配体修饰CsPbBr3量子点及其制备方法、离子液体的应用与流程

配体修饰cspbbr3量子点及其制备方法、离子液体的应用
技术领域
1.本发明涉及一种配体修饰cspbbr3量子点材料及其制备方法、离子液体化合物的应用，属于量子点材料技术领域。


背景技术：

2.近些年来，全无机钙钛矿量子点由于具有吸收截面大、激子束缚能小、荧光量子产率高、发射谱线窄、独特的载流子双极性扩散、可调谐荧光发射波长等优异的光学性能，在太阳能电池、发光二极管、光电传感、光催化、荧光检测等领域现出了极大的应用前景。
3.现有制备钙钛矿量子点主要是采用高温热注法，但该制备方法存在以下缺点：(1)反应过程繁琐：需要配置含cs源的反应液，然后注射到配置的含有pb源和br源的反应液中，并且需要在反应后使用冰水浴终止反应，然后高速离心、洗涤；(2)反应条件苛刻：上述含cs源和含pb、br源溶液的配置需要先抽真空排除三颈瓶中的空气，然后通氮气保护，并需要保持150
‑
180℃的高温；(3)反应试剂复杂：需要cs2co3为铯源、pbbr2为铅源和溴源、油酸/油胺为助剂、十八烯为反应溶剂(虽以pbbr2同时为pb源和br源但却造成毒性大的pb源的过量和浪费)；(4)油酸/油胺双配体的使用造成量子点不稳定：由于油胺/油酸与量子点表面的化学结合相对较弱，质子化的油胺在离开量子点表面时，为保证电荷平衡往往会带走油酸或者卤素，因此配体很容易在提纯或者使用过程中脱落，失去对钙钛矿的保护作用；(5)所制备的量子点不能在水等极性溶剂中分散且对极性溶剂不稳定：现有的油酸/油胺配体由于具有非极性长碳链，也限制了所合成的钙钛矿纳米晶在水和乙醇等极性溶剂中的分散性。上述缺陷极大地限制了钙钛矿量子点的应用，尤其在光催化、生物标记等领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种配体修饰cspbb3量子点材料的制备方法，不仅方法简便而且能够提高cspbb3量子点在极性溶剂中分散稳定性。
5.本发明还提供了一种配体修饰cspbb3量子点材料以及一种离子液体化合物的应用。
6.为了实现以上目的，本发明的配体修饰cspbbr3量子点材料的制备方法所采用的技术方案为：
7.一种配体修饰cspbbr3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：将反应液进行溶剂热反应；所述反应液包括cs源、pb源、配体和溶剂；所述配体具有如式i所示结构：
[0008][0009]
式i中，r1为c1
‑
c6亚烷基，r2为羧基或磺酸基，x
‑
为cl
‑
、br
‑
或i
‑
。
[0010]
本发明的配体修饰cspbbr3量子点材料的制备方法，以反应设备简单、反应条件易于控制的溶剂热合成法来制备钙钛矿量子点，克服了传统高温热注法存在的制备过程繁琐、反应条件苛刻和反应试剂复杂的缺点；并开创性地将功能化离子液体同时作为表面配体和卤源应用到钙钛矿量子点的合成中去，最终制备出可以在水溶液中稳定分散的钙钛矿量子点。此外，所采用的离子液体卤盐同时可以作为卤源，从而将卤源和pb源进行分离，克服了传统热注法采用pbx2同时为卤源和pb源造成合成cspbbr3过程中有毒的pb源未反应完全造成的流失和浪费。
[0011]
溶剂热法是在水热法基础上发展起来，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下生成所需的产物。可以理解的是本发明所采用的溶剂同时为cs源、pb源和配体的非水良溶剂。所述溶剂优选为n
‑
甲基吡咯烷酮。所述溶剂热反应在密闭的高温高压反应釜中进行。采用溶剂热法制备配体修饰cspbbr3量子点材料，所需设备简单、反应条件易于控制，所制备的材料的形貌和颗粒大小可控，并且反应在密闭体系中可以避免空气和环境对反应的影响。
[0012]
优选的，所述配体为1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐和/或1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑溴盐。所1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐(分子量251.18)是一种离子液体(又被称为[hoocc3mim]br离子液体)，由于离子液体中羧基功能团与cspbb3量子点中pb
2
离子的强配位能可以阻止cspbb3量子点表面pb
2
离子的溶解脱落，以及离子液体中br
‑
离子的存在增加了水溶液中br
‑
的浓度也可阻止cspbb3量子点表面br
‑
离子的脱落，因此能够极大提高cspbb3量子点的稳定性。此外，由于[hoocc3mim]br离子液体良好的水溶性，导致该离子液体配体修饰的cspbb3量子点也可在水等极性溶剂中具有良好的分散性。
[0013]
所述cs源可以选择含cs的盐类。优选的，所述cs源选自cs2co3、cs(oocch3)中的一种或任意组合。所述pb源可以选择含pb的盐类。优选的，所述pb源选自pb(oocch3)2、pb(acac)2(二乙酰丙酮铅)中的一种或任意组合。
[0014]
优选的，所述反应液中cs、pb和配体的摩尔比例为1:(0.8
‑
1.0):(3.0
‑
3.5)。
[0015]
优选的，所述反应液中cs的摩尔浓度为0.04
‑
0.06mol/l。
[0016]
优选的，所述溶剂热反应的温度为150
‑
180℃。所述溶剂热反应的时间为10
‑
20min，优选为10
‑
15min。
[0017]
优选的，升温至溶剂热反应温度的速率为15
‑
20℃/min。
[0018]
优选的，上述配体修饰cspbbr3量子点材料的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将水热反应所得体系进行固液分离，将所得固体进行洗涤；所述洗涤采用的洗涤液为乙酸乙酯和乙醇的混合液。固液分离前，将水热反应体系自然冷却至室温。所述固液分离优选采用离心处理。所述离心处理的转速为8000r/min，时间为15分钟。
[0019]
优选的，所述洗涤液中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:2
‑
4。
[0020]
本发明的配体修饰cspbb3量子点材料所采用的技术方案是：
[0021]
一种配体修饰cspbb3量子点材料，包括cspbbr3量子点以及吸附于cspbbr3量子点表面的配体修饰剂，所述配体修饰剂具有如式i所示结构：
[0022][0023]
式i中，r1为c1
‑
c6亚烷基，r2为羧基或磺酸基，x
‑
为cl
‑
、br
‑
或i
‑
。
[0024]
本发明的配体修饰cspbb3量子点材料，以式i所示的离子液体化合物作为表面配体修饰在cspbb3量子点表面，不仅可以提高cspbb3量子点的稳定性，还可以使cspbb3量子点具有良好的水溶液分散性，从而克服了传统油酸/油胺双配体的使用造成量子点不稳定和所制备的量子点不能在极性溶剂中分散的缺点。
[0025]
优选的，所述配体为1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐。
[0026]
本发明的离子液体化合物的应用所采用的技术方案为：
[0027]
一种式i所示的离子液体化合物作为cspbbr3量子点修饰配体的应用：
[0028][0029]
式i中，r1为c1
‑
c6亚烷基，r2为羧基或磺酸基，x
‑
为cl
‑
、br
‑
或i
‑
。
[0030]
将式i的离子液体化合物作为cspbbr3量子点修饰配体不仅可以提高cspbb3量子点的稳定性，还可以使cspbb3量子点具有良好的水溶液分散性，从而克服了传统油酸/油胺双配体的使用造成量子点不稳定和所制备的量子点不能在极性溶剂中分散的缺点。
附图说明
[0031]
图1为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料在自然光下的照片；
[0032]
图2为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料在365nm紫外光照射下的荧光照片；
[0033]
图3为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱；
[0034]
图4为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0035]
图5为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料的透射电镜(tem)表征照片；
[0036]
图6为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料的高分辨透射电镜(hrtem)表征照片；
[0037]
图7为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料的x射线衍射(xrd)表征曲线；
[0038]
图8为实施例1中所制备的配体修饰cspbbr3量子点材料放置1个月后的荧光光谱图。
具体实施方式
[0039]
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0040]
实施例中采用的反应釜的釜体和釜盖用不锈钢制造，并采用丝扣设计，使得二者直接相连，以达到较好的密封效果。内衬材料是聚四氟乙烯，采用外加热方式，釜内压力由加热介质产生，可通过填充度在一定范围内进行控制。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
1)将0.1536g cs(oocch3)、0.2081g pb(oocch3)2、0.6028g[hoocc3mim]br离子液体加入到20ml的n
‑
甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中cs盐的摩尔浓度为0.04mol/l，得到反应液；反应液中cs：pb：[hoocc3mim]br的摩尔比例为1:0.8:3；
[0044]
2)将步骤1)中配置的反应液转移至反应釜后，放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至150℃，保持10min后，将反应釜取出，自然冷却至室温；
[0045]
3)纯化和洗涤：开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液，8000r/min离心15min后去除上清液，然后将沉淀使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。
[0046]
本实施例制得的配体修饰cspbb3量子点材料在自然光下为浅棕黄色固体(如图1所示)，在365nm紫外光照射下可以发出明亮的绿色荧光(如图2所示)。
[0047]
分别将本实施例制得的配体修饰cspbb3量子点材料进行紫外可见吸收光谱、荧光光谱(水分散液)、透射电镜、高分辨透射电镜和x射线衍射光谱的测试，结果分别如图3
‑
7所示。从图3中配体修饰cspbb3量子点水分散液的紫外可见吸收光谱可以看出该样品的带边吸收在510nm；从该样品水分散液的荧光光谱图4中可以看出，该样品的发射光谱狭窄，其相应的发射峰位于520nm；从该样品的透射电镜照片图5中可以看出，其粒径大小约为15nm；从该样品的透射电镜照片图6中可以看出，所测cspbbr3纳米晶的晶面间距为0.29nm，正好与立方相的钙钛矿纳米晶体的(100)晶面相匹配；图7中pdf
‑
75#
‑
0412为cspbbr3的xrd标准卡片，从图7中该样品的x射线衍射光谱和标准卡片对照可以看出，该cspbbr3纳米晶样品具有立方晶相。
[0048]
将实施例1制备的配体修饰cspbbr3钙钛矿纳米晶水分散液放置一个月后，在365nm紫外光照射下进行观察和测定其荧光光谱，结果如图8所示。从图8可以看出，样品在水溶液中分散一个月后，仍然能发出明亮的绿光荧光且光的强度未发生变化，其发射峰仍然位于520nm处且峰形狭窄，表明所制备的cspbbr3纳米晶样品具有良好的稳定性。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
1)将0.1303g cs2co3、0.2602g pb(oocch3)2、0.6028g[hoocc3mim]br离子液体加入到20ml的n
‑
甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中cs盐的摩尔浓度为0.04mol/l，得到反应液；反应液中cs：pb：[hoocc3mim]br的摩尔比例为1:1:3；
[0052]
2)将步骤1)中配置的反应液转移至反应釜后，放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至160℃，保持10min后，将反应釜取出，自然冷却至室温；
[0053]
3)纯化和洗涤：开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液，8000r/min离心15分钟后去除上清液，然后将沉淀使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将
产物真空干燥，得到粉末样品。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
1)将0.2303g cs(oocch3)、0.4865g pb(acac)2、1.055g[hoocc3mim]br离子液体加入到20ml的n
‑
甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中cs盐的摩尔浓度为0.06mol/l，得到反应液；反应液中cs：pb：[hoocc3mim]br的摩尔比例为1:1:3.5；
[0057]
2)将步骤1)中配置的反应液转移至反应釜后，放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至180℃，保持15min后，将反应釜取出，自然冷却至室温；
[0058]
3)开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液，8000r/min离心15分钟后去除上清液，然后将沉淀使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
1)将0.2304g cs(oocch3)、0.3902g pb(oocch3)2、0.9818 1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑溴盐[ho3sc4mim]br离子液体加入到20ml的n
‑
甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中cs盐的摩尔浓度为0.04mol/l，得到反应液；反应液中cs：pb：[ho3sc4mim]br的摩尔比例为1:1:3；
[0062]
2)将步骤1)中配置的反应液转移至反应釜后，放置于烘箱中，控制升温速率15℃/min至150℃，保持12min后，将反应釜取出，自然冷却至室温；
[0063]
3)纯化和洗涤：开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液，8000r/min离心15min后去除上清液，然后将沉淀使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料，包括cspbbr3量子点以及吸附于cspbbr3量子点表面的配体修饰剂，所述配体修饰剂为1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐。本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料可以采用上述实施例1
‑
3中任一种方法进行制备得到。
[0066]
实施例6
[0067]
本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料，包括cspbbr3量子点以及吸附于cspbbr3量子点表面的配体修饰剂，所述配体修饰剂为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑溴盐。本实施例的配体修饰cspbb3量子点材料可以采用上述实施例4中的方法制备得到。