钠离子电池及其制备方法与流程

钠离子电池及其制备方法
1.本技术是基于申请号为201910107675.9，申请日为2019年02月02日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“钠离子电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
2.本技术属于储能装置技术领域，尤其涉及一种钠离子电池及其制备方法。


背景技术：

3.目前，锂离子电池占据动力电池的核心地位，同时锂离子电池也面临着极大的挑战，如锂资源的日益紧缺、上游材料价格不断攀升、循环回收技术开发滞后、老旧电池循环回收利用率低下等问题。钠离子电池能够利用钠离子在正负极之间的脱嵌过程实现充放电，而且钠资源的储量远比锂丰富、分布更为广泛、成本远比锂低，因此钠离子电池成为很有潜能替代锂离子电池的新一代电化学体系。但是，当前被广泛研究的钠离子电池，其首次库伦效率较低，倍率性能较差。


技术实现要素：

4.鉴于背景技术中存在的问题，本技术提供一种钠离子电池及其制备方法，旨在提高钠离子电池的首次库伦效率及倍率性能。
5.为了达到上述目的，本技术提供一种钠离子电池，钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包含正极活性材料的正极活性物质层；负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性物质层，负极活性材料为硬碳；其中，正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比满足0.05≤a/b≤3，正极活性物质层的面密度c与负极活性物质层的面密度d之比满足1.5≤c/d≤4.5，正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比满足0.15≤p1/p2≤2.5。
6.本技术还提供一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散在溶剂中形成均匀的正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆正极浆料，干燥、冷压后，得到正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上且包含正极活性材料的正极活性物质层；将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散在溶剂中形成均匀的负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上且包含负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为硬碳；将正极极片、隔离膜及负极极片按顺序层叠设置得到电芯，或按顺序层叠设置并经卷绕后得到电芯；将电芯置于壳体中，注入电解液并封装，得到钠离子电池。其中，所述正极活性材料的中值粒径a与所述负极活性材料的中值粒径b之比满足0.05≤a/b≤3，所述正极活性物质层的面密度c与所述负极活性物质层的面密度d之比满足1.5≤c/d≤4.5，所述正极活性物质层的孔隙率p1与所述负极活性物质层的孔隙率p2之比满足0.15≤p1/p2≤2.5。
7.相对于现有技术，本技术至少具有以下有益效果：
8.本技术提供的钠离子电池，负极活性材料为硬碳，且将正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比控制在0.05～3的范围内，能够减少电池首次充放电中的容量损失，并实现电池在高倍率下具有较高的充电和放电性能，从而使得钠离子电池具有较高的首次库伦效率及倍率性能。
9.使正极活性物质层的面密度c与负极活性物质层的面密度d之比在上述范围内，有利于保证钠离子电池具有较高的容量发挥及首次库伦效率，并能够保证正极脱出的钠离子能够充分地嵌入负极，防止出现负极析钠现象。
10.将正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比控制在此范围内，使得来自正极的钠离子能够被负极充分且快速地接收，提高钠离子电池的容量发挥，以及提高钠离子电池的动力学性能及在高倍率下的充电和放电性能，从而提高钠离子电池的容量性能及倍率性能。另外，将正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比控制在上述范围内，还能够抑制因浓差极化造成的容量损失，以及减少正负极上的副反应，防止负极析钠，从而提高钠离子电池在循环过程中的容量保持率及安全性能。
具体实施方式
11.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本技术进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
12.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
13.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
14.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
15.本技术实施例提供一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，其中隔离膜是介于正极极片和负极极片之间起隔离的作用。钠离子电池的电芯可以是通过将负极极片、正极极片及隔离膜按顺序层叠设置而形成的层叠结构体，也可以是通过将负极极片、正极极片及隔离膜按顺序层叠后经卷绕而形成的卷绕结构体。
16.其中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包含正极活性材料的正极活性物质层。例如，正极集流体包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体在自身厚度方向上相对的两个表面中的任意一者或两者上。
17.负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包含负极活
性材料的负极活性物质层。例如，负极集流体包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体在自身厚度方向上相对的两个表面中的任意一者或两者上。
18.负极活性材料为硬碳，且正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比为0.05≤a/b≤3。
19.本技术实施例的钠离子电池，负极活性材料为硬碳，且将正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比控制在0.05～3的范围内，能够减少电池在首次充放电中的容量损失，并使正极极片和负极极片均具有较高的电子及钠离子的传输性能，实现电池在高倍率下具有较高的充电和放电性能，从而使得钠离子电池具有较高的首次库伦效率及倍率性能。
20.并且，通过将正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比控制在0.05～3的范围内，还能够防止负极析钠，提高钠离子电池的安全性能。
21.在本技术的一些实施方式中，a/b的下限值可以任选自0.05、0.07、0.1、0.12、0.15、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8；a/b的上限值可以任选自0.6、0.7、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.7、2.8、3。a/b的范围可以由下限值和上限值的任意数值组成。
22.进一步地，正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比为0.1≤a/b≤1，能够更好地改善钠离子电池的首次库伦效率、倍率性能及安全性能。
23.优选地，正极活性材料的中值粒径a为0.2μm～20μm，更优选地为0.6μm～15μm。正极活性材料的中值粒径a过小，虽然单个正极活性材料颗粒内部的电子及钠离子传输性能较好，但是颗粒界面电阻增大，并且导致其在正极浆料中的分散性不好、吸液现象严重，造成正极极片中正极活性材料颗粒间发生不期望的团聚、面密度分布不均及压实密度降低，影响钠离子电池的初始容量、首次库伦效率、倍率性能及循环寿命；正极活性材料的中值粒径a过大，则电子和钠离子在正极活性材料颗粒内部的传输路径较长，降低正极极片中电子及钠离子的传输性能，导致钠离子电池的倍率性能变差。
24.进一步地，正极活性材料的比表面积优选为0.1m2/g～20m2/g，更优选地为0.5m2/g～15m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了正极活性材料具有较小的粒径，钠离子和电子在正极活性材料颗粒内部的传输路径较短，能够提高正极极片中电子及钠离子的传输性能，从而提高电池的倍率性能，并能够减小正极极化现象，提高电池在充放电循环过程中的容量保持率；并且，保证了正极活性材料的粒径不会过小，能够有效抑制正极活性材料颗粒与颗粒之间的团聚，保证正极具有较高的电化学性能。
25.优选地，负极活性材料的中值粒径b为0.5μm～20μm，更优选地为3μm～15μm。负极活性材料的中值粒径b过小，则钠离子电池首次充放电中的容量损失较大，使首次库伦效率较低；负极活性材料的中值粒径b过大，则正极脱出的钠离子不能完全嵌入负极，容易导致负极析钠现象，造成容量损失，甚至存在安全隐患。
26.进一步地，负极活性材料的比表面积优选地为0.5m2/g～15m2/g，更优选地为1m2/g～12m2/g。负极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了负极活性材料具有较小的粒径，提高负极极片中钠离子的传输性能，防止因负极析钠造成的容量损失及安全隐患；并且，负极活性材料的比表面积在上述范围内，能够减少电池首次充放电中的容量损失，改善电池的首次库伦效率。
27.进一步地，负极活性材料的(002)晶面的平均晶面间距d
002
为0.35nm～0.42nm。使
负极活性材料的(002)晶面的平均晶面间距d
002
在上述范围内，更加提高钠离子在负极活性材料颗粒中的扩散性能，从而更好地改善钠离子电池的倍率性能及安全性能；并且在电池充放电过程中，钠离子嵌入或脱出时引起负极活性材料的体积变化较小，提高电池的循环性能。
28.进一步地，本技术实施例的钠离子电池中，正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比优选为0.15≤p1/p2≤2.5。将正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比控制在此范围内，使得来自正极的钠离子能够被负极充分且快速地接收，提高钠离子电池的容量发挥，以及提高钠离子电池的动力学性能及在高倍率下的充电和放电性能，从而提高钠离子电池的容量性能及倍率性能。
29.另外，将正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比控制在上述范围内，还能够抑制因浓差极化造成的容量损失，以及减少正负极上的副反应，防止负极析钠，从而提高钠离子电池在循环过程中的容量保持率及安全性能。
30.在本技术的一些实施方式中，p1/p2的下限值可以任选自0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；p1/p2的上限值可以任选自0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.5。p1/p2的范围可以由下限值和上限值的任意数值组成。
31.更优选地，正极活性物质层的孔隙率p1与负极活性物质层的孔隙率p2之比为0.3≤p1/p2≤1.8。
32.进一步地，正极活性物质层的孔隙率p1为10％～40％，更进一步地为20％～38％。使正极活性物质层的孔隙率在上述范围内，可使得正极活性物质层具有良好的电解液保持量和浸润性，并使得正极活性物质层具有较高的压实密度，有利于使正极活性物质层具有较高的导电子及导钠离子的性能，从而使得钠离子电池具有较好的容量发挥及较高的动力学性能和倍率性能。由于使得正极活性物质层具有较高的压实密度，且正极活性物质层中电解液保持量不会过大，还能够使钠离子电池具有更高的能量密度。
33.进一步地，负极活性物质层的孔隙率p2为15％～45％，更进一步地为28％～38％。使负极活性物质层的孔隙率在上述范围内，可使得负极活性物质层具有良好的电解液保持量和浸润性，并使得负极活性物质层具有较高的压实密度，有利于使负极活性物质层具有较高的导电子及导钠离子的性能，从而使得钠离子电池具有较好的容量发挥及较高的动力学性能和倍率性能。由于使得负极活性物质层具有较高的压实密度，且负极活性物质层中电解液保持量不会过大，还能够使钠离子电池具有更高的能量密度。
34.进一步地，本技术实施例的钠离子电池中，正极活性物质层的面密度c与负极活性物质层的面密度d之比优选为1.5≤c/d≤4.5。使正极活性物质层的面密度c与负极活性物质层的面密度d之比在上述范围内，有利于保证钠离子电池具有较高的容量发挥及首次库伦效率，并能够保证正极脱出的钠离子能够充分地嵌入负极，防止出现负极析钠现象。
35.在本技术的一些实施方式中，c/d的下限值可以任选自1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.5、2.6；c/d的上限值可以任选自2.3、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.2、3.5、3.7、4.0、4.2、4.5。c/d的范围可以由下限值和上限值的任意数值组成。
36.更优选地，正极活性物质层的面密度c与负极活性物质层的面密度d之比为2.1≤c/d≤2.8。
37.进一步地，正极活性物质层的面密度c为5mg/cm2～30mg/cm2。正极活性物质层的面
密度越大，意味着其厚度越大，电子及钠离子的迁移距离增长，受到来自正极活性材料颗粒、界面及粘结剂等的阻碍越多，钠离子电池的倍率性能及循环性能变差。而正极活性物质层的面密度过小，钠离子电池的容量也随之减小。通过使正极活性物质层的面密度c在上述范围内，有利于提高钠离子电池的比容量、首次库伦效率及循环性能。
38.进一步地，负极活性物质层的面密度d为1.5mg/cm2～15mg/cm2。负极活性物质层的面密度过大，则容易造成电池的首次库伦效率降低；而负极活性物质层的面密度过小，很可能造成负极活性物质层的嵌锂位不足以接收来自正极脱出的钠离子，造成负极析钠现象。通过使负极活性物质层的面密度d在上述范围内，有利于提高钠离子电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
39.[正极极片]
[0040]
作为上述正极极片，正极活性材料可以是包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种。本技术实施例的钠离子电池，采用以硬碳作为负极活性材料的负极极片，搭配包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种正极活性材料的正极极片，使得钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。
[0041]
作为上述钠过渡金属氧化物的示例，例如可以列举出：
[0042]
na1‑
x
cu
h
fe
k
mn
l
m
1m
o2‑
y
，其中m1为li、be、b、mg、al、k、ca、ti、co、ni、zn、ga、sr、y、nb、mo、in、sn及ba中的一种或几种，0<x≤0.33，0<h≤0.24，0≤k≤0.32，0<l≤0.68，0≤m<0.1，h k l m＝1，0≤y<0.2；
[0043]
na
0.67
mn
0.7
ni
z
m
20.3
‑
z
o2，其中m2为li、mg、al、ca、ti、fe、cu、zn及ba中的一种或几种，0<z≤0.1；
[0044]
na
a
li
b
ni
c
mn
d
fe
e
o2，其中0.67<a≤1，0<b<0.2，0<c<0.3，0.67<d e<0.8，b c d e＝1。
[0045]
作为上述聚阴离子型化合物的示例，例如可以列举出：
[0046]
a
1f
m
3g
(po4)
i
o
j
x
13
‑
j
，其中a为h、li、na、k及nh4中的一种或几种，m3为ti、cr、mn、fe、co、ni、v、cu及zn中的一种或几种，x1为f、cl及br中的一种或几种，0<f≤4，0<g≤2，1≤i≤3，0≤j≤2；
[0047]
na
n
m4po4x2，其中m4为mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种或几种，x2为f、cl及br中的一种或几种，0<n≤2；
[0048]
na
p
m
5q
(so4)3，其中m5为mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种或几种，0<p≤2，0<q≤2；
[0049]
na
s
mn
t
fe3‑
t
(po4)2(p2o7)，其中0<s≤4，0≤t≤3，例如t为0、1、1.5、2或3。
[0050]
作为上述普鲁士蓝类化合物的示例，例如可以列举出：
[0051]
a
u
m
6v
[m7(cn)6]
w
·
xh2o，其中a为h

、nh
4
、碱金属阳离子及碱土金属阳离子中的一种或几种，m6和m7各自独立地为过渡金属阳离子中的一种或几种，0<u≤2，0<v≤1，0<w≤1，0<x<6。例如a为h

、li

、na

、k

、nh
4
、rb

、cs

、fr

、be
2
、mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
及ra
2
中的一种或几种，m6和m7各自独立地为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、sn及w中的一种或几种过渡金属元素的阳离子。优选地，a为li

、na

及k

中的一种或几种，m6为mn、fe、co、ni及cu中的一种或几种过渡金属元素的阳离子，m7为mn、fe、co、ni及cu中的一种或几种过渡金属元素的阳离子。
[0052]
正极活性物质层还可选的包括导电剂和粘结剂，导电剂用于改善正极活性物质层
的导电性，粘结剂用于将正极活性材料及粘结剂牢固地粘结于正极集流体上。本技术对导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。
[0053]
作为示例，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以是丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂(water
‑
based acrylic resin)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)及聚乙烯醇(pva)中的一种或几种。
[0054]
正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，优选采用铝箔。
[0055]
[负极极片]
[0056]
作为上述负极极片，负极活性物质层还可选的包括导电剂和粘结剂，导电剂用于提高负极活性物质层的导电性，粘结剂用于将负极活性材料及粘结剂牢固地粘结于负极集流体上。本技术对导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。
[0057]
作为示例，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以是丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbcs)、水性丙烯酸树脂(water
‑
based acrylic resin)及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或几种。
[0058]
负极活性物质层还可选的包括增稠剂，如羧甲基纤维素(cmc)。但本技术并不限于此，本技术还可以使用其它可被用作钠离子电池负极极片增稠剂的材料。
[0059]
负极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，优选采用铜箔。
[0060]
[隔离膜]
[0061]
作为上述的隔离膜，本技术并没有特别的限制，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种的单层或多层薄膜。
[0062]
[电解液]
[0063]
作为上述的电解液，其可以是包括有机溶剂和钠盐，可以根据实际需求选用能够用于钠离子电池的任意有机溶剂和钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)中的一种或几种；钠盐可以是napf6、naclo4、nabcl4、naso3cf3及na(ch3)c6h4so3中的一种或几种。
[0064]
接下来说明本技术实施例提供的一种钠离子电池的制备方法，采用该制备方法可以制备得到上述的钠离子电池。方法包括以下步骤：将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散在溶剂(例如n
‑
甲基吡咯烷酮，简称为nmp)中形成均匀的正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆正极浆料，干燥、冷压后，得到正极极片；将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散在溶剂(例如去离子水)中形成均匀的负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极极片；将正极极片、隔离膜及负极极片按顺序层叠设置得到电芯，或按顺序层叠设置并经卷绕后得到电芯；将电芯置于壳体中，注入电解液并封装，得到钠离子电池。
[0065]
在本文中，活性材料的中值粒径为本领域公知的含义，也称为中位粒径或平均粒径d
v
50，用来表示活性材料的平均粒度，物理意义是小于该粒径的颗粒占颗粒总体积的50％，大于该粒径的颗粒也占颗粒总体积的50％。中值粒径可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
[0066]
活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用bet(brunauer emmett teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国micromeritics公司的tri starii型比表面与孔隙分析仪进行，测试可以参照gb/t 19587
‑
2004。
[0067]
作为具体的示例，将正极活性材料在真空干燥箱200℃下干燥2小时；然后采用氮气或者氩气作为吸附气体，通过比表面与孔隙分析仪测绘相对压力p/p0为0～0.99的吸脱附曲线，通过bet方法计算出正极活性材料的比表面积。当测试样品为正极极片时，可以使用合适的溶剂将正极活性物质层溶解、超声分散、离心除去导电剂颗粒，然后干燥得到正极活性材料粉末，采用上述测试方法测试正极活性材料的比表面积。
[0068]
参照上述测试方法测试负极活性材料的比表面积。
[0069]
负极活性材料的平均晶面间距d
002
可以采用x射线粉末衍射仪测定，例如使用德国brucker axs公司的brucker d8a_a25型x射线衍射仪，以cuk
α
射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为10
°
～90
°
，扫描速率为4
°
/min。
[0070]
活性物质层的孔隙率为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用美国micromeritics公司的accupyc ii 1340型全自动真密度测试仪，参考国标gb/t 24586
‑
2009对铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定方法进行测试。该方法包括，对极片裁取30片直径为14mm的小圆片，基于气体吸附的原理，使用惰性气体比如氦气或者氮气作为介质，测试30片直径为14mm的小圆片的真体积，然后根据小圆片的面积、厚度和数量计算得到的极片表观体积与真体积的关系，计算得到极片的活性物质层的孔隙率。
[0071]
活性物质层的面密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用赛多利斯电子天平称量具有一定面积的极片的质量，极片的质量扣除集流体的质量即为活性物质层的质量，活性物质层的质量乘以活性物质层中活性物质的质量百分含量，再除以极片的面积，即可计算得到活性物质层的面密度。
[0072]
实施例
[0073]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0074]
实施例1
[0075]
1)正极极片的制备
[0076]
将正极活性材料na3v2(po4)2o2f、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按80∶10∶10重量比在适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在100℃下干燥后、经压制得到正极极片。
[0077]
2)负极极片的制备
[0078]
将负极活性材料硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbcs)、增稠剂羟甲基纤维素(cmc)按90∶5∶4∶1重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在100℃下干燥后、经压
制得到负极极片。
[0079]
3)采用聚乙烯pe隔离膜(celgard)。
[0080]
4)电解液的制备
[0081]
将等体积的碳酸乙烯酯(ec)及碳酸丙烯酯(pc)混合均匀，得到有机溶剂，然后将napf6均匀溶解在上述有机溶剂中，得到电解液，其中napf6的浓度为1mol/l。
[0082]
5)将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，加入上述电解液并封口，得到钠离子电池。
[0083]
实施例2～16及对比例1～6
[0084]
与实施例1相似，不同的是，调整正极极片的制备及负极极片的制备中的相关参数，具体参数详见下面的表1。
[0085]
测试部分
[0086]
1.活性材料的测试：
[0087]
(1)正极活性材料及负极活性材料的中值粒径测试
[0088]
采用mastersizer 3000型激光粒度分析仪，通过激光光散射法进行测试。
[0089]
测试方法包括：将0.05g正极活性材料粉末分散于50ml去离子水中，超声分散10min形成悬浮液；滴加悬浮液于去离子水中，直至遮光度为10％～15％时，开始测量，通过仪器自动计算得到正极活性材料的中值粒径a。
[0090]
另外，当测试样品为正极极片时，可以使用合适的溶剂将正极活性物质层溶解、超声分散、离心除去导电剂颗粒，然后干燥得到正极活性材料粉末，采用上述测试方法测试正极活性材料的中值粒径a。
[0091]
采用上述测试方法测试负极活性材料的中值粒径b。
[0092]
2.钠离子电池的性能测试：
[0093]
(1)首次库伦效率测试
[0094]
在23
±
2℃、常压(0.1mpa)下，将实施例和对比例制备得到的钠离子电池以0.1c倍率恒流充电至充放电截止电压上限，此时的充电容量记为钠离子电池的首次充电容量，之后静置5min，再以0.1c倍率恒流放电至充放电截止电压下限，静置5min，此时的放电容量记为钠离子电池的首次放电容量。其中，
[0095]
对于实施例1～9和对比例1～2，充放电截止电压为2.0v～4.3v；
[0096]
对于实施例10和对比例3～4，充放电截止电压为2.5v～4.05v；
[0097]
对于实施例11和对比例5～6，充放电截止电压为2.0v～4.5v；
[0098]
对于实施例12，充放电截止电压为2.0v～4.5v；
[0099]
对于实施例13，充放电截止电压为1.5v～4.5v；
[0100]
对于实施例14，充放电截止电压为2.0v～4.5v；
[0101]
对于实施例15，充放电截止电压为2.0v～4.3v；
[0102]
对于实施例16，充放电截止电压为2.0v～4.0v；
[0103]
钠离子电池的首次库伦效率(％)＝首次放电容量/首次充电容量
×
100％。
[0104]
(2)倍率性能测试
[0105]
在23
±
2℃、常压(0.1mpa)下，将实施例和对比例制备得到的钠离子电池以0.1c的倍率恒流充电至充放电截止电压上限，再用0.1c倍率恒流放电至充放电截止电压下限，测
试得到钠离子电池0.1c倍率放电容量q1。
[0106]
在25℃、常压(0.1mpa)下，继续将钠离子电池以4c的倍率恒流充电至充放电截止电压上限，再用4c倍率恒流放电至充放电截止电压上限，测试得到钠离子电池4c倍率放电容量q2。
[0107]
其中，实施例和对比例的充放电截止电压上限与上述钠离子电池的首次库伦效率测试(3)中相同。
[0108]
钠离子电池4c/0.1c的容量保持率(％)＝q2/q1×
100％。
[0109]
每实施例和对比例各测试4个样品，测试结果取平均值。
[0110]
实施例1～16及对比例1～6的测试结果示于下面的表1和表2。
[0111]
表1
[0112]
[0113][0114]
表2
[0115]
[0116][0117]
对比分析实施例1～9与对比例1～2、实施例10与对比例3～4、以及实施例11与对比例5～6可知，当正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b小于0.05或大于3时，钠离子电池在首次充放电中的容量损失较大，在高倍率下的充放电性能较差，导致钠离子电池的首次库伦效率及高倍率下的容量保持率均较低，而本技术实施例通过使正极活性材料的中值粒径a与负极活性材料的中值粒径b之比在0.05～3的范围内，减少了钠离子电池首次充放电中的容量损失，并提高了钠离子电池在高倍率下的容量发挥，使钠离子电池的首次库伦效率及倍率性能得到明显提高。
[0118]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。