一种电池负极活性材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池负极活性材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前锂离子电池领域内实际应用较多的负极活性材料是碳材料，在非碳负极活性材料中，硅具有极高的理论比容量，适中的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极活性材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差；普通纯硅的循环稳定性较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降；对此，现有技术一般采用硅碳材料复合使用这一方式来解决上述问题，但现有的硅碳复合材料仍存在以下技术问题：
3.1、硅材料粒径过大，且难以保持多孔骨架结构，现有技术中硅材料的原始粒径为50μm，粉碎后得到的粉末的粒径也为15μm，且由于原料选择的问题，经过脱铝金属处理后的硅材料很难保持多孔骨架，易粉化，难以彻底解决硅基材料存在的缺陷。
4.2、工艺方面，首先原材料的预处理过程较复杂，耗费人力物力，不利于节省生产成本和时间，且预处理所得粉末粒径较大，在脱嵌锂过程中体积变化较大，没有从结构上根本解决硅基材料容易粉化的缺点，导致电池循环性能下降；其次现有技术常以葡萄糖为碳源，采用的喷雾干燥工艺，难以保证每一个硅颗粒表面都能包覆葡萄糖分子和实现葡萄糖的均匀包覆，经碳化后，也难以实现碳膜的均匀完整包覆，而且所需碳化温度过高，达到了950℃。
5.上述问题导致所获得的硅碳负极活性材料对锂离子电池综合电化学性能的提升有限，无法满足市场对高性能锂离子电池的需求。


技术实现要素：

6.本发明提供了电池负极活性材料及其制备方法，用以解决目前现有硅碳复合负极活性材料对锂离子电池综合电化学性能的提升有限的技术问题。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.一种电池负极活性材料，包括多孔硅微球和碳材料，所述多孔硅微球和碳材料形成核壳结构；其中，所述多孔硅微球为核，所述碳材料包覆在多孔硅微球表面，形成壳层；所述多孔硅微球的粒径为1～2μm。
9.上述技术方案的设计思路在于，将铝金属原子脱除保证剩余硅形成多孔硅，再原位包覆碳层，构建核壳结构的碳包覆多孔硅材料，这样的多孔结构为硅材料充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，同时包覆的碳层能够防止过渡膨胀带来的多孔硅骨架孔结构的破坏和粉化，这种结构的负极活性材料具有优良的电化学性能。将多孔硅微球的粒径限定在1～2μm，可以解决粒径过大造成的多孔硅结构强度不佳、易粉化的问题，也可避免因多
孔硅微球粒径过小，在制备和使用过程中易出现团聚现象导致负极活性材料综合性能下降的情况出现，同时还可增加电极单位面积上活性物质的载量。
10.作为上述技术方案的进一步优选，所述碳材料在电池负极活性材料中的质量分数为2％～20％。
11.作为上述技术方案的进一步优选，所述碳材料中掺杂有氮元素。氮掺杂的碳材料层比纯粹碳层有更好的导电性，有利于电极表面电子传输，利于锂离子电池综合电化学性能。
12.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案所述的电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)制备多孔硅微球；
14.(2)将多孔硅微球添加至溶剂中，并加入表面活性剂混合后形成混合溶液；在所述混合溶液中加入碳源和反应助剂，混合反应一定时间后固液分离收集固体产物，对所述固体产物进行真空干燥，得到中间产物；
15.(3)将所述中间产物在保护性气氛中加热至600～800℃，并保温2～3h，冷却后即得所述电池负极活性材料。
16.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述多孔硅微球采用粒径为1～2μm的铝硅合金粉末为原料进行制备，具体制备方法为：将铝硅合金粉末加入至酸溶液中，反应一定时间后固液分离收集滤渣，即获得所述多孔硅微球。以粒径1
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2um的铝硅合金(alsi)粉末为原料，原料无需预处理，省去了复杂的预处理过程，可有效节省生产时间和成本，且制备的多孔硅具有较小的粉末粒径，有利于负极活性材料整体性能的提升。
17.作为上述技术方案的进一步优选，所述铝硅合金粉末中硅的质量分数为15％～40％。该硅含量下的铝硅合金粉末在采用酸处理后易于形成稳定的多孔骨架，可获得结构强度较强的多孔硅微球，可一定程度上避免多孔硅结构强度不佳、易粉化的问题。
18.作为上述技术方案的进一步优选，所述酸溶液为浓度为2m的hcl水溶液，所述铝硅合金和酸溶液的反应时间为12～24h。
19.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中，所述碳源为吡咯、苯胺和多巴胺中的一种。吡咯、苯胺和多巴胺既作为碳源也可作为氮源，以这三种单体作为原料时可通过原位化学氧化聚合实现均匀包覆，可保证形成的聚合物对多孔硅的均匀包覆，最终碳化形成的碳材料层也完整、均匀；同时，由于聚吡咯、聚苯胺和聚多巴胺的大分子链在600
‑
800℃时发生热解以及进一步碳化，所以吡咯、苯胺和多巴胺为原料可降低后续的碳化温度，有效避免了碳化硅的形成。
20.作为上述技术方案的进一步优选，当所述碳源为吡咯或苯胺时，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，反应助剂为盐酸；当所述碳源为多巴胺时，所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷，反应助剂为盐酸。十二烷基硫酸钠可起到帮助多孔硅在溶液中分散的作用，盐酸则为掺杂剂，其在溶液中的氯离子可作为掺杂阴离子；羟甲基氨基甲烷是缓冲剂，使溶液的ph保持在8.5。
21.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述中间产物加热过程的升温速率为5℃/min。升温速率太快会导致炉温和样品温度的温差较大，以致于当管式炉开始保温时样品温度还没达到碳化温度，导致样品实际碳化时间缩短，因此，升温速率不宜过快。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)本发明负极活性材料通过核壳结构为硅材料充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，同时包覆的氮掺杂碳层能够防止过渡膨胀带来的多孔硅骨架孔结构的破坏和粉化，显著提升了负极活性材料的电化学性能；同时本发明的负极活性材料中多孔硅粒径在1
‑
2um之间，较小的粉末粒径减少了硅颗粒在脱嵌锂过程中的绝对体积变化，降低了硅的粉化程度，进而提高了电池的循环稳定性；相比于纳米硅，微米硅能减少颗粒的团聚现象，同时增加电极单位面积上活性物质的载量。本发明的负极活性材料应用于电池时，在0.1a/g电流密度下，电池的首次库伦效率高达87.52％，首次放电比容量达到了2609.2mah/g，充放电循环2000次后放电比容量仍能达到1574.8mah/g，5a/g电流密度下的可逆比容量达到了884.1mah/g，展示出优异的综合电化学性能。
24.(2)本发明的负极活性材料的制备方法工艺简单，适于工业化大规模生产，且选择的原料无需预处理，节省了生产成本和时间。同时，制备得到的多孔硅具有强度较高的多孔骨架，工艺最终形成的碳材料包覆层形貌完整、包覆均匀，且碳化过程的温度范围为600
‑
800℃，可避免碳化硅的形成，减少生产成本。
附图说明
25.图1为实施例1的负极活性材料的扫描电子显微照片；
26.图2为实施例1的负极活性材料的透射电子显微照片；
27.图3为实施例1的负极活性材料和对比例产品在0.1a/g电流密度下的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
29.实施例1
30.本实施例的负极活性材料，包括多孔硅微球和包覆在多孔硅微球上的碳材料层，两者共同构成核壳结构，其中，多孔硅微球的粒径为1μm，碳材料层中掺杂有氮元素。
31.本实施例的负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
32.(1)多孔硅(p
‑
si)微球的制备：配制浓度为2m的hcl水溶液300ml，称取5g粒径1
‑
2um的铝硅合金(alsi)粉缓慢加入配好的hcl水溶液中，室温下磁力搅拌24h将al脱除；抽滤收集反应产物，并先后用去离子水和无水乙醇清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中在60℃下真空干燥，得到多孔硅。
33.(2)聚吡咯包覆多孔硅(p
‑
si@ppy)微球的制备：将10mg十二烷基硫酸钠(sds)溶解到100ml去离子水中，称量0.16g多孔硅加入上述溶液，超声处理5min使其分散，然后在室温下搅拌一夜；接着，依次向混合液中加入1ml1mhcl水溶液和100ul吡咯；将0.228g过硫酸铵溶解于10ml去离子水中后加入混合液，0
‑
5℃下磁力搅拌3h；离心收集反应产物，用去离子水和无水乙醇先后清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中60℃真空干燥，获得聚吡咯包覆的多孔硅。
34.(3)氮掺杂碳包覆多孔硅(p
‑
si@nc)微球的制备：将获得的聚吡咯包覆多孔硅放入磁舟，再将磁舟放入管式炉中，在ar保护气氛中800℃保温3h，升温速率5℃/min，加热结束
后随炉冷却至室温即可得到氮掺杂碳包覆多孔硅。
35.实施例2
36.本实施例的负极活性材料，包括多孔硅微球和包覆在多孔硅微球上的碳材料层，两者共同构成核壳结构，其中，多孔硅微球的粒径为1.5μm，碳材料层中掺杂有氮元素。
37.本实施例的负极活性材料，其扫描电子显微照片如图1所示，以看到多孔硅表面包覆了一层氮掺杂碳层。
38.本实施例的负极活性材料，其透射电子显微照片如图2所示，由图可见，产品由作为内核的多孔硅和外部的氮掺杂碳壳层组成，观察到的晶面间距0.31nm的晶格条纹对应于硅的(111)晶面，氮掺杂碳壳层的厚度约为18nm。
39.本实施例的负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
40.(1)多孔硅(p
‑
si)微球的制备：配制浓度为2m的hcl水溶液300ml，称取5g粒径1
‑
2um的铝硅合金(alsi)粉缓慢加入配好的hcl水溶液中，室温下磁力搅拌12h将al脱除；抽滤收集反应产物，并先后用去离子水和无水乙醇清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中在60℃下真空干燥，得到多孔硅。
41.(2)聚苯胺包覆多孔硅(p
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si@pani)微球的制备：将10mg十二烷基硫酸钠(sds)溶解到100ml去离子水中，称量0.16g多孔硅加入上述溶液，超声处理5min使其分散，然后在室温下搅拌一夜；接着，依次向混合液中加入1ml1mhcl水溶液和80ul苯胺；将0.2g过硫酸铵溶解于5ml去离子水中后加入混合液，0℃下磁力搅拌6h；离心收集反应产物，用去离子水和无水乙醇先后清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中60℃真空干燥，获得聚苯胺包覆的多孔硅。
42.(3)氮掺杂碳包覆多孔硅(p
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si@nc)微球的制备：将获得的聚苯胺包覆多孔硅放入磁舟，再将磁舟放入管式炉中，在ar保护气氛中700℃保温2h，升温速率5℃/min，加热结束后随炉冷却至室温即可得到氮掺杂碳包覆多孔硅。
43.实施例3
44.本实施例的负极活性材料，包括多孔硅微球和包覆在多孔硅微球上的碳材料层，两者共同构成核壳结构，其中，多孔硅微球的粒径为2μm，碳材料层中掺杂有氮元素。
45.本实施例的负极活性材料的制备方法包括以下步骤：(1)多孔硅(p
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si)微球的制备：配制浓度为2m的hcl水溶液300ml，称取5g粒径1
‑
2um的铝硅合金(alsi)粉缓慢加入配好的hcl水溶液中，室温下磁力搅拌18h将al脱除；抽滤收集反应产物，并先后用去离子水和无水乙醇清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中在60℃下真空干燥，得到多孔硅。
46.(2)聚多巴胺包覆多孔硅(p
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si@pda)微球的制备：配制0.01m的三羟甲基氨基甲烷(tris)溶液(ph＝8.5)100ml；接着，向溶液中加入0.4g多孔硅，磁力搅拌30min使其分散均匀；再加入0.4g盐酸多巴胺，室温搅拌24h；离心收集反应产物，用去离子水和无水乙醇先后清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中60℃真空干燥，获得聚多巴胺包覆的多孔硅。
47.(3)氮掺杂碳包覆多孔硅(p
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si@nc)微球的制备：将获得的聚多巴胺包覆多孔硅放入磁舟，再将磁舟放入管式炉中，在ar保护气氛中800℃保温2h，升温速率5℃/min，加热结束后随炉冷却至室温即可得到氮掺杂碳包覆多孔硅。
48.对比例
49.多孔硅(p
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si)微球的制备：配制浓度为2m的hcl水溶液300ml，称取5g粒径1
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2um的
铝硅合金(alsi)粉缓慢加入配好的hcl水溶液中，室温下磁力搅拌24h将al脱除；抽滤收集反应产物，并先后用去离子水和无水乙醇清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中在60℃下真空干燥，得到多孔硅。
50.将实施例1的负极活性材料与对比例制备的负极活性材料在0.1a/g电流密度下测试循环性能和库伦效率，结果如图3所示，由图可见，对比例(p
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si)的首次放电比容量高于实施例1产品(p
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si@nc)，但其首次库伦效率仅为74.95％，远低于实施例1产品的87.52％。随着循环次数的增加，对比例产品的容量迅速衰减。循环2000次后，对比例产品的放电比容量下降到702.5mah/g，仅为第二次放电比容量的31.8％。实施例1产品从第二次充放电开始库伦效率始终高于96％，第2000次循环的放电比容量为1574.8mah/g，容量保持率是第二次循环的69％，展示出优异的电化学性能。
51.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。