吸收液中的氟离子浓度，由此求出含氟率。
52.上述成型品只要包含含氟原子的材料即可，优选为聚合物的成型品。
53.上述成型品优选包含含氟聚合物。作为上述含氟聚合物，可以举出包含氟原子的聚合物，例如氟树脂、氟橡胶等。其中优选氟树脂。
54.上述氟树脂的熔点优选为100～360℃、更优选为150～340℃、进一步优选为180～330℃、特别优选为200～320℃。
55.熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0056]
作为上述氟树脂，可以举出聚四氟乙烯[ptfe]、四氟乙烯[tfe]/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物[pfa]、tfe/六氟丙烯[hfp]共聚物[fep]、乙烯[et]/tfe共聚物[etfe]、et/tfe/hfp共聚物[efep]、聚三氟氯乙烯[pctfe]、三氟氯乙烯[ctfe]/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、聚偏二氟乙烯[pvdf]、聚氟乙烯[pvf]、偏二氟乙烯[vdf]/tfe共聚物、vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/五氟丙烯共聚物、vdf/pave/tfe共聚物等。
[0057]
作为上述氟树脂，其中优选熔融加工性氟树脂。熔融加工性是指能够使用注射成型机等现有的加工设备将其熔融来进行加工。熔融加工性氟树脂的熔体流动速率(mfr)通常为0.01～500g/10分钟。
[0058]
本说明书中，mfr是依据astm d 1238在温度372℃、负荷5kg的条件下进行测定而得到的值。
[0059]
作为上述熔融加工性氟树脂，优选为选自由pfa、fep、etfe、efep、pctfe、ctfe/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、pvdf和pvf组成的组中的至少一种，更优选为选自由pfa、fep、etfe、efep、pctfe、ctfe/tfe共聚物、et/ctfe共聚物和pvdf组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由pfa和fep组成的组中的至少一种，出于容易进行注射成型的原因，特别优选pfa。
[0060]
作为上述pfa中的pave，例如可以举出式(1)：
[0061]
cf2＝cf
‑
orf
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0062]
(式中，rf表示碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的物质，其中优选全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]、全氟(乙基乙烯基醚)[peve]、全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]。
[0063]
作为上述pfa没有特别限定，优选tfe单元与pave单元的摩尔比(tfe单元/pave单元)为70/30以上且小于99.5/0.5的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.5/1.5以下。若tfe单元过少，则机械物性趋于降低；若tfe单元过多，则熔点过高，成型性趋于降低。上述pfa可以为仅由tfe和pave形成的共聚物，还优选为来自能够与tfe和pave共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、tfe单元和pave
单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与tfe和pave共聚的单体，可以举出hfp、cz1z2＝cz3(cf2)
n
z4(式中，z1、z2和z3相同或不同，表示氢原子或氟原子，z4表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及cf2＝cf
‑
och2‑
rf1(式中，rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
[0064]
上述pfa的熔点优选为180～340℃、更优选为230～330℃、进一步优选为280～320℃。上述熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0065]
上述pfa的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～90g/10分钟、进一步优选为1.0～85g/10分钟。
[0066]
作为上述fep没有特别限定，优选tfe单元与hfp单元的摩尔比(tfe单元/hfp单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上97/3以下。若tfe单元过少，则机械物性趋于降低；若tfe单元过多，则熔点过高、成型性趋于降低。fep还优选为来自能够与tfe和hfp共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、tfe单元和hfp单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与tfe和hfp共聚的单体，可以举出pave、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
[0067]
上述fep的熔点优选为150～320℃、更优选为200～300℃、进一步优选为240～280℃。上述熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0068]
上述fep的mfr优选为0.01～100g/10分钟、更优选为0.1～80g/10分钟、进一步优选为1～60g/10分钟、特别优选为1～50g/10分钟。
[0069]
本说明书中，构成氟树脂的各单体单元的含量可以根据单体的种类将nmr、ft
‑
ir、元素分析、荧光x射线分析适宜地组合来计算出。
[0070]
上述氟橡胶为非晶态的含氟聚合物。上述氟橡胶通常不具有明确的熔点。
[0071]
作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯[vdf]系氟橡胶、四氟乙烯[tfe]/丙烯[pr]系氟橡胶、tfe/pr/vdf系氟橡胶、乙烯[et]/六氟丙烯[hfp]系氟橡胶、et/hfp/vdf系氟橡胶、et/hfp/tfe系氟橡胶、全氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等。其中优选vdf系氟橡胶。
[0072]
作为上述vdf系氟橡胶，可以举出vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物、vdf/tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物、vdf/hfp/tfe/pave共聚物、vdf/tfe/pr共聚物、vdf/et/hfp共聚物、vdf/式(2)所表示的含氟单体的共聚物等。
[0073]
式(2)：
[0074]
ch2＝cfrf2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0075]
(式中，rf2为碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基)
[0076]
上述氟橡胶在100℃的门尼粘度优选为2～200、更优选为10～150、进一步优选为30～80。
[0077]
门尼粘度依据astm d1646和jis k6300进行测定。
[0078]
上述成型品可以根据需要包含其他成分。
[0079]
作为上述其他成分，可以举出非含氟聚合物、填充材料、增塑剂、颜料、着色剂、抗
氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、抗菌剂等。
[0080]
作为上述非含氟聚合物，可以举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚砜系树脂等非氟系树脂；苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、乙丙三元单体共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)等非氟系橡胶等。
[0081]
作为上述填充材料，可以举出二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。
[0082]
上述其他成分的含量相对于上述成型品优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
[0083]
上述成型品还优选仅由上述含氟聚合物形成。
[0084]
上述成型品可以通过将包含氟原子的材料(例如上述含氟聚合物)与必要时添加的其他成分一起成型为所期望的形状、尺寸来制造。
[0085]
成型方法没有特别限定，可以举出压塑成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法等。
[0086]
从生产率的方面出发，优选挤出成型法或注射成型法，更优选注射成型法。
[0087]
上述成型品为注射成型品是优选方式之一。注射成型品的内部容易产生分层、裂纹之类的缺陷。利用本发明的检查方法，能够容易地检查生产率优异的注射成型品的内部状态。
[0088]
上述成型品的形状没有特别限定，可以为片状、膜状、条状、管状等各种形状。
[0089]
上述成型品可以具有表面和背面平行的形状。
[0090]
上述成型品的厚度优选为0.05～6mm。上述厚度更优选为3mm以下、进一步优选为2mm以下。另外，更优选为0.1mm以上、进一步优选为0.2mm以上。
[0091]
上述成型品在波长1350nm的近红外线的透过率优选为60％以上。上述透过率更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。
[0092]
上述透过率是通过采用利用近红外分光分析装置对于作为对象的成型品本身进行测定而得到的值、以及利用近红外分光分析装置对于使用与该成型品相同的材料制作的片或膜进行测定而得到的值中的较大值而求出的值。
[0093]
上述成型品优选为单层结构。为单层结构是指并非为特意构成多层结构的结构。
[0094]
工序(a1)的检查根据将上述成型品利用oct进行成像而得到的图像数据来进行。本发明的检查方法可以包括下述将上述成型品利用oct进行成像，得到基于该成型品的图像数据的工序。
[0095]
oct被分类成时域oct(time domain oct：td
‑
oct)和傅里叶域oct(fourier domain oct：fd
‑
oct)，fd
‑
oct进一步被分类成谱域oct(spectral domain oct：sd
‑
oct)和扫频oct(swept source oct：ss
‑
oct)。
[0096]
工序(a1)中可以采用任一种oct，从灵敏度高、可测量深度深的方面出发，优选ss
‑
oct。
[0097]
作为oct中使用的光线，可以举出可见光线、红外线，优选近红外线(nir)。
[0098]
在进行主要由cf键和cc键构成的聚合物的成型品的检查时，在多数情况下可以使
用近红外光的大致整个波长区域的光线。在结晶尺寸小的情况下，进而还可以使用可见区域的长波长侧(600nm以上)、红外区域的短波长侧(5000nm以下)的光线。
[0099]
从容易获得相对应的oct装置的方面出发，优选使用波长1000～2000nm的光线。其中，从光源的稳定性、传感器的可靠性的方面出发，更优选以1100
±
50nm、1320
±
50以及1750
±
100nm为中心波长的光线。
[0100]
参照图1对于使用oct装置将上述成型品进行成像的方法的一例进行说明。
[0101]
在oct装置10中，从光源11射出的光线利用分光镜12分离成2束光线，一束光线被参考镜13反射后，以参考光的形式入射至光检测器14。另一束光线入射至试样(成型品)15并侵入到一定程度的深度，在试样15的表面、或者裂纹、分层等内部的缺陷部分发生反射。来自试样15的反射光通过分光镜12以信号光的形式入射至光检测器14。光检测器14检测通过上述参考光和上述信号光的干涉而产生的干涉光，转换成信号并输出。将该输出信号根据强度等特性进行图像化，由此得到表示试样15的结构的图像。
[0102]
需要说明的是，可用于本发明的检查方法中的oct装置和成像方法并不限于上述装置和方法。
[0103]
上述利用oct的成像中，来自oct装置的光源的光线相对于上述成型品的入射角α优选为3～30度。上述入射角α更优选为5度以上、进一步优选为7度以上。并且更优选为30度以下、进一步优选为20度以下、进而更优选为15度以下、特别优选为10度以下。
[0104]
通过使上述入射角α为上述范围内，能够降低上述图像中的噪声，而且能够使由上述成型品的缺陷所致的信号变得明显。
[0105]
在上述成型品的近红外线透过率高的情况下(特别是上述成型品包含氟树脂的情况下)、以及上述成型品的作为检查对象的表面(oct光源侧的表面)和背面(与上述表面相反一侧的面)平行的情况下，上述效果显著。
[0106]
上述入射角α被定义成上述光线的入射方向与相对于上述成型品表面的垂线所形成的角。上述表面可以为oct光源侧的表面。
[0107]
图2中示出了将试样倾斜配置的方式的一例。图2中，光线相对于试样15以入射角α入射。
[0108]
上述入射角α的调整例如可以通过调整配置上述成型品(试样)的样品台的倾斜度来进行。
[0109]
另外，例如在置于水平面上的情况下，也可以按照希望进行检查的部分偏离水平的方式来设计成型品的形状，使入射角α为上述优选的范围。图3(b)和(c)中示出例子。成型品16的检查对象表面(oct光源侧的表面)相对于水平台17倾斜地设计，来自oct光源的光线以入射角α入射。需要说明的是，成型品的形状并不限于上述例子。
[0110]
上述调整方法可以单独使用，也可以合用。
[0111]
上述入射角α的调整也可以通过在探针(probe)与上述成型品(试样)之间设置间隔物来进行。上述间隔物也可以固定于上述探针。
[0112]
上述间隔物例如优选为能够使从探针射出的光线通过的筒体且具有相对于与上述光线的行进方向(上述筒体的长度方向)垂直的面具有倾斜的端部。上述筒体例如可以为圆筒。上述具有倾斜的端部是上述间隔物中的成型品侧(与探针相反的一侧)的端部。上述间隔物的探针侧的端部也可以相对于上述光线的行进方向(上述筒体的长度方向)垂直地
形成。
[0113]
使上述间隔物的具有倾斜的端部与成型品轻轻地接触，使另一端与探针接触或固定于探针并在该状态下照射光线，由此可以将相对于上述成型品的入射角调整为与上述倾斜相应的角度。
[0114]
图4中示出了一例。在一端固定于探针18的间隔物19的成型品16’一侧的端部设置相对于与光线的行进方向(间隔物19的长度方向)垂直的面为角度α的倾斜。使该端部轻轻地抵靠至成型品16’的表面来照射光线，使光线相对于成型品16’以入射角α入射。
[0115]
需要说明的是，使上述间隔物抵靠至成型品时，可以使间隔物(或者探针)移动来进行抵靠，也可以使成型品移动来进行抵靠，还可以使两者移动来进行抵靠。
[0116]
在上述间隔物中，在成型品(试样)一侧的端部设置与所期望的光线入射角相应的倾斜是很重要的。从这一点出发，上述间隔物是对于为了防止试样与探针的接触或者控制试样与探针的距离而设置的现有间隔物附加由现有技术想不到的全新的功能而成的。
[0117]
上述间隔物的尺寸、材料、颜色等可以考虑机械强度、抵靠时对成型品的损害、成本、处理容易性等来决定。
[0118]
另外，还优选将相对于上述成型品的与oct光源侧的表面相反一侧的面的垂线与上述光线所形成的角β调整为3～30度。角β更优选为5度以上、进一步优选为7度以上。另外，更优选为30度以下、进一步优选为20度以下、进而更优选为15度以下、特别优选为10度以下。
[0119]
通过使上述角β为上述范围内，能够降低上述图像中的噪声，而且能够使由上述成型品的缺陷所致的信号变得明显。
[0120]
在成型品中的检查对象部分为板状的情况下，上述方式特别有效。
[0121]
例如在置于水平面上的情况下，通过按照希望进行检查的部分偏离水平的方式来设置成型品的形状，由此可以调整上述角β。图3(d)中示出例子。成型品16的与oct光源侧的表面相反一侧的面相对于水平台17倾斜地设计，相对于该面的垂线与来自oct光源的光线形成角β。需要说明的是，成型品的形状并不限于上述例子。
[0122]
另外，也可以通过调整配置上述成型品的样品台的倾斜度来调整角β。
[0123]
上述调整方法可以单独使用，也可以合用。
[0124]
在1个成型品中，具有2个以上希望检查的部分的情况下，可以准备多个oct光学体系，对检查对象部位同时或逐次测定。这种情况下，即使在希望检查的成型品的各部的倾斜不同的情况下，也能够分别将入射角α、角β调整为上述的优选范围，因而优选。另外，即使在测定部位分开的情况下，也不必变更oct装置的规格，因而优选。另外，即使在希望检查的成型品的部位间的阶差大的情况下，也能够与各部位相应地调整入射角α、角β，从这方面出发也是优选的。
[0125]
在上述利用oct的成像中，入射至上述成型品的光线的强度优选为1mw～18mw。上述光线的强度更优选为5mw以上、进一步优选为10mw以上。另外，更优选为15mw以下、进一步优选为12mw以下。
[0126]
通过使上述光线的强度为上述范围内，能够降低上述图像中的噪声，而且能够使由上述成型品的缺陷所致的信号明显。
[0127]
在上述成型品的近红外线透过率高的情况下(特别是上述成型品包含氟树脂的情
况下)以及上述成型品的表面与背面平行的情况下，上述效果显著。
[0128]
本说明书中，在不设置后述的滤光器的情况下，入射至上述成型品的光线的强度为oct装置的探针端的光线的强度。
[0129]
通过在oct装置的光源与上述成型品之间设置降低来自上述光源的光线的强度的滤光器，可以将光线的强度控制在上述范围内。
[0130]
上述滤光器优选设置在oct装置所具备的分光镜与上述成型品之间。另外，优选设置在靠近分光镜的位置(例如距分光镜30mm以内、优选10mm以内)。
[0131]
作为上述滤光器，可以使用具有能够降低来自上述光源的光线的强度的材质/结构的滤光器。
[0132]
作为上述滤光器的材料，例如可以举出结晶性聚合物。通过结晶性聚合物可以使光线散射，可以降低光线的强度。作为上述结晶性聚合物，可例示出聚乙烯(pe)(例如线性低密度聚乙烯(llpe)、低密度聚乙烯(lpe)、高密度聚乙烯(hdpe))、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)等乙烯系聚合物；聚丙烯(pp)；聚四氟乙烯(ptfe)(例如tfe均聚物、改性ptfe)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)等氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯等。
[0133]
作为上述滤光器的材料，还可以举出吸收光线的材料，例如可例示出包含oh基或芳香环的聚合物。
[0134]
作为上述滤光器，出于容易降低多重反射噪声、能够使信号明显的原因，其中优选包含结晶性聚合物的滤光器，更优选包含选自由pe、pp、氟树脂和pet组成的组中的至少一种，进一步优选包含选自由pe和氟树脂组成的组中的至少一种，进而更优选包含选自由pe、ptfe和pfa组成的组中的至少一种。
[0135]
其中，出于可维持试样的信号的分辨率、同时能够高效地除去多重反射噪声的原因，优选包含ptfe的滤光器，特别优选包含改性ptfe的滤光器。
[0136]
本说明书中，改性ptfe为包含tfe单元和基于能够与tfe共聚的改性单体的改性单体单元的ptfe，优选的是，相对于全部单体单元，tfe单元为99.0～99.99999质量％、改性单体单元为0.00001～1.0质量％的范围的ptfe。
[0137]
上述滤光器的厚度优选为0.05～3mm。上述厚度更优选为2mm以下、进一步优选为1mm以下。上述厚度还更优选为0.08mm以上、进一步优选为0.10mm以上。
[0138]
上述滤光器可以为由1层构成的单层结构，也可以为由多个层构成的多层结构。在为多个层重叠而成的结构时，能够微细地调整试样的信号与噪声的平衡，因而优选。可以使用相同材料的层，也可以同时使用不同材料/不同厚度的层。各层不必密合，也可以适当地隔开空间。在隔开空间时，容易按照各层分别进行出入，因此容易调整试样的信号与噪声的平衡。
[0139]
在样品(上述成型品)中的作为测定对象的部分靠近样品台的情况下，透过了该样品的光线从样品台的反射有时会成为噪声的来源。因此，优选按照透过了样品的光线不会对测定带来影响的方式进行研究。
[0140]
例如可以举出使对于透过了样品的光线进行反射的物件从作为样品的测定对象的部分离开10mm以上。这种情况下，优选利用未成为测定对象的部分(例如样品的两端部)支撑样品，使得作为测定对象的部分与样品台不重叠。
[0141]
另外，还可以举出使透过了样品的光线向与探针不同的方向反射。
[0142]
另外可以举出在通过了样品的光线所照射的位置设置可吸收该光线的大部分或使该光线的大部分散射的物件。
[0143]
可以将上述方法适宜地组合。
[0144]
工序(a1)中，根据上述图像数据对该成型品内部的状态进行检查。
[0145]
上述检查可以使用由上述图像数据得到的图像进行，也可以通过对上述图像数据进行处理来进行，还可以将这两者合用。
[0146]
上述检查优选为上述成型品内部的缺陷的检查。
[0147]
作为上述缺陷，可以举出裂纹、分层、空洞、异物等。上述缺陷可以是由成型不良状况所致的缺陷。
[0148]
上述检查中，优选判断有无上述缺陷。
[0149]
工序(a1)优选为根据上述图像数据对上述成型品内部的缺陷进行检查的工序，更优选为根据上述图像数据对上述成型品内部的裂纹和分层进行检查的工序。
[0150]
上述检查可以根据上述图像数据中的由上述成型品内部的缺陷所致的信号来进行。另外，优选根据由上述缺陷所致的信号来判断有无上述缺陷。
[0151]
作为有无上述缺陷的判断方法，例如可以举出下述方法：在由oct得到的图像中未确认到由上述任一缺陷所致的信号的情况下，判断为无缺陷；在上述图像中确认到由上述缺陷中的至少一者所致的信号的情况下，判断为有缺陷。
[0152]
在上述检查中判断为有缺陷的情况下，可以进一步对上述缺陷的尺寸、形状、出现频率等进行分析。通过这样的分析，能够容易地判断上述缺陷是否为使上述成型品成为不良品的程度的缺陷。上述分析例如可以通过对由上述缺陷所致的信号进行处理来进行。
[0153]
本发明的检查方法可以进一步包括根据工序(a1)中的检查结果来判定上述成型品是否为良品的工序(a2)。
[0154]
工序(a2)例如可以为下述工序：将在工序(a1)判断为无缺陷的成型品判定为良品，将在工序(a1)中判断为有缺陷的成型品判定为不良品。
[0155]
工序(a2)还可以为下述工序：将工序(a1)中判断为无缺陷的成型品、以及将在工序(a1)中判断为有缺陷的成型品中的缺陷程度为规定基准以下的成型品判定为良品；将在工序(a1)中判断为有缺陷的成型品中的缺陷程度超过规定基准的成型品判定为不良品。
[0156]
上述缺陷程度的基准没有特别限定，可以根据成型品所要求的特性等适当地决定。例如，可以预先取得成型品的缺陷的尺寸、形状、出现频率等与将该成型品用作部件进行实用试验时的合格与否的数据的相关关系，经实验求出不构成不良品的缺陷的尺寸、形状、出现频率等的容许范围等，由此决定上述基准。
[0157]
本发明的检查方法能够容易地检查成型品的内部状态，因此对于成型条件的调整等起到作用。另外，由于能够以非破坏方式高速地检查成型品的内部状态，因此能够用于成型品的制造中的良品或不良品的分选、成型品的验收等。
[0158]
本发明还涉及一种成型品的制造方法，其包括下述工序：工序(b1)，通过将包含氟原子的材料进行成型而得到多个含氟率为30质量％以上的成型品；工序(b2)，从多个上述成型品中选择1个以上的上述成型品，将该成型品通过光学相干断层成像法进行成像，根据该成像得到的图像数据，对该成型品的内部状态进行检查；以及工序(b3)，根据工序(b2)中
的检查结果，从多个上述成型品中分选出良品。
[0159]
根据本发明的制造方法，能够以非破坏方式对成型品的内部状态进行检查，因此能够在进行全数检查后得到良品的成型品。由此能够提高成型品的品质可靠性。
[0160]
另外，由于利用oct的图像化能够高速实施，因此容易将上述工序(b2)并入到成型品的生产线中。由此，在生产线中能够以无损于生产率的方式提高成型品的品质可靠性。
[0161]
在工序(b1)中，通过对包含氟原子的材料进行成型，得到多个含氟率为30质量％以上的成型品。
[0162]
工序(b1)中的上述成型品与本发明的检查方法的工序(a1)中的成型品相同。作为上述包含氟原子的材料，可以举出作为可构成工序(a1)中的成型品的材料的上述材料。
[0163]
作为上述包含氟原子的材料的成型方法，可以举出与工序(a1)中的成型品中的成型方法相同的方法。
[0164]
工序(b2)中，从工序(b1)中得到的多个上述成型品中选择1个以上的上述成型品，将该成型品利用oct进行成像，根据该成像得到的图像数据对该成型品的内部状态进行检查。本发明的制造方法可以包括将上述成型品利用oct进行成像而得到基于该成型品的图像数据的工序。
[0165]
工序(b2)中选择的上述成型品可以为1个，也可以为2个以上。由于能够以非破坏方式实施工序(b2)的检查，因此优选选择2分以上，更优选选择工序(b1)中得到的上述成型品的半数以上，进一步优选选择工序(b1)中得到的上述成型品的全部。
[0166]
工序(b2)中，作为基于oct的成像方法、检查(例如有无缺陷的判断)的方法，可以采用与本发明的检查方法的工序(a1)中说明的方法相同的方法。
[0167]
在工序(b3)中，根据工序(b2)中的检查结果从工序(b1)中得到的多个上述成型品中分选出良品。工序(b3)中分选出的良品的成型品为通过本发明的制造方法制造出的成型品。
[0168]
工序(b3)可以包括：基于工序(b2)中的检查结果判定工序(b2)中被检查的成型品是否为良品的工序(b3
‑
1)；以及从工序(b1)中得到的多个上述成型品中分选出在工序(b3
‑
1)中被判定为良品的成型品的工序(b3
‑
2)。
[0169]
作为工序(b3
‑
1)中的判定方法，可以采用与工序(a2)中说明的方法相同的方法。
[0170]
工序(b3
‑
2)中的分选方法没有特别限定。
[0171]
工序(b1)～(b3)可以以包含氟原子的材料的批次为单位进行。这是由于由同一批次的材料得到的成型品具有相似性能的可能性高。但是，如上所述，由于本发明的制造方法中能够以非破坏方式对成型品进行全数检查，因此无论材料的批次如何，均能够仅分选出良品的成型品。
[0172]
实施例
[0173]
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0174]
<oct成像>
[0175]
oct装置：sweptsys
‑
02(株式会社systems engineering制)
[0176]
oct用扫描激光源：中心波长1310nm、谱宽100nm、扫描速率50khz、相干长度12mm、光输出18mw(探针端13mw)
[0177]
成像条件：亮度100、对比度30
[0178]
样品的配置方法：在sigma光机株式会社制造的测角台上安装具有切口的金属板，按照作为测定对象的部分位于该金属板的切口部分的方式载置样品。图5中示出了其示意图。金属板22被设置于测角台23，按照跨过金属板22的切口的方式配置样品片24。来自探针21的光线入射到样品片24的测定对象部分。
[0179]
<mfr>
[0180]
本实施例中使用的熔融加工性氟树脂的熔体流动速率(mfr)依据astm d 1238在温度372℃、负荷5kg的条件下进行测定。
[0181]
实施例1
[0182]
将熔融加工性氟树脂1(tfe/ppve共聚物、tfe/ppve＝98.5/1.5(摩尔比)、含氟率76质量％、mfr：15g/10分钟)在360℃进行熔融压塑成型，使用所得到的片(直径120mm、厚度1.0mm)作为样品，按照光线相对于上述样品的入射角α为3度的方式调整样品的倾斜度，利用上述方法进行oct成像。
[0183]
将结果示于图6。oct图像中的清晰的2条白线表示样品的表面和背面。
[0184]
需要说明的是，在实施例1～6中，为了确认入射角的效果，使用预先确认了不存在裂纹、分层、空洞等缺陷的片作为样品。
[0185]
实施例2
[0186]
除了将光线的入射角α变更为4度以外，与实施例1同样地进行oct成像。将结果示于图7。
[0187]
实施例3
[0188]
除了将光线的入射角α变更为5度以外，与实施例1同样地进行oct成像。将结果示于图8。
[0189]
实施例4
[0190]
除了将光线的入射角α变更为6度以外，与实施例1同样地进行oct成像。将结果示于图9。
[0191]
实施例5
[0192]
除了将光线的入射角α变更为7度以外，与实施例1同样地进行oct成像。将结果示于图10。
[0193]
实施例6
[0194]
除了将光线的入射角α变更为8度以外，与实施例1同样地进行oct成像。将结果示于图11。
[0195]
在实施例1～4中，在没有样品的部分稍微存在噪声；与之相对，在实施例5和6中，在有样品的部分、没有样品的部分均几乎没有噪声。
[0196]
实施例7
[0197]
将熔融加工性氟树脂2(tfe/ppve共聚物、tfe/ppve＝98.2/1.8(摩尔比)、含氟率76质量％、mfr：26g/10分钟)进行注射成型，得到片状的注射成型品(30mm
×
60mm
×
厚度1.0mm)。使用该注射成型品作为样品，按照光线相对于上述样品的入射角α为8度的方式对样品的倾斜度进行调整，利用上述方法进行距上述样品的浇口5mm的部分的oct成像。将结果示于图12。
[0198]
在未观察到多重反射噪声、图像中的与样品的截面相当的部分确认到了条纹状的
信号。将上述样品切片并对截面进行观察，结果确认到了条纹状的裂纹。
[0199]
实施例8
[0200]
将熔融加工性氟树脂3(乙烯/tfe共聚物、乙烯/tfe/全氟(1,1,5
‑
三氢
‑
戊烯)＝54/44/2(摩尔比)、含氟率66质量％、mfr：16.0g/10分钟)进行注射成型，得到片状的注射成型品(130mm
×
130mm
×
厚度3.0mm)。使用该注射成型品作为样品，按照光线相对于上述样品的入射角α为8度的方式调整样品的倾斜度，利用上述方法进行距上述样品的浇口3mm的部分的oct成像。将结果示于图13。
[0201]
在未观察到多重反射噪声、图像中的与样品的截面相当的部分确认到了条纹状的信号。将上述样品切片并对截面进行观察，结果确认到了条纹状的裂纹。
[0202]
实施例9
[0203]
将熔融加工性氟树脂2(tfe/ppve共聚物、tfe/ppve＝98.2/1.8(摩尔比)、含氟率76质量％、mfr：26g/10分钟)进行注射成型，得到片状的注射成型品(50mm
×
60mm
×
厚度2.0mm)。使用该注射成型品作为样品，在探针与上述样品之间配置厚度1mm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片作为滤光器，使光线相对于上述样品的入射角α为0度，对于距上述样品的浇口10mm的位置进行oct成像。将结果示于图14。
[0204]
实施例10
[0205]
除了使用厚度0.5mm的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)片作为滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图15。
[0206]
实施例11
[0207]
除了使用厚度1.0mm的pfa片作为滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图16。
[0208]
实施例12
[0209]
除了将厚度0.5mm的pfa片2片重叠用作滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图17。
[0210]
实施例13
[0211]
除了使用厚度0.2mm的聚丙烯(pp)片作为滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图18。
[0212]
实施例14
[0213]
除了将厚度0.04mm的聚乙烯(pe)片4片重叠用作滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图19。
[0214]
实施例15
[0215]
除了使用厚度0.1mm的聚四氟乙烯(ptfe、tfe均聚物)片作为滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图20。
[0216]
实施例16
[0217]
除了使用厚度0.1mm的改性聚四氟乙烯(改性ptfe)片作为滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图21。
[0218]
实施例17
[0219]
除了将厚度0.1mm的改性ptfe片2片重叠用作滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图22。
[0220]
实施例18
[0221]
除了不使用滤光器以外，与实施例9同样地进行oct成像。将结果示于图23。
[0222]
与不使用滤光器的实施例18相比，使用滤光器的实施例9～17中，多重反射噪声降低。在使用pfa、pe、ptfe的滤光器的实施例10～12、14～17中，多重反射噪声的降低效果特别大。另外，在使用ptfe的滤光器的实施例15～17、特别是使用改性ptfe的滤光器的实施例16和17中，样品的信号的分辨率高、并且多重反射噪声充分降低。
[0223]
符号的说明
[0224]
10：oct装置
[0225]
11：光源
[0226]
12：分光镜
[0227]
13：参考镜
[0228]
14：光检测器
[0229]
15：试样(成型品)
[0230]
16、16’：成型品
[0231]
17：台
[0232]
18：探针
[0233]
19：间隔物
[0234]
21：探针
[0235]
22：金属板
[0236]
23：测角台
[0237]
24：样品片