一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
技术领域
1.本发明属于气凝胶复合材料制备领域，具体涉及一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶。
背景技术：
2.气凝胶是一种由纳米颗粒组装而成的具有三维结构和超高孔隙率的固体材料，具有众多超越传统材料的性质，如超轻、超高气孔率、超低热导率、超低声速、超低介电常数和超宽折射率范围等，是航空航天、保温隔热、新能源、吸附催化等领域的关键性材料。气凝胶的另一显著特点是具有巨大的结构、性质可调性。其中苯并噁嗪气凝胶(polybenzoxazine，pbz)是一类新型热固性材料，具有模量高、强度大、耐热好、吸水率低和f及h级别以上绝缘等特性，此外其固化过程中无小分子放出，固化收缩率几乎为零，具有良好的材料加工和复合材料制造能力，因此具有独特的性能优势和广阔的应用前景。
3.目前关于pbz气凝胶的研究和报道大都是以双酚a为单体原料，采用热催化聚合及超临界干燥或者常压干燥，制备时间和成本较高，严重限制了苯并噁嗪气凝胶的推广；另一方面，从聚合物角度看，苯并噁嗪是一类热固性材料，可以采用不同单体聚合得到成分、结构和性能不同的苯并噁嗪材料。其中双酚f型苯并噁嗪与双酚a型苯并噁嗪相比拥有更优异的力学性能和阻燃性能，但是对于双酚f型苯并噁嗪气凝胶的制备与性能尚未报道。
技术实现要素：
4.本发明提供一种以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，可通过高温或酸催化聚合，经过超临界干燥或常压干燥制备的超高强双酚f型苯并噁嗪气凝胶。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶，苯并噁嗪气凝胶以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，所述f型苯并噁嗪单体经过溶剂溶解、干燥得到苯并噁嗪气凝胶。
7.作为限定，包括以下步骤：
8.步骤一、将双酚f型苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
9.步骤二、向步骤一制备的苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，所述酸与双酚 f型苯并噁嗪单体的体积比为1
‑
2ml：22ml，反应温度为10
‑
50℃，搅拌反应10
‑
30min，得到聚苯并噁嗪溶胶；
10.步骤三、将步骤二制备的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置3
‑
16h后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶进行多次溶剂清洗，每次清洗时间为10
‑
14h, 得到聚苯并噁嗪凝胶；
11.步骤四、将第三步所得的溶剂清洗后的聚苯并噁嗪凝胶进行co2超临界流体干燥处理，得到苯并噁嗪气凝胶。
12.作为另一种限定，所述强极性溶剂为二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚
砜、二甲苯中的任意一种。
13.作为另一种限定，所述苯并噁嗪单体溶液的浓度为10％
‑
40％。
14.作为另一种限定，所述酸催化剂为盐酸、硝酸、草酸、对苯磺酸中的任意一种。
15.作为另一种限定，所述酸催化剂为盐酸。
16.作为另一种限定，所述密封静置时间为6
‑
10h。
17.作为另一种限定，所述溶剂清洗所使用的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮，所述二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮依次进行溶剂清洗，每种溶剂每次清洗时间为12h。
18.作为另一种限定，所述二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮每种溶剂进行2次清洗，每次清洗时间为12h。
19.作为另一种限定，所述干燥处理的温度为100
‑
200℃。
20.本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
21.(1)本发明的苯并噁嗪气凝胶以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，可通过高温或酸催化聚合，经过超临界干燥或常压干燥制备，该聚合物气凝胶的制备方法简单，制得的复合气凝胶具有优异的机械性能，结构中含有大量的空洞，比表面积大使用其拥有良好的吸附性能，可用于保温隔热、催化剂载体等方面；
22.(2)本发明的制备的苯并噁嗪气凝胶杨氏模量可达1020mpa,导热系数可低至 0.072w/mk，800℃残碳率高达62％。
23.综上，本发明采用双酚f型苯并噁嗪单体为原料，制备苯并噁嗪气凝胶，该制备方法简单，制备的气凝胶具有优异的机械性能，良好的吸附性能，适用于保温隔热、催化剂载体。
24.附图发明
25.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成发明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
26.附图说明 ：
27.图1为本发明的苯并噁嗪气凝胶的制备方法于实施例2中所制得苯并噁嗪气凝胶的图片；
28.图2为本发明苯并噁嗪气凝胶的制备方法于实施例2中所制得苯并噁嗪气凝胶的应力应变曲线。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的优选实施例进行发明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于发明和解释本发明，并不用于限定本发明。
30.实施例1
31.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
32.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取58ml二甲苯充分溶解苯并噁嗪单体，之后装入模具，130℃下保温96h,然后将水凝胶在室温和压力下干燥48h，将气凝胶分别在 160℃下固化1h，在180℃下固化1h，在200℃下固化2h，最终制备得到苯并噁嗪气凝胶。
33.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为733mpa，密度为0.48g/cm3，导热系
数为0.112w/m
·
k，800℃残碳率为56％。
34.实施例2
35.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
36.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml浓盐酸与42ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，25℃下充分搅拌15min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶6h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为12h，清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后180℃热处理24h。
37.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为1020mpa，密度为0.53g/cm3，导热系数为0.072w/m
·
k，800℃残碳率为62％。
38.实施例3
39.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
40.取18g双酚f型苯并噁嗪单体，取38ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.6ml浓盐酸与38ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，30℃下充分搅拌20min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶8h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为12h,清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后200℃热处理24h。
41.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为672mpa，密度为0.43g/cm3，导热系数为0.078w/m
·
k，800℃残碳率为59％。
42.实施例4
43.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
44.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42mln
‑
甲基吡咯烷酮，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml浓盐酸与42mln
‑
甲基吡咯烷酮溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，10℃下充分搅拌30min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶10h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为10h,清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后150℃热处理24h。
45.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为982mpa，密度为0.51g/cm3，导热系数为0.091w/m
·
k，800℃残碳率为60％。
46.实施例5
47.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
48.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基亚砜，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml草酸与42ml二甲基亚砜溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，20℃下充分搅拌20min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶9h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为11h,清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后130℃热处理24h。
49.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为960mpa，密度为0.47g/cm3，导热系数为0.122w/m
·
k，800℃残碳率为63％。
50.实施例6
51.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
52.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基亚砜，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml硝酸与42ml二甲基亚砜溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，50℃下充分搅拌10min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶7h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为14h，清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后100℃热处理24h。
53.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为810mpa，密度为0.45g/cm3，导热系数为0.098w/m
·
k，800℃残碳率为54％。
54.实施例7
55.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
56.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.6ml对苯磺酸与38ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，45℃下充分搅拌25min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶8h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为13h，清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后200℃热处理24h。
57.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为760mpa，密度为0.42g/cm3，导热系数为0.074w/m
·
k，800℃残碳率为57％。
58.以上实施例所制备的双酚f型苯并噁嗪气凝胶结构完整，干燥后的体积收缩小，质量轻，并且拥有超高的机械强度、优异的热稳定性、高残碳率，还固有优异的阻燃性能及疏水性和隔热性能。
59.最后应发明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
技术领域
1.本发明属于气凝胶复合材料制备领域，具体涉及一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶。
背景技术：
2.气凝胶是一种由纳米颗粒组装而成的具有三维结构和超高孔隙率的固体材料，具有众多超越传统材料的性质，如超轻、超高气孔率、超低热导率、超低声速、超低介电常数和超宽折射率范围等，是航空航天、保温隔热、新能源、吸附催化等领域的关键性材料。气凝胶的另一显著特点是具有巨大的结构、性质可调性。其中苯并噁嗪气凝胶(polybenzoxazine，pbz)是一类新型热固性材料，具有模量高、强度大、耐热好、吸水率低和f及h级别以上绝缘等特性，此外其固化过程中无小分子放出，固化收缩率几乎为零，具有良好的材料加工和复合材料制造能力，因此具有独特的性能优势和广阔的应用前景。
3.目前关于pbz气凝胶的研究和报道大都是以双酚a为单体原料，采用热催化聚合及超临界干燥或者常压干燥，制备时间和成本较高，严重限制了苯并噁嗪气凝胶的推广；另一方面，从聚合物角度看，苯并噁嗪是一类热固性材料，可以采用不同单体聚合得到成分、结构和性能不同的苯并噁嗪材料。其中双酚f型苯并噁嗪与双酚a型苯并噁嗪相比拥有更优异的力学性能和阻燃性能，但是对于双酚f型苯并噁嗪气凝胶的制备与性能尚未报道。
技术实现要素：
4.本发明提供一种以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，可通过高温或酸催化聚合，经过超临界干燥或常压干燥制备的超高强双酚f型苯并噁嗪气凝胶。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶，苯并噁嗪气凝胶以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，所述f型苯并噁嗪单体经过溶剂溶解、干燥得到苯并噁嗪气凝胶。
7.作为限定，包括以下步骤：
8.步骤一、将双酚f型苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到澄清透明的苯并噁嗪单体溶液；
9.步骤二、向步骤一制备的苯并噁嗪单体溶液中加入酸作为催化剂，所述酸与双酚 f型苯并噁嗪单体的体积比为1
‑
2ml：22ml，反应温度为10
‑
50℃，搅拌反应10
‑
30min，得到聚苯并噁嗪溶胶；
10.步骤三、将步骤二制备的聚苯并噁嗪溶胶倒入容器中，密封静置3
‑
16h后得到聚苯并噁嗪凝胶，将得到的聚苯并噁嗪凝胶进行多次溶剂清洗，每次清洗时间为10
‑
14h, 得到聚苯并噁嗪凝胶；
11.步骤四、将第三步所得的溶剂清洗后的聚苯并噁嗪凝胶进行co2超临界流体干燥处理，得到苯并噁嗪气凝胶。
12.作为另一种限定，所述强极性溶剂为二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚
砜、二甲苯中的任意一种。
13.作为另一种限定，所述苯并噁嗪单体溶液的浓度为10％
‑
40％。
14.作为另一种限定，所述酸催化剂为盐酸、硝酸、草酸、对苯磺酸中的任意一种。
15.作为另一种限定，所述酸催化剂为盐酸。
16.作为另一种限定，所述密封静置时间为6
‑
10h。
17.作为另一种限定，所述溶剂清洗所使用的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮，所述二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮依次进行溶剂清洗，每种溶剂每次清洗时间为12h。
18.作为另一种限定，所述二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮每种溶剂进行2次清洗，每次清洗时间为12h。
19.作为另一种限定，所述干燥处理的温度为100
‑
200℃。
20.本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
21.(1)本发明的苯并噁嗪气凝胶以双酚f型苯并噁嗪单体为原料，可通过高温或酸催化聚合，经过超临界干燥或常压干燥制备，该聚合物气凝胶的制备方法简单，制得的复合气凝胶具有优异的机械性能，结构中含有大量的空洞，比表面积大使用其拥有良好的吸附性能，可用于保温隔热、催化剂载体等方面；
22.(2)本发明的制备的苯并噁嗪气凝胶杨氏模量可达1020mpa,导热系数可低至 0.072w/mk，800℃残碳率高达62％。
23.综上，本发明采用双酚f型苯并噁嗪单体为原料，制备苯并噁嗪气凝胶，该制备方法简单，制备的气凝胶具有优异的机械性能，良好的吸附性能，适用于保温隔热、催化剂载体。
24.附图发明
25.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成发明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
26.附图说明 ：
27.图1为本发明的苯并噁嗪气凝胶的制备方法于实施例2中所制得苯并噁嗪气凝胶的图片；
28.图2为本发明苯并噁嗪气凝胶的制备方法于实施例2中所制得苯并噁嗪气凝胶的应力应变曲线。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的优选实施例进行发明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于发明和解释本发明，并不用于限定本发明。
30.实施例1
31.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
32.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取58ml二甲苯充分溶解苯并噁嗪单体，之后装入模具，130℃下保温96h,然后将水凝胶在室温和压力下干燥48h，将气凝胶分别在 160℃下固化1h，在180℃下固化1h，在200℃下固化2h，最终制备得到苯并噁嗪气凝胶。
33.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为733mpa，密度为0.48g/cm3，导热系
数为0.112w/m
·
k，800℃残碳率为56％。
34.实施例2
35.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
36.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml浓盐酸与42ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，25℃下充分搅拌15min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶6h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为12h，清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后180℃热处理24h。
37.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为1020mpa，密度为0.53g/cm3，导热系数为0.072w/m
·
k，800℃残碳率为62％。
38.实施例3
39.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
40.取18g双酚f型苯并噁嗪单体，取38ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.6ml浓盐酸与38ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，30℃下充分搅拌20min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶8h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为12h,清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后200℃热处理24h。
41.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为672mpa，密度为0.43g/cm3，导热系数为0.078w/m
·
k，800℃残碳率为59％。
42.实施例4
43.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
44.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42mln
‑
甲基吡咯烷酮，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml浓盐酸与42mln
‑
甲基吡咯烷酮溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，10℃下充分搅拌30min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶10h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为10h,清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后150℃热处理24h。
45.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为982mpa，密度为0.51g/cm3，导热系数为0.091w/m
·
k，800℃残碳率为60％。
46.实施例5
47.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
48.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基亚砜，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml草酸与42ml二甲基亚砜溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，20℃下充分搅拌20min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶9h,凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为11h,清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后130℃热处理24h。
49.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为960mpa，密度为0.47g/cm3，导热系数为0.122w/m
·
k，800℃残碳率为63％。
50.实施例6
51.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
52.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基亚砜，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.8ml硝酸与42ml二甲基亚砜溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，50℃下充分搅拌10min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶7h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为14h，清洗完成后常温常压放置24h干燥，干燥完成后100℃热处理24h。
53.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为810mpa，密度为0.45g/cm3，导热系数为0.098w/m
·
k，800℃残碳率为54％。
54.实施例7
55.一种双酚f型超高强苯并噁嗪气凝胶
56.取20g双酚f型苯并噁嗪单体，取42ml二甲基甲酰胺，混合后在80℃下充分溶解，溶解完全后冷却至室温；取3.6ml对苯磺酸与38ml二甲基甲酰胺溶剂混合，混合完成之后与苯并噁嗪溶液充分混合，45℃下充分搅拌25min，搅拌完成后装入模具，常温下凝胶8h，凝胶完成后脱模，将得到的湿凝胶用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷、丙酮充分清洗，每种溶剂清洗2次，每次清洗时间为13h，清洗完成后常温常压放置 24h干燥，干燥完成后200℃热处理24h。
57.本实施例制备的苯并噁嗪气凝胶的杨氏模量为760mpa，密度为0.42g/cm3，导热系数为0.074w/m
·
k，800℃残碳率为57％。
58.以上实施例所制备的双酚f型苯并噁嗪气凝胶结构完整，干燥后的体积收缩小，质量轻，并且拥有超高的机械强度、优异的热稳定性、高残碳率，还固有优异的阻燃性能及疏水性和隔热性能。
59.最后应发明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
