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一种表面活性剂产品及其制备方法和用途与流程

2021-11-05 19:37:00 来源:中国专利 TAG:


1.本技术涉及有机化学技术领域,更具体地说,它涉及一种表面活性剂产品及其制备方法和用途。


背景技术:

2.相关技术中通过丙二醇作为起始原料的pluronics系列嵌段聚醚,具有良好的分散性能,但是由于pluronics系列嵌段聚醚中未含有较大分子的亲油基团,因此其在油水混合的溶液中的稳定性较差。因此,新的具有优异的分散效果的表面活性剂的开发成为了当前日化助剂工作中研究的重要课题之一。


技术实现要素:

3.为了提高产品的分散性能,本技术提供一种表面活性剂产品及其制备方法和用途。
4.第一方面,本技术提供一种表面活性剂产品,采用如下的技术方案:一种表面活性剂产品,所述表面活性剂产品包括通式(ⅰ)的化合物、通式(ⅱ)的化合物、通式(ⅲ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物中的两种或两种以上的混合物;所述通式(ⅰ)的化合物、通式(ⅱ)的化合物、通式(ⅲ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物的摩尔比为(2

0):(0

1):(0

1):(2

4);
其中,r1为

(ch2ch2ch2o)
n1

h,r2为

(ch2ch2ch2o)
n2

h,r3为

(ch2ch2ch2o)
n3

h,r4为

(ch2ch2ch2o)
n4

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h,n1 n2 n5=3、4、5、6、7、8或9;n3 n4 n5=3、4、5、6、7、8或9。
5.优选的,所述表面活性剂产品的胺值在0.71

0.88mgkoh/g。
6.通过上述技术方案得到含有多种活性成分的表面活性剂产品,其活性成分中富含有大量的亲水和亲油基团(例如羟基、不饱和双键、醚键、酯键、酰胺键等),因此上述亲水和亲油基团即给予了表面活性剂产品较好的分散作用,又提高了表面活性剂产品各成分之间的互溶性能。其中,酯键、酰胺键和醚键中的氧原子、氮原子和羟基都有与水分子生产氢键的能力,其稳定性高,不易受到强电解质的影响,故赋予了表面活性剂产品较好的分散、乳化和渗透等性能。
7.第二方面,本技术提供一种表面活性剂产品的制备方法,采用如下的技术方案:一种表面活性剂产品的制备方法,包括如下操作步骤:1)将蓖麻油与环氧丙烷在碱性催化剂,120

180℃的温度下,反应5

15小时;2)在1)中加入单异丙醇胺,在100

140℃的温度下,反应5

10小时即可制得表面活性剂产品;其中蓖麻油、环氧丙烷与单异丙醇胺的摩尔比为1:(3

9):(1

2)。
8.通过采用上述技术方案,将蓖麻油、环氧丙烷和单异丙醇胺为原料,在碱性催化剂作用下依次通过聚合反应和酰胺化反应制得含有酯键、酰胺键、醚键、羟基和不饱和双键的混合物,上述酰胺键的氮原子,醚键和酯键中的氧原子及羟基均能与水分子之间形成氢键,又可以相互作用形成分子间的氢键,由此不仅制备方法简单,绿色环保,而且制备得到的混合物还具有良好的分散、乳化和渗透等性能。
9.优选的,所述碱性催化剂选自甲醇钠、koh、naoh中一种或多种混合物。
10.优选的,按重量百分比计,所述碱性催化剂的加入量为蓖麻油、环氧丙烷和单异丙醇胺重量的0.1

0.4%。
11.优选的,按重量百分比计,所述碱性催化剂的加入量为蓖麻油、环氧丙烷和单异丙醇胺重量的0.2

0.25%。
12.通过上述技术方案,采用甲醇钠、koh、naoh这几种碱性催化剂进行聚合反应和酰胺化反应,可同时促进两者均向正反应方向进行,加快了反应的进程。
13.优选的,在1)中,通过羟值判断反应程度:羟值范围在100

135mgkoh/g时停止反应。
14.优选的,在1)中,通过羟值判断反应程度:羟值范围在101.8

132.9mgkoh/g时停止反应。
15.优选的,在2)中,通过胺值判断反应程度:胺值范围在0.7

0.9mgkoh/g时停止反应。
16.优选的,在2)中,通过胺值判断反应程度:胺值范围在0.71

0.88mgkoh/g时停止反应。
17.通过采用上述技术方案,在两步反应过程中,通过判定羟值和胺值来判断反应程度比单纯限制反应时间,其反应生成的表面活性剂产品的性能和效果更为稳定。
18.优选的,当蓖麻油与单异丙醇胺的摩尔比为1:1时,所述表面活性剂产品是由通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的。
19.通过采用上述技术方案,蓖麻油与单异丙醇胺,按照摩尔比为1:1进行酰胺化反应时,此时通过控制反应的原材料用量比例可有效控制制得的表面活性剂产品的实际组成。
20.优选的,当蓖麻油与单异丙醇胺的摩尔比为1:2时,所述表面活性剂产品包括通式(ⅳ)的化合物化合物,所述表面活性剂产品还包括通式(ⅱ)的化合物和/或通式(ⅲ)的化合物。
21.通过采用上述技术方案,蓖麻油与单异丙醇胺,按照摩尔比为1:2进行酰胺化反应时,此时通过控制反应的原材料用量比例可有效控制制得的表面活性剂产品的实际组成。
22.第三方面,本技术提供一种表面活性剂产品在用于制备日化助剂中的用途。
23.优化的,一种表面活性剂产品在用于制备具有分散、乳化和渗透效果的外添加剂中的用途,所述外添加剂选自水泥助剂、皮革助剂以及金属加工助剂。
24.综上所述,本技术具有以下有益效果:1、由于本技术的表面活性剂产品可用于制备日化助剂、水泥助剂、皮革助剂及金属加工助剂,其具有良好的分散性能的优点,且制备方法绿色、安全无污染。
25.2、本技术中优选采用含有通式(ⅳ)的化合物,该成分还有酯键、酰胺键、醚键、羟基和不饱和双键,其中酰胺键中的氮原子、酯键和醚键中的氧原子及羟基均能与水分子之间形成氢键,由上述成分构成的表面活性剂产品在水中的稳定性佳,通式(ⅳ)的化合物会与表面活性剂产品中的其他成分中的羟基、醚键或酯键相互作用形成分子间氢键,从而大大提高了表面活性剂产品的分散、乳化和渗透等性能。
26.3、本技术的制备方法反应条件温和,对设备要求低,且收率高,环境友好,且制得的表面活性剂产品色泽浅、外观透明,配伍性能强,可调控分子量的范围大,表面活性剂产品具有良好的分散、乳化和渗透等性能。
附图说明
27.图1是本技术蓖麻油的红外光谱图;图2是本技术实施例1的表面活性剂产品的红外光谱图。
具体实施方式
28.以下结合附图和实施例对本技术作进一步详细说明。
29.本技术的各实施例中所用的原料,除下述特殊说明之外,其他均为市售产品。
30.蓖麻油采选自南京化学试剂股份有限公司生产的蓖麻油(黄色粘性液体,水溶性小于0.1g/100ml at20℃,规格cp:500ml)。实施例
31.实施例1:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗3次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到50℃后备用。
32.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和2.43g粉状甲醇钠,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷174g(3mol),在120℃的温度下反应15小时,得到中间产物;其中,粉末甲醇钠总用量占总重量的0.2%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
33.此时中间产物的测定数据为:羟值132.9mgkoh/g,分子量为1139。
34.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol),在100℃的温度下反应10小时,得到表面活性剂产品。
35.此时实施例1的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.86mgkoh/g。
36.采用上述方法制备得到的实施例1的表面活性剂产品,经图1和图2的红外数据分析可知,上述表面活性剂产品是由通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且上述通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物的摩尔比为1:1。
[0037]37.其中,r1为

(ch2ch2ch2o)
n1

h,r2为

(ch2ch2ch2o)
n2

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n1为0、1、2或3,n2为0、1、2或3,n5为0、1、2或3,且n1 n2 n5=3。
[0038]
实施例2:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗4次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到80℃后备用。
[0039]
1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和3.33gkoh,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷290g(5mol),在180℃的温度下反应10小时,得到中间产物;其中,koh总用量占总重量的0.25%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
[0040]
此时中间产物的测定数据为:羟值120.6mgkoh/g,分子量为1255。
[0041]
2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol),在120℃的温度下反应8小时,得到表面活性剂产品。
[0042]
此时实施例2的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.83mgkoh/g。
[0043]
由上述制备方法得到的实施例2的表面活性剂产品是由通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且上述通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物的摩尔比为1:1。
[0044][0044]
其中,r1为

(ch2ch2ch2o)
n1

h,r2为

(ch2ch2ch2o)
n2

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n1为0、1、2、3、4或5,n2为0、1、2、3、4或5,n5为0、1、2、3、4或5,且n1 n2 n5=5。
[0045]
实施例3:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗2次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到70℃后备用。
[0046]
1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和1.25gkoh与1.88gnaoh的混合物,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷522g(9mol),在150℃的温度下反应8小时,得到中间产物;其中,koh和naoh总用量占总重量的0.2%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
[0047]
此时中间产物的测定数据为:羟值101.8mgkoh/g,分子量为1487。
[0048]
2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol),在140℃的温度下反应5小时,得到表面活性剂产品。
[0049]
此时实施例3的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.73mgkoh/g。
[0050]
由上述制备方法得到的实施例3的表面活性剂产品是由通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且上述通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物的摩尔比为1:1。
[0051][0051]
其中,r1为

(ch2ch2ch2o)
n1

h,r2为

(ch2ch2ch2o)
n2

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n1为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,n2为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,n5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,且n1 n2 n5=9。
[0052]
实施例4:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗3次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到50℃后备用。
[0053]
1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和2.58g粉状甲醇钠,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷174g(3mol),在120℃的温度下反应15小时,得到中间产物;其中,粉末甲醇钠总用量占总重量的0.2%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
[0054]
此时中间产物的测定数据为:羟值132.9mgkoh/g,分子量为1139。
[0055]
2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺150.22g(1mol),在100℃的温度下反应10小时,得到表面活性剂产品。
[0056]
此时实施例4的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.85mgkoh/g。
[0057]
由上述制备方法得到的实施例4的表面活性剂产品是由通式(ⅱ)的化合物、通式(ⅲ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且通式(ⅱ)的化合物和通式(ⅲ)的化合物的总和与通式(ⅳ)的化合物之间的摩尔比为1:2。
[0058][0058]
其中,r3为

(ch2ch2ch2o)
n3

h,r4为

(ch2ch2ch2o)
n4

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n3为0、1、2或3,n4为0、1、2或3,n5为0、1、2或3;且n3 n4 n5=3。
[0059]
实施例5:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗4次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到80℃后备用。
[0060]
1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和2.9g粉状甲醇钠,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷348g(6mol),在120℃的温度下反应15小时,得到中间产物;其中,粉末甲醇钠总用量占总重量的0.2%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
[0061]
此时中间产物的测定数据为:羟值115.4mgkoh/g,分子量为1313。
[0062]
2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺150.22g(1mol),在100℃的温度下反应
10小时,得到表面活性剂产品。
[0063]
此时实施例5的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.81mgkoh/g。
[0064]
由上述制备方法得到的实施例5的表面活性剂产品是由通式(ⅱ)的化合物、通式(ⅲ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且通式(ⅱ)的化合物和通式(ⅲ)的化合物的总和与通式(ⅳ)的化合物之间的摩尔比为1:2。
[0065][0065]
其中,r3为

(ch2ch2ch2o)
n3

h,r4为

(ch2ch2ch2o)
n4

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n3为0、1、2、3、4、5或6,n4为0、1、2、3、4、5或6,n5为0、1、2、3、4、5或6;且n3 n4 n5=6。
[0066]
实施例6:一种表面活性剂产品,其采用如下步骤制备制得:实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5l高压反应釜洗几次,直到干净为止,烘干高压反应釜,冷却到50~80℃后备用。
[0067]
1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和4.1gkoh,升温至130℃,真空脱水1小时后,加入环氧丙烷522g(9mol),在120℃的温度下反应15小时,得到中间产物;其中,koh总用量占总重量的0.25%,上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
[0068]
此时中间产物的测定数据为:羟值101.8mgkoh/g,分子量为1487。
[0069]
2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺150.22g(1mol),在100℃的温度下反应10小时,得到表面活性剂产品。
[0070]
此时实施例6的表面活性剂产品的测定数据为:胺值0.76mgkoh/g。
[0071]
由上述制备方法得到的实施例6的表面活性剂产品是由通式(ⅱ)的化合物、通式(ⅲ)的化合物和通式(ⅳ)的化合物组成的;并且通式(ⅱ)的化合物和通式(ⅲ)的化合物的总和与通式(ⅳ)的化合物之间的摩尔比为1:2。
[0072][0072]
其中,r3为

(ch2ch2ch2o)
n3

h,r4为

(ch2ch2ch2o)
n4

h,r5为

(ch2ch2ch2o)
n5

h;n3为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,n4为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,n5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;且n3 n4 n5=9。
[0073]
性能检测试验试验一:试验对象:将实施例1

6作为试验样品1

6,将原材蓖麻油作为对照样品1。
[0074]
试验方法:采用检测试验样品1

6和对照样品1的红外谱图,并将红外数据登记在表1和表2中。表1蓖麻油的红外检测结果表2
[0075]
结合实施例1

6,图1、图2、表1和表2的数据可知,得到的表面活性剂红外图谱中均具有醚键、环氧丙烷上的甲基以及酰胺键这几个特征峰,因此证明了本技术合成工艺的可行性。
[0076]
试验二:分散、渗透和乳化性能测定试验对象:试验对象:将实施例1

6制备得到复合表面活性剂产品作为试验样品1

6。
[0077]
试验方法:1、分散能力1)实验依据:根据hg/t 4261

2011纺织染整助剂涤用匀染剂高温分散性的规定进行分散性能的测定.2)实验原理:通过在分散染料染色工作液中加入涤用匀染剂,升温到130℃处理一定时间,然后降温到90℃,用真空泵抽滤,根据滤纸上残留染料的凝聚情况来评价高温分散性,评级结果最高为5级,最低为1级。与不加涤用匀染剂的空白样级数对比来表征涤用匀染剂的高温分散性,级数提高越多,表明涤用匀染剂的高温分散性越好。
[0078]
3)试剂和材料:a)分散染料:可选用分散红玉s

2gfl 100%(c.i.分散红167),分散深蓝hgl200%(c.i.分散蓝79);b)乙酸;c)滤纸:中速定性滤纸。
[0079]
4)实验步骤:<1>染液配制:涤用匀染剂按附录a规定的方法测定其含固量,然后换算为20%的含固量进行以下试验。
[0080]
涤用匀染剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0g/l分散染料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5g/lph值(乙酸调)
ꢀꢀꢀꢀ
5.0

5.5液量
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100ml
同时配制一份不加涤用匀染剂的空白样进行对比试验。
[0081]
<2>染液处理:将配好的染液按3.0℃/min的速率升温到130℃,保温30min,以3.0℃/min的速率降温至90℃,准备过滤。
[0082]
<3>染液过滤:将两层中速定性滤纸叠放入布氏漏斗,用90℃的热水润湿并预热滤纸和布氏漏斗,打开真空泵,调节控制阀使真空度为(0.02
±
0.005)mpa,将85℃的工作液倒进漏斗中过滤。在10s内漏斗中无液体滴下时,关掉真空泵,取出滤纸,将上层滤纸自然晾干后,进行评级。(注意:取染液时应做好防护措施,防止烫伤。打开杯子时应注意,避免压力过大造成染液喷溅伤人)<4>结果处理评定滤纸上的残留染料颗粒凝聚情况,评级结果按下列描述,共分为9个等级,依次为:5级、4

5级、4级、3

4级、3级、2

3级、2级、1

2级、1级。1级最差,5级最好,每个样品平均测试3次,具体描述如下表3,平均测试结果记录在表4中。
[0083]
对比加入涤用匀染剂前后的高温分散性,加入涤用匀染剂后级数提升越多,表明涤用匀染剂的高温分散性越好。表3评级结果表3评级结果
[0084]
2、渗透能力1)实验依据:根据hg/t 4266的规定进行含固量的测试。
[0085]
2)实验评价原理:沉降时间越短,说明样品对织物的渗透性越好,反之,沉降时间越长,说明样品对织物的渗透性越差。
[0086]
3)试剂和材料:a)标准棉圆帆布片:符合fz/t 13002

2005规定;b)电子天平,精度应达到0.01g;c)恒温水浴锅;d)秒表;e)高脚平底烧杯(φ5.5cm
×
9.5cm),150ml。
[0087]
4)实验步骤:根据试样含固量的质量分数25%为基准,在干净的150ml高脚平底烧
杯中依次称取试验样品1

6,合计6个小样,每个小样1.0g(精确至0.01g),用水稀释到100g,搅拌均匀,在25℃恒温水浴锅中放置0.5h,使其溶液温度达到25℃,水平夹住标准帆布,轻轻地往液平面上摆放,切记液面上不能有泡沫,放开帆布的同时,按下秒表,记录帆布从润湿到沉降到烧杯底部的时间t1。重复测试5次,取其平均值作为测试结果记录在表3中,单位为s。
[0088]
3、乳化能力1)实验原理——分相法油水相分散成乳状液是热力学不稳定体系,表面活性剂有对乳状液起到稳定的作用。不同的表面活性剂的乳化能力不等。乳化能力的大小用乳状液油水相分离的时间来衡量,时间越长越稳定。
[0089]
2)实验设备:比色管、比色管架、秒表、小烧杯、250ml烧杯、玻璃棒、20ml量筒、电子称、尺子。
[0090]
3)实验步骤:<1>、配制0.1%表面活性剂溶液100ml。
[0091]
<2>、电子称称取试验样品1

6,合计6个小样,每个小样10g(即20ml)。然后6个小样分别于50ml具塞比色管中,再用量简量取10ml白矿油加入上述比色管中,塞紧后剧烈摇动10次,静止一分钟,再如此重复五次,静置,立即按动秒表,一直到水相分离出2.5ml高时立即关停秒表,记录所需时间t2(s),每种表面活性剂平行做2~3次,取平均值并记录在表4中。表4
[0092]
结合实施例1

6、市售产品1

2和表3和表4的数据可知,实施例1

6颜料的分散能力均优良,均在4级以上,实施例1

6的渗透性能时间均可以控制在10秒以内;实施例1

6的乳化能力均可以控制在6h内不分层。由此可知实施例1

6的分散、乳化和渗透性能均有大幅度
的增强。
[0093]
试验三:试验对象:将实施例1

6作为试验样品1

6,甘油作为空白样品,以及市售产品1

2,每组3个小样,合计共有27个小样。
[0094]
试验方法:在25℃常压条件下,将试验样品1

6、空白样品、市售产品1

2等合计9个小样(每个小样5ml)分别与1l甘油一起倒入27个2l的塑料搅拌桶(透明材质)中,再在每个塑料搅拌桶内分别加入20ml亚甲基蓝的甘油溶液(即亚甲基蓝染色的甘油),使用ika悬臂搅拌器(microstar 15control)及总长3cm的叶轮在496rpm条件下混合搅拌20min,并将混合搅拌0min、3min、10min和20min的混匀效果的平均值记录在表4中。接着再在27个2l的塑料搅拌桶中加入1l水搅拌20min后静置6小时观察期是否存在分层情况,并根据表5的色差度检测标准将观察得到的情况记录下表6中。表5色差度的评分标准说明表6
[0095]
结合试验样品1

6、空白样品和表5

6的数据可知,在496rpm搅拌速度下,亚甲基蓝
的甘油溶液与甘油在搅拌3min后混合效果较差,亚甲基蓝的甘油溶液还未扩散,此时试验样品1

6在液液混合溶液中有明显的色差;当搅拌10min后液液混合溶液的局部依旧还存在一定的色差;当搅拌至20min后有不太明显的色差,且均匀度较好。而空白样品在混合10min后的色差度靠近实施例1在搅拌3min后混合效果,空白样品在混合20min后的色差度只达到实施例1在搅拌20min后混合效果时的一半,由此可知在加入试验样品1

6中任一一种后其分散效果均得到了大幅度地提升。
[0096]
结合试验样品1

6、市售产品1

2、空白样品和表5

6的数据可知,当加入1l水搅拌20min后静置6小时发现试验样品1

6油水一体,不存在分层现象,而空白样品均出现明显的分层现象;市售产品1

2的底部也出现了少量的沉淀物,由此可知实施例1

6均具有良好的乳化和防分层的效果。
[0097]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释,其并不是对本技术的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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