一种基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温NO2传感器及其制备方法与流程

一种基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器及其制备方法，具体一种基于ctab辅助合成的二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器及其制备方法，属于气体传感器领域。


背景技术：

2.随着工业的快速发展和机动车数量的急剧增加，人类向大自然中排放越来越多的no2，no2也成为空气污染的重要组成部分。根据世界卫生组织的数据，一小时和一年内，no2的空气质量标准分别为82ppb和410ppb，超过这些水平，就会出现严重的健康问题。此外氮氧化物会溶于水形成硝酸，导致酸雨的形成；氮氧化物与氨、水分等成分作用可产生二次颗粒物污染，与挥发性有机物在高温、日照等条件下可生成臭氧等光化学二次污染物；氮氧化物是发生臭氧光化学反应的主要前体物，可以经过一系列的光化学反应生成硝酸盐气溶胶，导致酸沉降、城市能见度下降，出现雾霾现象等。
3.为了有效检测这类有毒有害气体，就有必要开发出能够检测该类物质的测试装置。而气体传感器由于能够实时在线检测此类有毒有害气体，被广泛应用于no2的检测和监控。2019年langhe等人在《carbon》上报道了题为《controllable synthesis of intercalatedγ
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bi2moo6/graphene nanosheet composites for high performance no
2 gas sensor at room temperature》的no2传感器。该no2传感器通过将γ
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bi2moo6插层到石墨烯中，实现了传感器性能的巨大提升。在22℃的条件下，传感器具有非常优秀的可逆性和气体选择性，并且对100ppmno2的响应达到了95％，响应和恢复时间分别为2.5s和34.1s，能够非常快速的对no2进行响应和恢复，能够检测出超微量的no2，具有非常好的应用前景。该传感器的缺点就是材料的制备方法较为复杂。但目前no2传感器的普遍现状是工作温度高，能耗大，恢复时间长，不符合绿色环保的理念且不利于实际应用。因此我们要致力于解决该类问题，开发出性能更加优越的传感器。而二硫化钼石墨烯复合物传感器结合了二硫化钼和石墨烯的优点，有效克服了这一问题，实现了常温下对no2气体的快速响应，降低了能耗，更贴合于实际的应用，但是其下在不同湿度下响应性能和循环性能较差。


技术实现要素：

4.针对上述二氧化氮传感器使用能耗大、且需要在高温、低湿度等严苛环境下使用等问题，本发明旨在提供一种基于mos2/rgo的复合材料的高性能、室温no2传感器及其制备方法。
5.一方面，本发明提供了一种基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器，包括：形成在衬底表面的叉指电极和敏感材料层；所述敏感材料层的材质为二硫化钼/还原氧化石墨烯复合物。
6.本发明中，以ctab辅助合成的mos2/rgo复合物为敏感材料。一方面rgo具有很高的
比表面积和气体吸附能力，因而将增加no2的吸附量，从而提高灵敏度。另一方面，mos2本身就与no2有很好的亲和力，另外3d结构的mos2提供了更多的气体吸附位点，从而也增加了对no2的灵敏度。rgo也能与mos2形成异质结，大大提升传感器的性能。同时，由于表面活性剂ctab的存在，将降低mos2的尺寸，增大比表面积，也就提供了更多的吸附位点，从而可以提升传感器性能。
7.较佳的，所述叉指电极的材质为贵金属，优选为au；所述衬底为al2o3陶瓷基板。
8.较佳的，所述二硫化钼/还原氧化石墨烯复合物中mos2与rgo的质量比为(1～4)：1。
9.较佳的，所述室温no2传感器还包括连接在叉指电极上的pt电极。
10.另一方面，本发明还提供了一种基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器的制备方法，包括：(1)将钼源和硫源加入到水中，再加入ctab并混合(例如超声处理等)，得到澄清透明的混合溶液；优选地，所述钼源选自二水合钼酸钠、二水合钼酸胺、钼酸钾中的至少一种；所述硫源选自硫脲、硫代乙酸胺、硫代硫酸钠中的至少一种；(2)将澄清透明的混合溶液在180～210℃下反应20～28小时，再经离心洗涤和干燥，得到mos2固体粉末；(3)将mos2固体粉末分散在rgo溶液中，再经离心和干燥，得到所述mos2‑
rgo固体粉末；(4)将mos2‑
rgo固体粉末和水混合得到mos2‑
rgo分散液后，转移在叉指电极表面，经干燥后，得到基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器。
11.较佳的，步骤(1)中，将2～4mmol钼源和10～20mmol硫源溶于70～140ml去离子水中，在100w～300w下超声处理30～60分钟后再加入ctab继续超声处理30分钟，得到澄清透明的混合溶液；所述澄清透明的混合溶液中ctab的浓度不超过6mg/ml，优选为1.5～6mg/ml，更优选为2～4mg/ml。
12.较佳的，步骤(2)中，依次在无水乙醇、去离子水中进行离心洗涤，以5000～8000r/分钟的速率各离心3次，每次10～15分钟；所述干燥的温度为60～80℃。
13.较佳的，步骤(3)中，所述离心的转速为5000～8000r/分钟，时间为10～15分钟；所述干燥的温度为60～80℃。
14.较佳的，步骤(4)中，mos2‑
rgo分散液的浓度为10～100mg/ml；所述干燥的温的温度为60～80℃。
15.本发明制备的基于ctab辅助合成的二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器具有以下优点：1、由水热法和超声相结合的方法制得ctab
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mos2/rgo复合物敏感材料，合成方法简单，成本低廉；2、利用石墨烯高的比表面积、气体吸附能力、快的载流子迁移率以及良好的导电性与mos2之间的协同作用以及形成了rgo与mos2之间的电荷转移，进而有效地提高了传感器对no2的敏感特性，且将器件的工作温度降低，更贴合于实际应用，在检测环境中no2含量方面有广阔的应用前景；3、器件工艺简单、体积小、适合大批量生产；
4、响应灵敏度高，实现对no2气体的快速检测。本发明中ctab
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mos2/rgo传感器对浓度为1ppm的no2响应值约为14.45％，对浓度为2ppm的no2响应值约为24.19％，且恢复性能较好。本发明中ctab
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mos2/rgo传感器，具有更为优越的气敏感应性能。
附图说明
16.图1为实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器在0
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28％rh下响应值的变化曲线，从图1中可知响应值整体随着湿度增加而增加，当湿度为38％rh时，传感器的响应值略微降至15.84％，这由于湿度的增加使大量的水分子占据了材料的活性位点，从而使传感器的响应值下降，继续增加湿度为48％rh时，传感器的响应值有了大幅的提高，可能原因是当湿度较高时，no2和no3会同时存在，但是no3起主导作用；图2为实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器对浓度为1
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17.5ppm no2的响应
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恢复性能考察图；图3为mos2、实施例2制备mos2/rgo和实施例3制备的ctab
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mos2/rgo的比表面积对比图，从图中可知mos2、mos2/rgo和ctab
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mos2/rgo的比表面积依次增大，表明了rgo和ctab的引入成功实现了比表面积的增大，为传感器对no2气敏响应性能的提升提供了基础保障；图4为本发明制备的ctab
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mos2的sem图，其中(a)为0mg/ml，(b)为1.5mg/ml，(c)为3mg/ml，(d)为6mg/ml，从图中可知采用ctab(浓度为：0～6mg/ml)辅助制备二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料，当ctab的浓度为1.5mg/ml时，mos2团聚更严重，没有完整的球状mos2。当ctab的浓度增加到3mg/ml(图c)时，可以明显看到mos2呈现出球状结构，并且表面具有清晰可见的纳米片，mos2微球的尺寸为3μm左右。继续增加ctab的浓度，如图(d)所示，出现了大量未成球的片状mos2，且没有良好的分散性。经过上述分析，为了更好的no2气敏特性，选择3mg/ml的ctab浓度为较优浓度，相关实验均在该浓度下进；图5为测试mos2、实施例1制备的mos2、实施例2制备的mos2/rgo和实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器对8ppm no2的气敏响应性能对比图，其中ctab
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mos2/rgo传感器具有较好的气敏响应性能；图6为实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器对浓度为8ppm no2的响应
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恢复性能考察图，从图中可知其具有较好的重复性；图7为实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器的长期循环稳定性测试图，从图中可知其具有较好的长期稳定性；图8为实施例3制备的ctab
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mos2/rgo传感器的选择性测试图，图中可知其对no2具有非常优异的选择性；图9为本发明二氧化氮传感器的结构示意图，其中，1
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rgo，2
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mos2，3
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陶瓷基板，4
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叉指电极。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.本发明中，基于ctab辅助合成的二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器，主要由al2o3陶瓷基板为衬底，该陶瓷基板上镀有au类叉指电极，叉指电极上装载敏感
材料。其中，敏感材料为ctab
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mos2/rgo复合物。
19.以下示例性地说明基于ctab辅助合成的二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器的制备方法。
20.将2～4mmol二水合钼酸钠和10～20mmol硫脲溶于70～140ml去离子水中，在100～300w下超声30～60min，得到澄清透明的均一溶液。上述钼源和硫源仅是作为示例说明，其他硫源和钼源同样适用于本发明。
21.将一定量的ctab加入该澄清透明的均一溶液中，控制ctab的浓度为0～6mg/ml，继续在200～400w下超声30分钟(例如30min)，得到澄清透明的混合。
22.将此澄清透明的混合转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中在180～210℃下反应24小时，取出反应釜使其在自然状态下冷却至室温，得到黑色物质。ctab为表面活性剂，起分散作用，可以制得较为均匀的纳米材料，也可引入更多活性位点。
23.将反应釜中的黑色物质转移到离心管中，依次在无水乙醇、去离子水中，以5000～8000r/min的速率各离心3次，每次10～15min。
24.将离心洗涤完成后的产物转移到表面皿中，置于60～80℃烘箱中得到干燥的mos2固体粉末。
25.取一定的上述得到的mos2固体粉末，加入到一定量的rgo溶液中(例如，mos2与rgo的质量比为1：1～4：1)，然后将此混合溶液超声处理1～2h使其形成mos2/rgo复合物。超声处理的作用为：一是混合均匀，二是促进mos2与rgo形成异质结特殊结构。将超声后的溶液转移到离心管中，以5000～8000r/min的速率离心10～15min后，倒掉上层液体，将底部黑色物质转移到表面皿中，置于60～80℃烘箱中烘干得到干燥的mos2‑
rgo固体粉末。
26.将au叉指电极分别用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，各30min，以除去叉指电极表面有可能影响气敏测试性能的杂质，将超声清洗干净的叉指电极置于烘箱中烘干，备用
27.取10～100mg上述制得的mos2/rgo，溶于1ml去离子水中，超声30～60min得到mos2/rgo分散液。然后用移液枪取0.5μl～2μl该分散液滴在洗净的叉指电极上，放入60～80℃烘箱中烘干。
28.将附有敏感材料的au叉指电极夹在pt电极间，就得到本发明所述的基于ctab
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mos2/rgo复合材料的no2传感器。
29.本发明中，no2传感器由au叉指电极和涂附在au叉指电极上的半导体敏感材料组成。由水热与超声相结合的方法制得ctab辅助合成的rgo
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mos2复合物作为敏感材料，利用石墨烯高的比表面积、气体吸附能力、快的载流子迁移率以及良好的导电性及其与mos2之间的协同效应，从而增加了被检测气体的表面化学反应以及形成了rgo与mos2之间的电荷转移，进而有效提高了对no2的敏感特性。在室温下，ctab辅助合成的rgo
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mos2对50ppm的no2的响应为60％，相对于纯mos2对50ppm no2的6％提升了10倍。器件工艺简单、体积小、适于大批量生产，因而在检测微环境中的no2含量方面有广阔的应用前景。
30.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适
的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
31.实施例1：以纯mos2作为敏感材料制作no2传感器，其具体的制作过程：将2mmol二水合钼酸钠和10mmol硫脲溶于70ml去离子水中，在100
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300w下超声处理30min，得到澄清透明的均一溶液；将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中在210℃下反应24小时后取出反应釜使其在自然状态下冷却至室温。将反应釜中的黑色物质转移到离心管中，依次在无水乙醇、去离子水中，以8000r/min的速率各离心3次，每次10min，以除去产物中的杂质；将离心洗涤完成后的产物转移到表面皿中，置于60℃烘箱中烘一晚上得到干燥的mos2固体粉末；将au叉指电极分别用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，各30min，以除去au叉指电极表面有可能影响气敏测试性能的杂质，将超声清洗干净的au叉指电极置于烘箱中烘干，备用；取10mg上述制得的mos2粉末，溶于1ml去离子水中，超声30min得到10mg/ml的mos2分散液。然后用移液枪取0.5μl该分散液滴在洗净的au叉指电极上，放入60℃烘箱中烘3h以去除水分；将附有敏感材料的au叉指电极夹在pt电极间，就得到本发明所述的基于纯二硫化钼材料的no2传感器。
32.在室温下测试传感器对8ppm no2的响应；将传感器置于no2气氛中，待传感器电阻稳定后，注入8ppmno2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气使电阻恢复。传感器的响应值为9.7％，响应时间为170s，恢复时间为800秒，检出限达到1020ppb。
33.实施例2以mos2/rgo作为敏感材料制作no2传感器，其具体的制作过程：将2mmol二水合钼酸钠和10mmol硫脲溶于70ml去离子水中，在100
‑
300w下超声处理30min，得到澄清透明的均一溶液；将一定量的ctab加入上述溶液，控制ctab的浓度为1.5mg/ml，在200～400w下超声30min，得到澄清透明的混合溶液；将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中在210℃下反应24小时后取出反应釜使其在自然状态下冷却至室温。将反应釜中的黑色物质转移到离心管中，依次在无水乙醇、去离子水中，以8000r/min的速率各离心3次，10min/次，以除去产物中的杂质；将离心洗涤完成后的产物转移到表面皿中，置于60℃烘箱中烘12h得到干燥的mos2固体粉末；将au叉指电极分别用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，各30min，以除去au叉指电极表面有可能影响气敏测试性能的杂质，将超声清洗干净的au叉指电极置于烘箱中烘干，备用；取一定的上述得到的mos2固体粉末，加入到一定量的rgo溶液中，使mos2与rgo的质量比为1：1，然后将此混合溶液超声1h使其形成mos2/rgo复合物；将超声后的溶液转移到离心管中，以8000r/min的速率各离心10min，倒掉上层液体，将底部黑色物质转移到表面皿中，置于60℃烘箱中烘干得到干燥的mos2‑
rgo固体粉末；
取10mg上述制得的mos2/rgo，溶于1ml去离子水中，超声30min得到10mg/ml的mos2/rgo分散液。然后用移液枪取0.5μl该分散液滴在洗净的au叉指电极上，放入60℃烘箱中烘3h以去除水分；将附有敏感材料的au叉指电极夹在pt电极间，就得到本发明所述的基于mos2/rgo复合材料的no2传感器。
34.在室温下测试传感器对8ppm no2的响应；将传感器置于no2气氛中，待传感器电阻稳定后，注入8ppm no2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气使电阻恢复。传感器的响应值为21.35％，响应时间461s，恢复时间930s，检出限达到55.32ppb。
35.实施例3本实施例3中基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器的制备过程参照实施例2，区别仅在于：将一定量的ctab加入澄清透明的均一溶液中，控制ctab的浓度为3mg/ml，在200～400w下超声30min，得到澄清透明的混合溶液。
36.在室温下测试传感器对8ppm no2的响应；将传感器置于no2气氛中，待传感器电阻稳定后，注入8ppmno2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气使电阻恢复。传感器的响应值为37.64％，响应时间为203s，恢复时间2400s，检出限达到26.55ppb。
37.实施例4本实施例4中基于二硫化钼/还原氧化石墨烯复合材料的室温no2传感器的制备过程参照实施例2，区别在于：将一定量的ctab加入澄清透明的均一溶液中，控制ctab的浓度为6mg/ml，在200～400w下超声30min，得到澄清透明的混合溶液。
38.在室温下测试传感器对8ppm no2的响应；将传感器置于no2气氛中，待传感器电阻稳定后，注入8ppmno2，等待传感器电阻趋于稳定；电阻值趋于稳定后通入空气使电阻恢复。传感器的响应值为8.5％，响应时间为350s，不能完全恢复。
39.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。