聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜与流程

聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜
1.本技术是2017年7月19日提出的申请号为201780044148.7的同名专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及聚碳酸酯树脂及其制造方法。并且，本发明还涉及含有聚碳酸酯树脂的光学透镜。


背景技术：

3.作为在相机、膜一体型相机、摄像机等各种相机的光学系统中使用的光学透镜的材料，使用光学玻璃或者光学用树脂。光学玻璃虽然耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异，但却存在材料成本高、成型加工性差、生产效率低的问题。
4.另一方面，由光学用树脂构成的光学透镜具有能够通过注射成型大量生产的优点。例如，在相机用透镜中，使用聚碳酸酯树脂等。然而，近年来，由于产品的轻薄短小化，需要开发具有高折射率的树脂。一般来说，当光学材料的折射率高时，能够利用曲率更小的面来实现具有相同折射率的透镜元件，因此能够减少在该面上产生的像差量。作为其结果，能够减少透镜的片数、降低透镜的偏心敏感度、或者使透镜厚度变薄而实现轻量化。
5.另外，一般来说，在相机的光学系统中，通过组合多片凹透镜和凸透镜来进行像差修正。即，通过对于由凸透镜造成的色像差，组合与凸透镜具有相反符号的色像差的凹透镜，以合成的方式抵消色像差。此时，需要凹透镜具有高分散(即低阿贝数)。
6.因此，开发了折射率高、低阿贝数的面向光学透镜的树脂。例如，在专利文献1中公开了双酚a型的聚碳酸酯结构单元与下述式(e)所示的结构单元的共聚物的折射率提高。在专利文献1的实施例中记载了折射率达到1.62～1.64，阿贝数达到23～26。这样一来折射率提高可以认为是由于式(e)所示的结构单元带来的。
[0007][0008]
另外，在专利文献2中公开了包含具有芴构造的结构单元的聚碳酸酯树脂与双酚a的共聚物。该文献的实施例中记载了折射率达到1.616～1.636。但该文献所公开的结构单元与式(e)不同。
[0009]
如上所述，尚未提供具有高折射率和低阿贝数的聚碳酸酯树脂和光学透镜。
[0010]
而且，近年来，各种电子设备需求耐水性和耐热性。作为评价这样的电子设备的耐水性和耐热性的环境测试，实施“pct测试”(压力锅测试)。该测试是耐湿热性测试，在时间
上加速水分向试料内部的侵入来进行评价。因此，电子设备所使用的由光学用树脂构成的光学透镜不仅需要具有高折射率和低阿贝数，还需要在pct测试后也能够维持光学物性。
[0011]
现有技术文献
[0012]
专利文献
[0013]
专利文献1：国际公开第2007/142149号
[0014]
专利文献2：日本特开平6－25398号公报


技术实现要素：

[0015]
发明所要解决的课题
[0016]
本发明所要解决的课题在于提供一种具有高折射率、低阿贝数和高耐湿热性的聚碳酸酯树脂。另外，本发明的目的还在于通过使用该树脂来提供优异的光学透镜。
[0017]
用于解决课题的方法
[0018]
本发明的发明人为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现，通过下述聚碳酸酯树脂和光学透镜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019]
本发明例如如下所述。
[0020]
[1]一种聚碳酸酯树脂，其包含下述通式(1)所示的结构单元。
[0021][0022]
(通式(1)中，x表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
[0023]
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，
[0024]
还包含下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的结构单元。
[0025][0026]
(通式(2)中，y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
[0027][0028]
(通式(3)中，
[0029]
z表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0030]
r1～r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
[0031]
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
[0032]
[3]如[2]所述的聚碳酸酯树脂，其包含通式(1)～(3)所示的结构单元，其中，
[0033]
通式(1)所示的结构单元的比例为10～80摩尔％，
[0034]
通式(2)所示的结构单元的比例为10～60摩尔％，
[0035]
通式(3)所示的结构单元的比例为5～80摩尔％。
[0036]
[4]如[2]所述的聚碳酸酯树脂，其包含通式(1)～(3)所示的结构单元，其中，
[0037]
通式(1)所示的结构单元的比例为20～80摩尔％，
[0038]
通式(2)所示的结构单元的比例为10～60摩尔％，
[0039]
通式(3)所示的结构单元的比例为5～70摩尔％。
[0040]
[5]如[2]所述的聚碳酸酯树脂，其包含通式(1)和(2)所示的结构单元，其中，
[0041]
通式(1)所示的结构单元的比例为10～80摩尔％，
[0042]
通式(2)所示的结构单元的比例为20～90摩尔％。
[0043]
[6]如[2]所述的聚碳酸酯树脂，其包含通式(1)和(2)所示的结构单元，其中，
[0044]
通式(1)所示的结构单元的比例为30～60摩尔％，
[0045]
通式(2)所示的结构单元的比例为40～70摩尔％。
[0046]
[7]一种含有[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的光学透镜。
[0047]
[8]一种[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括将包含下述通式(4)所示的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚的工序。
[0048][0049]
(通式(4)中，x表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
[0050]
发明效果
[0051]
本发明的聚碳酸酯树脂表现出高折射率、低阿贝数和高耐湿热性。另外，通过使用该树脂，能够得到优异的光学透镜。
附图说明
[0052]
图1是实施例1中制得的树脂的h1－nmr谱图。
[0053]
图2是实施例2中制得的树脂的h1－nmr谱图。
[0054]
图3是实施例14中制得的树脂的h1－nmr谱图。
具体实施方式
[0055]
以下，对本发明进行详细说明。
[0056]
(1)聚碳酸酯树脂
[0057]
本发明的聚碳酸酯树脂是具有通式(1)所示的结构单元(以下也称为“结构单元(1)”)的聚碳酸酯树脂。
[0058][0059]
(通式(1)中，x表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
[0060]
本发明的聚碳酸酯树脂除了包含结构单元(1)以外，还可以包含1种以上的其他的结构单元。作为其他的结构单元，优选芴衍生物单元和/或联萘酚衍生物单元等。
[0061]
具体而言，本发明的聚碳酸酯树脂优选进一步包含下述通式(2)所示的联萘酚衍生物单元和/或下述通式(3)所示的芴衍生物单元。
[0062][0063]
(通式(2)中，y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
[0064][0065]
(通式(3)中，
[0066]
z表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0067]
r1～r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
[0068]
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
[0069]
本发明的聚碳酸酯树脂优选包含通式(1)～(3)所示的结构单元，更优选实质上由通式(1)～(3)所示的结构单元构成。在本说明书中“实质上由～构成”是指本发明的聚碳酸酯树脂在不损害发明效果的范围内可以包含其他的结构单元。例如，在本发明的聚碳酸酯树脂的结构单元中，优选90％以上、更优选95％以上、进一步优选98％以上由通式(1)～(3)所示的结构单元构成。本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)～(3)所示的结构单元的情况下，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～80摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～60摩尔％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～80摩尔％。另外，从得到高折射率的观点出发，更优选通式(1)所示的结构单元的比例为20～80摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～60摩尔％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～70摩尔％。具有更优选的比例的组成的本发明的聚碳酸酯树脂具有迄今为止未能实现的1.670以上的非常高的折射率。
[0070]
本发明的聚碳酸酯树脂优选包含通式(1)和(2)所示的结构单元，更优选实质上由通式(1)和(2)所示的结构单元构成。例如，本发明的聚碳酸酯树脂的结构单元中，优选90％
以上、更优选95％以上、进一步优选98％以上由通式(1)和(2)所示的结构单元构成。本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和(2)所示的结构单元的情况下，优选通式(1)所示的结构单元的比例为10～80摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为20～90摩尔％。通过设为这样的比例，能够得到具有迄今为止未能实现的1.670以上的非常高的折射率的聚碳酸酯树脂。另外，从能够得到更好的成型性的观点出发，更优选通式(1)所示的结构单元的比例为30～60摩尔％，通式(2)所示的结构单元的比例为40～70摩尔％。
[0071]
本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)～(3)所示的结构单元的情况、或包含通式(1)和(2)所示的结构单元的情况下，这些结构单元以何种形式包含在树脂中并没有特别限定。在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(1)～(3)所示的结构单元或通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物，也可以是含有由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂。或者也可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。
[0072]
本发明的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚构造的任意构造。
[0073]
本发明的聚碳酸酯树脂的优选的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)为20,000～200,000。
[0074]
更优选的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)为25,000～120,000，进一步优选为28,000～55,000，特别优选为30,000～45,000。
[0075]
当mw小于20,000时，成型体变脆而不优选。当mw大于200,000时，熔融粘度升高而导致制造后的树脂的取出变得困难，并且流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此不优选。
[0076]
本发明的聚碳酸酯树脂的23℃、波长589nm的折射率(nd)优选为1.635～1.695，更优选为1.640～1.690，进一步优选为1.645～1.685，特别优选为1.670～1.685。本发明的聚碳酸酯树脂的折射率(nd)高，适合于光学透镜材料。折射率能够使用阿贝折射计按照jis－k－7142的方法对厚度0.1mm的膜进行测定。
[0077]
本发明的聚碳酸酯树脂的阿贝数(ν)优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下。阿贝数可以使用下述式根据23℃下的波长486nm、589nm和656nm的折射率算出。
[0078]
ν＝(nd－1)/(nf－nc)
[0079]
nd：波长589nm处的折射率
[0080]
nc：波长656nm处的折射率
[0081]
nf：波长486nm处的折射率
[0082]
可以在本发明的聚碳酸酯树脂中掺混其他的树脂用于成型体的制造。作为其他的树脂，可以例示例如聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
[0083]
还可以在本发明的聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等。
[0084]
作为成型方法，除了注射成型之外，还能够例示压缩成型、浇注成型、辊加工、挤出成型、拉伸等，但不限于这些。
[0085]
将本发明的聚碳酸酯树脂用于注射成型的情况下，优选玻璃化转变温度(tg)为90～180℃，更优选为95～175℃，进一步优选为100～170℃，更进一步优选为130～170℃，特别优选为135～150℃。tg低于90℃时，因使用温度范围变窄而不优选。而在超过180℃时，树脂的熔融温度升高，容易发生树脂的分解或着色，因而不优选。树脂的玻璃化转变温度过高时，使用通用的模具温调机会导致模具温度与树脂玻璃化转变温度之差增大。因此，在产品需要精密的面精度的用途中，玻璃化转变温度过高的树脂的使用困难，因而不优选。另外，从成型流动性和成型耐热性的观点出发，tg的下限值优选为130℃，更优选为135℃，tg的上限值优选为160℃，更优选为150℃。
[0086]
使用本发明的聚碳酸酯树脂得到的光学成型体的全光线透过率优选在85％以上，更优选在88％以上。全光线透过率在85％以上时，与双酚a型聚碳酸酯树脂等相比也不逊色。
[0087]
本发明的聚碳酸酯树脂具有高耐湿热性。耐湿热性可以通过对于使用聚碳酸酯树脂得到的光学成型体进行“pct测试”(压力锅测试)，测定测试后的光学成型体的全光线透过率来进行评价。pct测试可以通过将直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2mpa、100％rh的条件下保持20小时来进行。本发明的聚碳酸酯树脂的pct测试后的全光线透过率在60％以上，优选在70％以上，更优选在75％以上，更进一步优选在80％以上，特别优选在85％以上。全光线透过率在60％以上时，可以说相对于现有的聚碳酸酯树脂具有高耐湿热性。
[0088]
本发明的聚碳酸酯树脂的b值优选在5以下。b值越小表示发黄程度越弱，色相越好。
[0089]
本发明的聚碳酸酯树脂所含的残留苯酚量优选在500ppm以下，更优选在300ppm以下，进一步优选在50ppm以下。
[0090]
本发明的聚碳酸酯树脂所含的残留碳酸二苯酯(dpc)量优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下，进一步优选在50ppm以下。
[0091]
(乙烯末端基量)
[0092]
如后所述，本发明的聚碳酸酯树脂是使用下述通式(4)所示的化合物作为二羟基成分，使其与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应而得到的树脂。
[0093][0094]
(通式(4)中，x表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
[0095]
然而，制造树脂时存在如下情况：由上述通式(4)的化合物产生作为副产物的具有下述式(a)所示的末端构造的聚合物和式(b)所示的化合物，而包含在本发明的聚碳酸酯树脂中的情况；和/或另外在得到式(1)的聚合物后末端改性为乙烯基，形成具有下述式(a)所示的末端构造的聚合物的情况。
[0096][0097]
[在式(a)和(b)中，
[0098]
x表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0099]
a和b分别独立地表示1～10的整数，
[0100]
hm分别为氢原子，
[0101]
＊为聚合物链。]
[0102]
根据本发明的优选的实施方式，关于聚碳酸酯树脂所含的具有通式(a)所示的末端构造的聚合物和通式(b)所示的化合物的合计含量，在测定聚碳酸酯树脂的h1－nmr谱时，优选为满足以下关系的量(即“芴系乙烯末端基量1”)。
[0103][0104]
通过式(i)算出的芴系乙烯末端基量1更优选为0.001～0.8，特别优选为0.01～0.5。通过式(i)算出的芴系乙烯末端基量1在上述范围内时，聚碳酸酯树脂因流动性和强度、例如弯曲强度和拉伸强度优异而优选。
[0105]
式(i)与下述式对应。
[0106][0107]
在上述式中，“来自式(4)的化合物的重复单元中的ha”是指式(4)的x所含的全部氢原子。例如，在x为亚乙基的情况下，ha的位置如下。其中，在进一步使用通式(5)和/或(6)所示的化合物作为二羟基成分的情况下，在上述式的分母中加上“来自式(5)的化合物的重复单元中的hb”和“来自式(6)的化合物的重复单元中的hc”的积分值，关于这一点在后面说明。
[0108][0109]
这里，“质子峰的积分值”和“峰积分值”是通过nmr(核磁共振)分光法测定关于氢核1h的nmr谱(1h－nmr谱)时的nmr谱的信号的面积值，即积分值。一般来说，nmr分光法是着眼于物质的原子核的测定法，能够定量地测定各个构成分子的原子核本身。即，1h－nmr的情况下，观测到的信号的积分值表示该分子中1h的存在比例。本发明中，通过1h－nmr谱的化学位移值推测1h的归属，对各化学位移值求得1h信号的积分值。
[0110]
本发明的聚碳酸酯树脂优选为除了使用上述通式(4)所示的化合物之外还使用下述通式(5)和/或(6)所示的化合物作为二羟基成分，与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应而得到的树脂。
[0111][0112]
(通式(5)中，y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
[0113][0114]
(通式(6)中，
[0115]
z表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0116]
r1～r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，e和f分别独立地表示0～5的整数。)
[0117]
然而，制造这样的树脂时存在如下情况：由上述通式(5)和/或(6)的化合物产生作为副产物的具有下述式(c)和/或(e)所示的末端构造的聚合物以及式(d)和/或(f)所示的化合物，而包含在被本发明的聚碳酸酯树脂中的情况，和/或另外在得到聚合物后末端改性为乙烯基，形成具有下述式(c)和/或(e)所示的末端构造的聚合物的情况。
[0118][0119]
[式(c)～(f)中，
[0120]
y和z分别独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0121]
r1～r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、
碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
[0122]
c和d分别独立地表示1～10的整数，
[0123]
e表示1～5的整数，
[0124]
f表示0～5的整数，并且f－1在0以上，
[0125]
hn和hо分别为氢原子；
[0126]
＊为聚合物链。]
[0127]
根据本发明的优选的实施方式，关于聚碳酸酯树脂所含的具有通式(c)所示的末端构造的聚合物和通式(d)所示的化合物的合计含量，在测定聚碳酸酯树脂的h1－nmr谱的情况下，优选为满足以下关系的量(即“联萘酚系乙烯末端基量”)。
[0128][0129]
通过式(ii)算出的联萘酚系乙烯末端基量更优选为0.05～0.8，特别优选为0.1～0.6。通过式(ii)算出的联萘酚系乙烯末端基量在上述范围内时，聚碳酸酯树脂因流动性和强度优异而优选。
[0130]
式(ii)与下式对应。
[0131][0132]
上述式中，“来自式(5)的化合物的重复单元中的hb”和“来自式(6)的化合物的重复单元中的hc”分别意指式(5)和(6)的y和z所含的全部氢原子。例如在y和z为亚乙基的情况下，hb和hc的位置分别如下。
[0133][0134]
根据本发明的优选的实施方式，关于聚碳酸酯树脂所含的具有通式(e)所示的末端构造的聚合物和通式(f)所示的化合物的合计含量，在测定聚碳酸酯树脂的h1－nmr谱的情况下，优选为满足以下任一关系的量(即“芴系乙烯末端基量2”和“芴系乙烯末端基量3”)。
[0135][0136][0137]
这里，式(5
′
)、(e)和(f)中的r1～r4都不是碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳氧基时适用上述数学式(iii)，式(5
′
)、(e)和(f)中的r1～r4中至少一个为碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基时适用上述数学式(iv)。
[0138]
通过式(iii)算出的芴系乙烯末端基量2更优选为0.001～0.8，特别优选为0.01～0.5。通过式(iii)算出的芴系乙烯末端基量2在上述范围内时，聚碳酸酯树脂因流动性和强度优异而优选。
[0139]
通过式(iv)算出的芴系乙烯末端基量3更优选为0.001～0.8，特别优选为0.01～0.5。通过式(iv)算出的芴系乙烯末端基量3在上述范围内时，聚碳酸酯树脂因流动性和强
度优异而优选。
[0140]
式(iii)和(iv)与下式对应。
[0141][0142]
(2)聚碳酸酯树脂的制造方法
[0143]
本发明的具有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂可以使用下述通式(4)所示的化合物作为二羟基成分，与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应来制造。
[0144][0145]
(通式(4)中，x表示碳原子数1～4的亚烷基，a和b分别独立地表示1～10的整数。)
[0146]
具体而言，可以通过使通式(4)所示的化合物和碳酸二酯等碳酸酯前体物质在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融缩聚法进行反应来制造。
[0147]
作为通式(4)的化合物，可以例举9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类。例如，作为通式(4)的化合物，可以例举9,9－双[6－(1－羟基甲氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(3－羟基丙氧基)萘－2－基]芴和9,9－双[6－(4－羟基丁氧基)萘－2－基]芴等。其中，优选9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴。它们可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0148]
制造通式(4)的化合物时，作为杂质，有时会副产生成a和b的任一个为0的化合物作为杂质。关于这样的杂质的含量，在以通式(4)的化合物为主要成分的单体中，以合计计优选在1000ppm以下，更优选在500ppm以下，进一步优选在200ppm以下，特别优选在100ppm以下。并且，除了这样的杂质以外，作为原料之一的芴酮有时也会作为杂质被含有。关于芴酮的含量，在以通式(4)的化合物为主要成分的单体中优选在1000ppm以下，更优选在100ppm以下，进一步优选在50ppm以下，特别优选在10ppm以下。以通式(4)的化合物为主要成分的单体中所含的芴酮有时会在聚合后残留在树脂中。芴酮的含量越少，树脂的色相越好，因此优选。并且，通式(4)中的a和b不同(即a≠b)的化合物虽然不是杂质，但在以通式(4)的化合物为主要成分的单体中以合计计优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下。
[0149]
通式(4)的化合物可以通过各种合成方法制造。例如，可以通过如下方式制造：如日本特许第5442800号公报所记载的那样，利用(a)在氯化氢气体和巯基羧酸的存在下使芴酮类与羟基萘类反应的方法、(b)在酸催化剂(和烷基硫醇)的存在下使9－芴酮与羟基萘类反应的方法、(c)在盐酸和硫醇类(巯基羧酸等)的存在下使芴酮类与羟基萘类反应的方法、(d)在硫酸和硫醇类(巯基羧酸等)的存在下使芴酮类与羟基萘类反应并利用由烃类和极性
溶剂构成的析晶溶剂使结晶析出制造联萘酚芴的方法等，得到9,9－双(羟基萘基)芴类，使其与对应于[xo]a基和[xo]b基的化合物(环氧烷或卤代烷醇等)反应而制作。例如，9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘基]芴可以通过使9,9－双[6－羟基萘基]芴与2－氯乙醇在碱条件下反应而得到。
[0150]
本发明的具有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂中，除了通式(4)的化合物之外，还可以并用芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物(例如具有芴骨骼的二羟基化合物或联萘酚类)作为二羟基成分。
[0151]
本发明的聚碳酸酯树脂优选除了上述通式(4)所示的化合物之外，还使用下述通式(5)所示的化合物和/或下述通式(6)所示的化合物作为二羟基成分来制造。
[0152][0153]
(通式(5)中，y表示碳原子数1～4的亚烷基，c和d分别独立地表示1～10的整数。)
[0154][0155]
(通式(6)中，
[0156]
z表示碳原子数1～4的亚烷基，
[0157]
r1～r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，
[0158]
e和f分别独立地表示0～5的整数。)
[0159]
作为式(5)所示的二羟基化合物的例子，可以例举2,2
′
－双(1－羟基甲氧基)－1,1
′
－联萘、2,2
′
－双(2－羟基乙氧基)－1,1
′
－联萘、2,2
′
－双(3－羟基丙氧基)－1,1
′
－联萘、2,2
′
－双(4－羟基丁氧基)－1,1
′
－联萘等。其中，优选2,2
′
－双(2－羟基乙氧基)－
1,1
′
－联萘(以下有时简写为“bhebn”)。它们可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0160]
在制造通式(5)的化合物时，作为杂质，有时副产生成c和d的任一个为0的化合物作为杂质。关于这样的杂质的含量，在以通式(5)的化合物为主要成分的单体中以合计计优选在1000ppm以下，更优选在500ppm以下，进一步优选在200ppm以下，特别优选在100ppm以下。并且，通式(5)中的c和d不同(即c≠d)的化合物虽然不是杂质，但在以通式(5)的化合物为主要成分的单体中以合计计优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下。
[0161]
作为通式(6)所示的二羟基化合物的例子，可以例举9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(以下有时简写为“bppef”)等。其中优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴和9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴。它们可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0162]
在制造通式(6)的化合物时，作为杂质，有时副产生成e和f的任一个为0的化合物作为杂质。关于这样的杂质的含量，在以通式(6)的化合物为主要成分的单体中以合计计优选在1000ppm以下，更优选在500ppm以下，进一步优选在200ppm以下，特别优选在100ppm以下。并且，通式(6)中的e和f不同(即e≠f)的化合物虽然不是杂质，但在以通式(6)的化合物为主要成分的单体中以合计计优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下。
[0163]
作为上述以外的能够并用的芳香族二羟基化合物，能够例示例如双酚a、双酚ap、双酚af、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚e、双酚f、双酚g、双酚m、双酚s、双酚p、双酚ph、双酚tmc和双酚z等。
[0164]
作为本发明所使用的碳酸二酯，可以例举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲酚基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些之中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用比例相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选为0.97～1.20摩尔，更优选为0.98～1.10摩尔。
[0165]
在酯交换催化剂中，作为碱性化合物催化剂，特别可以例举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。
[0166]
作为本发明中使用的碱金属化合物，可以例举例如碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷醇化物等。具体可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚a的二钠盐、双酚a的二钾盐、双酚a的二铯盐或双酚a的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的铯盐或苯酚的锂盐等。
[0167]
作为碱土金属化合物，可以例举例如碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷醇化物等。具体可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
[0168]
作为含氮化合物，可以例举例如氢氧化季铵及其盐、胺类等。具体可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类；三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等的叔胺类；二乙胺、二丁胺等的仲胺类；丙胺、丁胺等的伯胺类；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等的碱或碱式盐等。
[0169]
作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅等的盐，它们能够单独或组合使用。
[0170]
作为酯交换催化剂，具体可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、乙酸锡(ii)、乙酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(ii)、乙酸铅(iv)等。
[0171]
这些催化剂的使用比例相对于二羟基化合物的合计1摩尔为1
×
10
－9
～1
×
10
－3
摩尔，优选为1
×
10
－7
～1
×
10
－4
摩尔。
[0172]
熔融缩聚法使用上述的原料和催化剂，在加热下、并且在常压或减压下，通过酯交换反应一边去除副产物一边进行熔融缩聚。
[0173]
本组成体系的熔融缩聚优选将通式(4)所示的化合物和碳酸二酯在反应容器中熔融，之后，在作为副产物的单羟基化合物滞留的状态下进行反应。为了使其滞留，可以将反应装置封闭，或者进行减压或加压等的压力控制。该工序的反应时间为20分钟以上240分钟以下，优选为40分钟以上180分钟以下，特别优选为60分钟以上150分钟以下。此时，在生成作为副产物的单羟基化合物后立即将其蒸馏去除时，最终得到的聚碳酸酯树脂中高分子量体的含量少。然而，在使作为副产物的单羟基化合物在反应容器中滞留一定时间时，最终得到的聚碳酸酯树脂能够获得高分子量体的含量多的产物。
[0174]
熔融缩聚反应可以以连续方式进行，也可以以分批方式进行。进行反应时所使用的反应装置可以是装备有锚型搅拌桨、maxblend搅拌桨、螺带型搅拌桨等的立式反应装置，也可以是装备有桨式叶片、格子叶片、眼镜式叶片等的卧式反应装置，还可以是装备有螺杆的挤出机式反应装置。另外，考虑到聚合物的粘度，优选使用将这些反应装置适当组合的反应装置来实施。
[0175]
在本发明所使用的聚碳酸酯树脂的制造方法中，在聚合反应结束后，为了保持热稳定性和水解稳定性，可以去除催化剂或使催化剂失活。优选实施通过添加公知的酸性物质而使催化剂失活的方法。作为酸性物质，具体优选使用苯甲酸丁酯等的酯类；对甲苯磺酸等的芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等的芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等的磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等的亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等的磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等的膦酸类；苯基膦酸二乙酯等的膦酸酯类；三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等的膦类；硼酸、苯基硼酸等的硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等的芳香族磺酸盐类；硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等的有机卤化物；二甲基硫酸等的烷基硫酸；苄基氯等的有机卤化物等。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01～50倍摩尔、优选0.3～20倍摩尔。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时，失活效果不充分而不优选。另外，相对于催化剂量多于50倍摩尔时，树脂的耐热性容易降低、成型体容易着色而不优选。
[0176]
在催化剂失活后，可以设置将聚合物中的低沸点化合物在0.1～1mmhg的压力、200～350℃的温度下脱挥去除的工序。该工序中，优选使用具备桨式叶片、格子叶片、眼镜式叶片等表面更新能力优异的搅拌桨的卧式装置、或者薄膜蒸发器。
[0177]
本发明的聚碳酸酯树脂优选异物含量尽可能地少，优选实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤等。过滤器的筛网优选在5μm以下，更优选在1μm以下。并且，优选利用聚合物过滤器对生成的树脂进行过滤。聚合物过滤器的筛网优选在100μm以下，更优选在30μm以下。另外，选取树脂粒料的工序当然要在低尘环境下，优选在6级以下，更优选在5级以下。
[0178]
在制造本发明的另一个实施方式中的包含通式(1)～(3)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂、或包含通式(1)和(2)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂的情况下，可以使用通式(4)～(6)所示的化合物，制造包含通式(1)～(3)所示的结构单元或包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物，也可以使通式(4)～(6)所示的化合物分别聚合，制成包含由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂。或者，也可以在使包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物聚合后进行掺混，还可以使包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物聚合后进行掺混。
[0179]
(3)光学成型体
[0180]
能够使用本发明的聚碳酸酯树脂制造光学成型体。例如可以通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意的方法成型。本发明的聚碳酸酯树脂的成型性和耐热性优异，因而特别适合用于需要注射成型的光学透镜。在成型时，可以将本发明的聚碳酸酯树脂与其他的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂等其他的树脂混合使用。另外，也可以混合抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、相容化剂等的添加剂。
[0181]
作为抗氧化剂，可以例举三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、n,n－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷等。聚碳酸酯树脂中的抗氧化剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001～0.3重量份。
[0182]
作为加工稳定剂，可以例举磷系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。作为磷系加工热稳定剂，可以例举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。具体可以例举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基丙基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基丙基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷
酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4
′
－亚联苯基二膦酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,3
′
－亚联苯基二膦酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－3,3
′
－亚联苯基二膦酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)－4－苯基－苯基膦酸酯和双(2,4－二叔丁基苯基)－3－苯基－苯基膦酸酯等。关于聚碳酸酯树脂中的磷系加工热稳定剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。
[0183]
作为硫系加工热稳定剂，可以例举季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3－肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3－硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基－3,3
′
－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3
′
－硫代二丙酸酯、二硬脂基－3,3
′
－硫代二丙酸酯等。关于聚碳酸酯树脂中的硫系加工热稳定剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。
[0184]
作为脱模剂，优选其90重量％以上由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以例举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或者全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或者全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
[0185]
具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以例举硬脂酸硬脂酯、软脂酸软脂酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、软脂酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以例举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山嵛酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯基联苯酚酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、2－乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的双季戊四醇的全酯或部分酯等。关于这些脱模剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选0.01～0.6重量份的范围，进一步优选0.02～0.5重量份的范围。
[0186]
作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的至少1种的紫外线吸收剂。即，下面列举的紫外线吸收剂可以单独使用任一种，也可以组合2种以上使用。
[0187]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以例举2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二枯基苯基)苯基苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2,2
′
－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2n－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)苯并三唑、2,2
′
－亚甲基双(4－枯基－6－苯并三唑苯基)、2,2
′
－对亚苯基双(1,3－苯并噁嗪－4－酮)、2－[2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)－5－甲基苯基]苯并三唑等。
[0188]
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以例举2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲
氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－苄氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酸基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺酸基三水合物二苯甲酮、2,2
′
－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2
′
,4,4
′
－四羟基二苯甲酮、2,2
′
－二羟基－4,4
′
－二甲氧基二苯甲酮、2,2
′
－二羟基－4,4
′
－二甲氧基－5－磺酸钠二苯甲酮、双(5－苯甲酰－4－羟基－2－甲氧基苯基)甲烷、2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－2
′
－羧基二苯甲酮等。
[0189]
作为三嗪系紫外线吸收剂，可以例举2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚、2－(4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(辛基)氧基]－苯酚等。
[0190]
作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂，可以例举2,2
′
－双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－对亚苯基双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－间亚苯基双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－(4,4
′
－二亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－(2,6－萘)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－(1,5－萘)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－(2－甲基对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2,2
′
－(2－硝基对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)和2,2
′
－(2－氯对亚苯基)双(3,1－苯并噁嗪－4－酮)等。
[0191]
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以例举1,3－双－[(2
′
－氰基－3
′
,3
′
－二苯基丙烯酰)氧基]－2,2－双[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷和1,3－双－[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰)氧基]苯等。
[0192]
关于紫外线吸收剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.02～1.0重量份，进一步优选为0.05～0.8重量份。在该配合量的范围内时，根据用途能够对聚碳酸酯树脂赋予令人满意的耐候性。
[0193]
本发明的聚碳酸酯树脂具有高折射率和低阿贝数。而且，除了光学透镜以外，还能够有效地用作适于液晶显示器、有机el显示器、太阳能电池等所使用的透明导电性基板、光学光盘、液晶面板、光卡、片材、膜、光纤、转接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学部件的构造材料或功能材料用途的光学用成型体。
[0194]
光学成型体的表面可以依照需要设置防反射层或硬涂层等涂层。防反射层可以为单层也可以为多层，可以为有机物也可以为无机物，但优选为无机物。具体可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或者氟化物。
[0195]
(4)光学透镜
[0196]
使用本发明的聚碳酸酯树脂制得的光学透镜因其高折射率、低阿贝数、高耐湿热性而能够用于望远镜、双筒望远镜、电视投影机等现有的使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域，是极为有用的。依照需要优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜能够利用1片透镜使球面像差实质上变成零，因此无需通过多个球面透镜的组合来消除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜之中特别是作为相机透镜是有用的。
[0197]
光学透镜例如能够通过注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意的方法来成型。根据本发明，能够更简便地利用玻璃透镜得到技术上难以加工的高折射率低双折射非球面透镜。
[0198]
为了尽可能地避免异物混入光学透镜，成型环境当然也需要低尘环境，优选在6级
以下，更优选在5级以下。
[0199]
(5)光学膜
[0200]
使用本发明的聚碳酸酯树脂制得的光学膜因透明性和耐热性优异而适合用于液晶基板用膜、光存储卡等。
[0201]
为了尽可能地避免异物混入光学膜，成型环境当然也需要低尘环境，优选在6级以下，更优选在5级以下。
[0202]
实施例
[0203]
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。其中，实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
[0204]
1)聚苯乙烯换算重均分子量(mw)：使用凝胶渗透色谱(gpc)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由gpc的保留时间算出mw。
[0205]
2)折射率(nd)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，按照jis－k－7142的方法进行测定。
[0206]
3)阿贝数(ν)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，测定23℃下波长486nm、589nm和656nm的折射率，并使用下式算出阿贝数。
[0207]
ν＝(nd－1)/(nf－nc)
[0208]
nd：波长589nm处的折射率
[0209]
nc：波长656nm处的折射率
[0210]
nf：波长486nm处的折射率
[0211]
4)玻璃化转变温度(tg)：利用差示扫描量热分析仪(dsc)进行测定。
[0212]
5)全光线透过率：对于用于测定下述b值而制作的由聚碳酸酯树脂构成的厚度3mm的板材，使用日本电色工业株式会社生产se2000型分光式色差计，按照jis－k－7361－1的方法进行测定。
[0213]
6)b值：将制得的树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机(fanuc roboshotα－s30ia)以料筒温度270℃、模具温度为tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照jis k7105测定b值。b值越小表示发黄程度越弱，色相变得良好。成型板材的测定使用日本电色工业株式会社生产的se2000型分光式色差计。
[0214]
7)乙烯末端基量：1h－nmr的测定以下述条件进行。
[0215]
·1h－nmr测定条件
[0216]
装置：bruker avanze iii hd 500mhz
[0217]
翻转角：30度
[0218]
等待时间：1秒
[0219]
累计次数：500次
[0220]
测定温度：室温(298k)
[0221]
浓度：5wt％
[0222]
溶剂：氘代氯仿
[0223]
内标物质：四甲基硅烷(tms)0.05wt％
[0224]
8)残留苯酚和残留碳酸二苯酯(dpc)量：精确称量1.0g的聚碳酸酯树脂，将其溶解在二氯甲烷10ml中，一边搅拌一边缓缓地添加到100ml甲醇中，使树脂再沉淀。在充分搅拌后，过滤分离沉淀物，利用蒸发器将滤液浓缩，向所得到的固体中添加精确称量的标准物质溶液1.0g。再加入1g的氯仿，利用gc－ms对稀释后的溶液进行定量。
[0225]
标准物质溶液：200ppm，2,4,6－三甲基苯酚的氯仿溶液
[0226]
测定装置(gc－ms)：agilent hp6890/5973msd
[0227]
柱：毛细管柱db－5ms，30m
×
0.25mm i.d.，膜厚0.5μm
[0228]
升温条件：50℃(5min hold)～300℃(15min hold)，10℃/min
[0229]
注入口温度：300℃，注入量：1.0μl(分流比25)
[0230]
离子化法：ei法
[0231]
载气：he，1.0ml/min
[0232]
aux温度：300℃
[0233]
质量扫描范围：33－700
[0234]
9)残留bhebn量和残留bppef量：
[0235]
将称量的聚碳酸酯树脂0.5g溶解在四氢呋喃(thf)50ml中，制成试料溶液。作为标准品，利用纯的各化合物制作校正曲线，利用lc－ms以下面的测定条件对试料溶液2μl进行定量。其中，该测定条件下的检出极限值为0.01ppm。
[0236]
lc－ms测定条件：
[0237]
测定装置(lc部分)：agilent infinity 1260lc system
[0238]
柱：zorbax eclipse xdb－18和保护柱
[0239]
流动相：
[0240]
a：0.01mol/l－乙酸铵水溶液
[0241]
b：0.01mol/l－乙酸铵的甲醇溶液
[0242]
c：thf
[0243]
流动相的梯度程序：
[0244]
表1
[0245][0246]
流速：0.3ml/分钟
[0247]
柱温：45℃
[0248]
检出器：uv(225nm)
[0249]
测定装置(ms部分)：agilent 6120 single quad lcms system
[0250]
离子化源：esi
[0251]
极性：positive
[0252]
碰撞电压：100v
[0253]
干燥气体：10l/分钟，350℃
[0254]
雾化器：50psi
[0255]
毛细管电压：3000v
[0256]
测定离子：
[0257]
bhebn：离子种类＝[m nh4]－，m/z＝392.1
[0258]
bppef：离子种类＝[m nh4]
－
，m/z＝608.3
[0259]
10)成型性：在上述b值的测定中进行成型时，基于下述基准评价成型性。
[0260]
a：成型片没有空隙，表面没有波浪褶皱。
[0261]
b：成型片有空隙。
[0262]
c：成型片的表面有波浪褶皱。
[0263]
d：成型片有空隙，表面有变形。
[0264]
11)pct(压力锅测试)：使用hirayama公司生产的pc－305siii将直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2mpa、100％rh的条件下保持20小时后，取出样品，使用日本电色工业株式会社生产的se2000型分光式色差计，按照jis－k－7361－1的方法进行测定。
[0265]
[聚碳酸酯树脂的制造]
[0266]
(实施例1)
[0267]
作为原料，将9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴(以下有时简称为“bnef”)18.85g(0.035摩尔)、2,2
′
－双(2－羟基乙氧基)－1,1
′
－联萘(以下有时简称为“bhebn”)18.35g(0.049摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时简称为“bpef”)7.02g(0.016摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简称为“dpc”)21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)放入带有搅拌器和蒸馏装置的300ml四口烧瓶中，在氮气氛760mmhg下加热至180℃。开始加热10分钟后确认原料完全溶解，之后在相同条件下搅拌110分钟。之后，将减压度调节至200mmhg，同时以60℃/hr的速度升温至200℃。此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出。之后，在200℃保持20分钟使反应进行。进一步，以75℃/hr的速度升温至230℃，在升温结束10分钟后，一边在该温度保持，一边历时1小时使减压度达到1mmhg以下。之后，以60℃/hr的速度升温至245℃，进一步搅拌30分钟。反应结束后，向反应器内导入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出。
[0268]
将得到的树脂的物性值示于表2。另外，确认该树脂的h1－nmr谱的比例，(4.75～4.69ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.029，(4.59～4.55ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(3.62～3.26ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.189，(4.83～4.76ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.026，b值为4.1，树脂中的残留苯酚量为300ppm，残留dpc量为50ppm。将得到的nmr谱示于图1。
[0269]
(实施例2)
[0270]
作为原料，使用bnef17.77g(0.033摩尔)、bhebn18.72g(0.050摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(以下有时简称为“bppef”)10.04g(0.017摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
[0271]
将得到的树脂的物性值示于表2。另外，确认该树脂的h1－nmr谱的比例，(4.75～4.69ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(4.59～4.55ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.068，(3.62～3.26ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.184，(4.83～4.76ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.022，b值为4.2，树脂中的残留苯酚量为300ppm，残留dpc量为50ppm。将得到的nmr谱示于图2。
[0272]
(实施例3)
[0273]
作为原料，使用bnef8.08g(0.015摩尔)、bppef 50.21g(0.085摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0274]
(实施例4)
[0275]
作为原料，使用bnef29.62g(0.055摩尔)、bppef 26.58g(0.045摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0276]
(实施例5)
[0277]
作为原料，使用bnef40.40g(0.075摩尔)、bppef 14.77g(0.025摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0278]
(实施例6)
[0279]
作为原料，使用bnef8.08g(0.015摩尔)、bhebn18.72g(0.050摩尔)、bpef 15.35g(0.035摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0280]
(实施例7)
[0281]
作为原料，使用bnef29.62g(0.055摩尔)、bhebn13.11g(0.035摩尔)、bpef 4.39g(0.010摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0282]
(实施例8)
[0283]
作为原料，使用bnef40.40g(0.075摩尔)、bhebn7.49g(0.020摩尔)、bpef2.19g(0.005摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0284]
(实施例9)
[0285]
作为原料，使用bnef8.08g(0.015摩尔)、bhebn16.85g(0.045摩尔)、bppef23.63g(0.040摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0286]
(实施例10)
[0287]
作为原料，使用bnef29.62g(0.055摩尔)、bhebn14.98g(0.040摩尔)、bppef2.95g(0.005摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0288]
(实施例11)
[0289]
作为原料，使用bnef40.40g(0.075摩尔)、bhebn7.49g(0.020摩尔)、bppef2.95g(0.005摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0290]
(实施例12)
[0291]
作为原料，使用bnef10.77g(0.020摩尔)、bhebn29.95g(0.080摩尔)，不使用bpef，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0292]
(实施例13)
[0293]
作为原料，使用bnef18.64g(0.035摩尔)、bhebn23.70g(0.063摩尔)、dpc21.30g(0.099摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.1
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例12相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0294]
(实施例14)
[0295]
作为原料，使用bnef29.28g(0.054摩尔)、bhebn16.41g(0.044摩尔)、dpc21.30g(0.099摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.1
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0296]
另外，确认该树脂的h1－nmr谱的比例，(4.75～4.69ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(4.59～4.55ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(3.62～3.26ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.4925，(4.83～4.76ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝0.023。将得到的nmr谱示于图3。
[0297]
(实施例15)
[0298]
作为原料，使用bnef40.00g(0.074摩尔)、bhebn9.12g(0.024摩尔)、dpc21.40g(0.100摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.1
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0299]
(实施例16)
[0300]
作为原料，将bnef8.0kg(14.85摩尔)、bhebn7.5kg(20.03摩尔)、bppef7.5kg(12.70摩尔)、dpc10.5kg(49.02摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0
×
10
－4
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4
×
10
－6
摩尔)放入带有搅拌器和蒸馏
装置的50l反应器中，在氮气氛760mmhg下加热至180℃。加热开始30分钟后确认原料完全溶解，之后在相同条件下搅拌120分钟。之后，将减压度调节至200mmhg，同时以60℃/hr的速度升温至200℃。此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出。之后，在200℃保持20分钟使反应进行。进一步，以75℃/hr的速度升温至230℃，在升温结束10分钟后，一边在该温度保持，一边历时2小时使减压度达到1mmhg以下。之后，以60℃/hr的速度升温至245℃，进一步搅拌40分钟。反应结束后，向反应器内导入氮气恢复至常压，对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒并将其取出。得到的树脂的b值为4.2，树脂中的残留苯酚量为100ppm，残留dpc量为50ppm，残留bhebn为20ppm，残留bppef为5ppm。
[0301]
(实施例17)
[0302]
作为原料，使用bnef6.9kg(12.81摩尔)、bhebn9.3kg(24.84摩尔)、bppef5.9kg(9.99摩尔)、dpc10.5kg(49.02摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0
×
10
－4
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例16相同的操作，对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒并将其取出。得到的树脂的b值为2.7，树脂中的残留苯酚量为200ppm，残留dpc量为160ppm，残留bhebn为15ppm，残留bppef为5ppm。
[0303]
(比较例1)
[0304]
作为原料，使用bhebn28.05g(0.075摩尔)、bpef10.96g(0.025摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
[0305]
将得到的树脂的物性值示于表2。另外，确认该树脂的h1－nmr谱的比例，(4.75～4.69ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝1.013，(4.59～4.55ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(3.62～3.26ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝1.615，(4.83～4.76ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，b值为5.3。
[0306]
(比较例2)
[0307]
作为原料，使用bhebn28.05g(0.075摩尔)、bppef14.77g(0.025摩尔)、dpc21.70g(0.101摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液32μl(8.0
×
10
－7
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.0
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
[0308]
将得到的树脂的物性值示于表2。另外，确认该树脂的h1－nmr谱的比例，(4.75～4.69ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，(4.59～4.55ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝1.120、0.021，(3.62～3.26ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝1.570，(4.83～4.76ppm的峰积分值)/(4.85～2.80ppm的峰积分值)
×
100＝未检出，b值为6.0。
[0309]
(比较例3)
[0310]
作为原料，使用bpef5.6kg(12.81摩尔)、bhebn9.3kg(24.84摩尔)、bppef5.9kg(9.99摩尔)、dpc10.5kg(49.02摩尔)和2.5
×
10
－2
摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0
×
10
－4
摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4
×
10
－6
摩尔)，除此以外，进行与实施例16相同的操作，对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒并将其取出。得到的树脂的b值为4.1。将得到的树脂的物性值示于表2。
[0311]
【表2】
[0312]