海藻酸铁盐-氧化石墨烯催化材料及其制备方法与应用与流程

海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于苯酚废水处理技术领域，涉及一种海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.苯酚废水来源广泛，危害较大，含苯酚废水不经处理排入水体，会危害水生生物的繁殖和生存。水体含苯酚0.1
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0.2mg/l，鱼肉就有酚味；含苯酚1mg/l，会影响鱼产卵和回游；含苯酚5
‑
10mg/l，鱼类就会大量死亡。饮用水含苯酚，会影响人体健康，即使苯酚浓度只有0.002mg/l，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。农作物经高浓度含苯酚废水灌溉，会枯萎死亡。
3.化学法处理苯酚废水是有效去除苯酚的一种方法，然而，现有的化学法大都采用昂贵的贵金属催化剂，且存在催化剂难以分离回收等问题，限制了其应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料及其制备方法与应用。本发明中的海藻酸铁盐
‑
氧化石墨烯催化材料可与过氧化氢一起加入至苯酚废水中，形成高级氧化体系，实现对苯酚废水的降解。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.1)配制氧化石墨烯溶液，并加入海藻酸钠，充分搅拌均匀，得到氧化石墨烯
‑
海藻酸钠溶液；
8.2)将氧化石墨烯
‑
海藻酸钠溶液滴加至feso4·
7h2o与抗坏血酸的混合水溶液中，之后静置反应；
9.3)反应结束后，经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的海藻酸铁盐
‑
氧化石墨烯催化材料。
10.进一步地，步骤1)中，所述的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为1.2
‑
1.3mg/ml。
11.优选地，采用改进的hummer方法制备氧化石墨烯，并将其加入至水中，经超声处理后，得到氧化石墨烯溶液。
12.进一步地，步骤1)中，每100ml氧化石墨烯溶液中加入0.9
‑
1.1g海藻酸钠。
13.进一步地，步骤2)中，所述的feso4·
7h2o与抗坏血酸的混合水溶液中，抗坏血酸的摩尔浓度为1.8
‑
2.2mmol/l，feso4·
7h2o的摩尔浓度为0.13
‑
0.16mol/l。
14.进一步地，步骤2)中，所述的feso4·
7h2o与海藻酸钠的质量比为(3
‑
5):1。
15.进一步地，步骤2)中，利用针管进行滴加，滴加速率为1.9
‑
2.3ml/min。
16.进一步地，步骤2)中，静置反应过程中，温度为31
‑
34℃，时间为23
‑
27h。
17.进一步地，步骤3)中，洗涤时，采用甲醇、乙醇或水中的一种或更多种作为洗涤剂；干燥温度为40
‑
50℃，干燥时间为4
‑
8h。
18.海藻酸铁盐
‑
氧化石墨烯催化材料，该催化材料采用所述的方法制备而成。
19.海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料的应用，将所述的催化材料与过氧化氢加入至苯酚废水中，对苯酚进行降解。
20.优选地，所述的苯酚废水中，过氧化氢的浓度为2
‑
4mmol/l。
21.传统的均相芬顿反应，有着明显的铁泥沉积现象且对ph要求较为严苛，造成二价三价铁氧化还原循环受阻，使得降解效果变差。而后出现的非均相催化体系解决了催化剂与反应体系分离的问题，但普遍活性不高。水凝胶是由天然或合成高分子材料通过物理或化学交联而成的聚合物材料，具有三维网络结构。制备水凝胶原材料之一的海藻酸钠属于可再生多糖材料，具有丰富的羟基羧基活性基团，其水溶液能与二价或者多价金属离子配位产生具有“蛋盒”结构的不溶性凝胶，其具有易分离、亲和力强、无毒害等优点。氧化石墨烯内部和表面含有羟基、羧基等基团，可以通过静电相互作用、化学反应和氢键等方式降解有毒污染。
22.因此，本发明利用海藻酸钠形成的凝胶球状催化材料具有很好的溶胀性，并且其结构具有的氢氧根可以更好地促进循环体系的进行，同时氧化石墨烯的加入使其具有了更加稳定的结构。氧化石墨烯不仅在光照下具有更高的电荷分离效率，而且结构特点决定了反应的稳定性以及储存时间更长。
23.本发明中，以抗坏血酸为还原剂，制备二价铁溶液时可以很好地抑制铁离子的氧化，制备的凝胶球因为氧化石墨烯的多种含氧官能团以及在光照下的优异反应配合二价铁存在下的高级氧化体系，可以达到更高效的催化降解效果。
24.与现有技术相比，本发明具有以下特点：
25.1)本发明制备的海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料在苯酚废水处理中具备高效的催化效果，且催化材料为球状，易于与污染物进行分离，可循环使用；
26.2)相较于贵金属催化剂，本发明价格低廉且制备简单，原料易得。
附图说明
27.图1为实施例1中制备得到的海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料的照片；
28.图2为实施例1
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3中制备得到的海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料对苯酚废水的降解效果图；
29.图3为实施例4
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6中制备得到的海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料对苯酚废水的降解效果图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.本发明提供了一种海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
32.1)配制氧化石墨烯溶液，并加入海藻酸钠，充分搅拌均匀，得到氧化石墨烯
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海藻酸钠溶液；
33.2)将氧化石墨烯
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海藻酸钠溶液滴加至feso4·
7h2o与抗坏血酸的混合水溶液中，之后静置反应；
34.3)反应结束后，经过滤、洗涤、干燥，即得到海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料。
35.步骤1)中，氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为1.2
‑
1.3mg/ml，每100ml氧化石墨烯溶液中加入0.9
‑
1.1g海藻酸钠。
36.步骤2)中，feso4·
7h2o与抗坏血酸的混合水溶液中，抗坏血酸的摩尔浓度为1.8
‑
2.2mmol/l，feso4·
7h2o的摩尔浓度为0.13
‑
0.16mol/l。feso4·
7h2o与海藻酸钠的质量比为(3
‑
5):1。利用针管进行滴加，滴加速率为1.9
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2.3ml/min。静置反应过程中，温度为31
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34℃，时间为23
‑
27h。
37.步骤3)中，洗涤时，采用甲醇、乙醇或水中的一种或更多种作为洗涤剂；干燥温度为40
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50℃，干燥时间为4
‑
8h。
38.本发明同时提供了一种海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料，该催化材料采用上述方法制备而成。
39.本发明还提供了上述海藻酸铁盐
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氧化石墨烯催化材料的应用，将催化材料与过氧化氢加入至苯酚废水中，对苯酚进行降解。
40.实施例1：
41.1)催化材料的制备
42.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将0.9g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
‑
海藻酸钠溶液；将0.013mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，40℃真空干燥4h，即得到催化材料。由图1可以看出，制得的凝胶材料为球状。
43.2)催化材料的应用
44.将步骤1)得到的14g/l的产物加入至5ml反应液中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为2mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝灭后送至高效液相色谱分析。
45.由图2可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为49％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为74％。
46.实施例2：
47.1)催化材料的制备
48.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将1g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
‑
海藻酸钠溶液；将0.013mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，40℃真空干燥6h，即得到催化材料。
49.2)催化材料的应用
50.将步骤1)得到的催化材料按14g/l的用量加入至5ml苯酚废水中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为3mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝
灭后送至高效液相色谱分析。
51.由图2可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为47％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为76％。
52.实施例3：
53.1)催化材料的制备
54.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将1.1g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
‑
海藻酸钠溶液；将0.013mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，40℃真空干燥8h，即得到催化材料。
55.2)催化材料的应用
56.将步骤1)得到的催化材料按14g/l的用量加入至5ml苯酚废水中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为4mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝灭后送至高效液相色谱分析。
57.由图2可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为51％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为78％。
58.实施例4：
59.1)催化材料的制备
60.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将0.9g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
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海藻酸钠溶液；将0.016mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，50℃真空干燥4h，即得到催化材料。
61.2)催化材料的应用
62.将步骤1)得到的催化材料按14g/l的用量加入至5ml苯酚废水中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为2mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝灭后送至高效液相色谱分析。
63.由图3可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为36％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为63％。
64.实施例5：
65.1)催化材料的制备
66.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将1g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
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海藻酸钠溶液；将0.016mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，50℃真空干燥6h，即得到催化材料。
67.2)催化材料的应用
68.将步骤1)得到的催化材料按14g/l的用量加入至5ml苯酚废水中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为3mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝
灭后送至高效液相色谱分析。
69.由图3可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为36％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为64％。
70.实施例6：
71.1)催化材料的制备
72.配制100ml质量浓度为1.25mg/ml的氧化石墨烯溶液，并超声进行充分溶解，之后将1.1g海藻酸钠溶于氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯
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海藻酸钠溶液；将0.016mol feso4·
7h2o加入至100ml水中，并加入0.2mmol抗坏血酸，得到混合水溶液；用针管滴加的方式进行上述两种溶液的混合，并进行静置处理，静置温度为32℃，静置时间为24h，得到的产物用水、乙醇洗涤，50℃真空干燥8h，即得到催化材料。
73.2)催化材料的应用
74.将步骤1)得到的催化材料按14g/l的用量加入至5ml苯酚废水中，其中苯酚浓度为20mg/l，过氧化氢浓度为4mm，分别在遮光和用氙灯照射下进行试验，30min后取出样品，猝灭后送至高效液相色谱分析。
75.由图3可以看出，在本实施例催化材料的催化作用下，在遮光条件下降解30min后废水中苯酚降解率为38％，在氙灯照射条件下降解30min后废水中苯酚降解率为66％。
76.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。