一种改性聚苯醚及制备方法和在高频电路板中的应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性聚苯醚及制备方法和在高频电路板中的应用。


背景技术：

2.电子信息的快速发展依赖具有高稳定性、低介电常数(dk)和损耗因子(df)的覆铜层压板(ccl)。热固性聚合物，例如酚醛和环氧树脂，已被广泛用作ccl的基础材料，但是它们的介电性能不能满足高频应用的要求。ptfe树脂(聚四氟乙烯树脂)由于其出色的介电性能而成为高频ccl的常用的聚合物基质，然而其缺点也很明显，例如玻璃化转变温度低，热膨胀系数(cte)高，难加工性，刚性较差，成本高。因此，需要开发新材料以满足高频ccl应用的要求。
3.聚苯醚(ppo)树脂因其具有低df而著称，聚苯醚还具有玻璃化转变温度高、热膨胀系数低、机械性能好、耐受性好的优点，因此聚苯醚树脂具有应用于高频覆铜板的潜力。然而，目前端羟基类聚苯醚中含有芳香烃和卤代烃等取代基，存在溶剂性差，耐锡焊性差、成膜性差等缺陷，因此需要对聚苯醚进行改性使其能形成交联固化的热固性树脂。
4.目前，热塑性聚苯醚树脂热固性改性的途径主要包括：1、化学接枝改性，在聚苯醚分子结构中引入可交联的活性基团，如环氧基、不饱烯烃等，使之成为热固性聚合物；2、共混改性或互穿网络改性，引入其他高性能热固性树脂，形成兼容共混的热固性树脂体系，如环氧树脂(ep)、氰酸树脂(ce)、双马来酰亚胺树脂(bmi)等。但是，目前的热塑性聚苯醚树脂的玻璃化转变温度不够高，仍不能满足在5g高频电路板中的应用。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述问题，提供一种改性聚苯醚，具有玻璃化转变温度高、介电常数和损耗因子低的特点，可应用于如5g等高频电路板中。
6.一种改性聚苯醚，其结构如下式i所示：
[0007][0008]
其中，n＝5～10,数均分子量mn为2800～3050，重均分子量mw为4200～4400。
[0009]
上述改性聚苯醚，玻璃化转变温度高达250℃以上，介电常数和损耗因子低，而且能够通过加热进行自固化交联，可应用于5g高频电路板中。
[0010]
在其中一个实施例中，所述改性聚苯醚的分子量分布系数为1.4～1.5。本发明的改性聚苯醚分子量分布窄，交联反应的可控性和均一性能好，固化交联后的玻璃化温度高。
[0011]
本发明还提供一种上述改性聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012]
将碱性ph调节剂、催化剂、非质子极性溶剂以及具有式ii所示结构的聚苯醚混合，
加入乙烯基苄基氯，进行醚化反应，得到改性聚苯醚；
[0013][0014]
其中，n＝5～10，数均分子量mn为2750～2900。
[0015]
上述制备方法中的反应式如式iii所示：
[0016][0017]
在聚苯醚链段引入烯丙基、丁烯丙基等烷烃烯基，虽然可以实现自固化，但是烷烃烯基具有柔性，导致聚苯醚的性能不足。而本发明的上述制备方法，向聚苯醚链段引入包含刚性的苯环芳香型可交联端基(如苄基苯乙烯基、苄基苯丙烯基、乙基苯乙烯基等)，提高了聚苯醚的玻璃化转变温度tg以及介电性能。
[0018]
在其中一个实施例中，所述碱性ph调节剂选自：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。
[0019]
在其中一个实施例中，所述催化剂为碘化钾。碘化钾在溶剂中溶解后生成水合的碘离子，碘离子具有较大的离子半径和质子氢作用能力，将有助于加速醚化反应的完成。
[0020]
在其中一个实施例中，所述非质子极性溶剂选自：n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)、乙腈、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮(dmi)、二甲基亚砜(dmso)、六甲基磷酰三胺(hmpa)、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。
[0021]
在其中一个实施例中，聚苯醚和乙烯基苄基氯的摩尔比为1：(1～5)。优选地，聚苯醚和乙烯基苄基氯的摩尔比为3～4.5。
[0022]
在其中一个实施例中，聚苯醚和碱性ph调节剂的摩尔比为1：(2～10)，调节ph值为7～9。ph值为7～9有助于中和酸性副产物，促进醚化反应的发生，尽量让反应平衡右移。
[0023]
在其中一个实施例中，催化剂的用量为聚苯醚质量的0.5％～2％。
[0024]
在其中一个实施例中，非质子极性溶剂的用量为聚苯醚质量的100％～500％。
[0025]
在其中一个实施例中，将碱性ph调节剂、催化剂、非质子极性溶剂以及具有式ii所示结构的聚苯醚混合，加热至65～75℃，25～35min内滴加完乙烯基苄基氯，固含量为10％～20％，升温至110～130℃反应8～20h，得到改性聚苯醚。
[0026]
采用本发明的制备方法，可以调控改性过程中聚苯醚的分子量增长和分子量分布，并抑制双键聚合、重排等副反应发生，采用单一的非质子极性溶剂，调节反应体系的固含量约为10％～20％(固含量太低则反应速度慢，溶剂消耗过多，不经济不环保；固含量太高则溶液溶解不完全，副反应增加，粘度大，局部反应平衡不均匀)、碱性微环境、反应温度
和反应时间促进单分子取代威廉姆森(williamson)反应的发生。改性聚苯醚的分子量增长率为2％～4％，分子量分布窄(1.5以下)，具有可后固化交联属性和高交联密度。上述性质是改性聚苯醚同时能满足介电性能和高玻璃化转化温度的内在因素。
[0027]
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括提纯：将所得的产物用水和甲醇进行清洗，过滤保留固体部分，得到提纯后的改性聚苯醚。提纯可除去反应体系中剩余的碱性ph调节剂、反应原料以及反应生成的盐等。
[0028]
本发明一方面还提供一种树脂组合物，包括以下原料：上述改性聚苯醚、双马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、填料、阻燃剂、引发剂、有机溶剂。其中双马来酰亚胺树脂、碳氢树脂、填料、阻燃剂、引发剂和有机溶剂选用市售的或本领域常用的产品。
[0029]
本发明还提供一种上述改性聚苯醚或上述树脂组合物在制备高频电路板中的应用。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031]
本发明的改性聚苯醚具有低介电常数(dk<4.4)、低介电损耗(df<0.005)、高玻璃化转变温度(tg>250℃)，且能够自固化交联，可适用于制备高频电路板。本发明的制备方法，向聚苯醚链段引入包含刚性的苯环芳香型可交联端基，抑制改性过程中的副反应发生，调节产物的分子量增长和分子量分布，提高聚苯醚的玻璃化转变温度tg以及介电性能。
附图说明
[0032]
图1为实施例1中聚苯醚改性前和改性后的核磁共振氢谱图。
[0033]
图2为实施例1中改性前聚苯醚的红外光谱图。
[0034]
图3为实施例1中改性聚苯醚的红外光谱图。
[0035]
图4为实施例1中积层板的热分解温度测试谱图。
[0036]
图5为实施例2中改性聚苯醚的凝胶色谱图。
[0037]
图6为实施例2中积层板的热膨胀系数测试及z轴方向膨胀率谱图。
[0038]
图7为实施例3中积层板的玻璃转变温度测试谱图。
具体实施方式
[0039]
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0040]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0041]
实施例1
[0042]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0043]
在500ml四口烧瓶中，加入100g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2781)、400ml dmac、26g碳酸钾、0.5g碘化钾，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公
司生产)，升温至120℃反应20h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物110g。改性后的产物的结构式如式i所示。
[0044]
产物的物性数据见表1。改性前后的聚苯醚的核磁共振氢谱如图1所示，改性前的聚苯醚的红外光谱图如图2所示，改性聚苯醚的红外光谱图如图3所示。
[0045]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物：室温下，将15份上述改性聚苯醚、5份双马来酰亚胺(bmi)、5份碳氢树脂、20份填料、15份阻燃剂、1份引发剂和45份甲苯，混合均匀，即得。其中，份数均指重量份数。填料为二氧化硅，阻燃剂为十溴二苯乙烷，引发剂为双叔丁基过氧异丙基苯。
[0046]
采用上述树脂组合物制备积层板：将上述树脂组合物涂布于7628玻璃纤维布上(树脂/玻璃纤维布：43％)，然后将其置于含浸机中，在180℃下加热干燥210s，制作出半硬化状态的预浸材，将八片预浸材层合，并在两侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。用压板机对其进行热压，即得。热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至220℃，并在220℃下、以全压35公斤/平方公分(初压10公斤/平方公分)的压力热压360min。积层板的物化性质测试结果如表1所示。积层板的热分解温度测试图见图4。
[0047]
实施例2
[0048]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0049]
在500ml四口烧瓶中，加入100g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2871)、500ml dmac、26g碳酸钠、1g碘化钾，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公司生产)，升温到110℃反应8h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物107g。产物的物性数据见表1。本实施例的改性聚苯醚(gpc)的凝胶色谱测试图见图5。
[0050]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物，与实施例1的区别在于，将改性聚苯醚替换为本实施例的改性聚苯醚。
[0051]
采用上述树脂组合物制备积层板，与实施例1的区别在于，将树脂组合物替换为本实施例的树脂组合物。积层板的物化性质测试结果如表1所示。积层板的热膨胀系数测试及z轴方向膨胀率谱图见图6。
[0052]
实施例3
[0053]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0054]
在500ml四口烧瓶中，加入100g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2900)、400ml dmac、26g碳酸钠、0.5g碘化钾，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公司生产)，升温到120℃反应20h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物109g。产物的物性数据见表1。
[0055]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物，与实施例1的区别在于，将改性聚苯醚替换为本实施例的改性聚苯醚。
[0056]
采用上述树脂组合物制备积层板，与实施例1的区别在于，将树脂组合物替换为本实施例的树脂组合物。积层板的物化性质测试结果如表1所示。积层板的玻璃转变温度测试谱图见图7。
[0057]
对比例1
[0058]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0059]
在500ml四口烧瓶中，加入200g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2830)、400ml dmac、7.46g氢氧化钠，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公司生产)，升温至120℃反应20h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物90g。产物的物性数据见表2。
[0060]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物，与实施例1的区别在于，将改性聚苯醚替换为本实施例的改性聚苯醚。
[0061]
采用上述树脂组合物制备积层板，与实施例1的区别在于，将树脂组合物替换为本实施例的树脂组合物。积层板的物化性质测试结果如表2所示。
[0062]
对比例2
[0063]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0064]
在500ml四口烧瓶中，加入100g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2830)、400ml六甲基磷酰三胺(hmpa)、10.5g氢氧化钾，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公司生产)，升温至120℃反应20h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物101g。产物的物性数据见表2。
[0065]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物，与实施例1的区别在于，将改性聚苯醚替换为本实施例的改性聚苯醚。
[0066]
采用上述树脂组合物制备积层板，与实施例1的区别在于，将树脂组合物替换为本实施例的树脂组合物。积层板的物化性质测试结果如表2所示。
[0067]
对比例3
[0068]
一种改性聚苯醚，通过以下制备方法得到：
[0069]
在500ml四口烧瓶中，加入100g结构如式ii所示的聚苯醚(n为5～10，数均分子量为2971)、400mldmf、26g碳酸钾，混匀，升温至70℃。在30min内滴加完28.5g乙烯基苄基氯(间位体/对位体＝50/50，商品名vinyl benzyl chloride，sigma
‑
aldrich公司生产)，升温至90℃反应20h，得到粗产物。用水清洗粗产物，抽滤保留固体，再用甲醇搅拌清洗4h，抽滤得到产物112g。产物的物性数据见表2。
[0070]
采用上述改性聚苯醚制备树脂组合物，与实施例1的区别在于，将改性聚苯醚替换为本实施例的改性聚苯醚。
[0071]
采用上述树脂组合物制备积层板，与实施例1的区别在于，将树脂组合物替换为本实施例的树脂组合物。积层板的物化性质测试结果如表2所示。
[0072]
实验例1
[0073]
对上述实施例的改性聚苯醚以及积层板进行物化性能测试，测试仪器和方法如下。测试结果如表1和表2所示。
[0074]
(1)核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)分析：瑞士bruker公司的核磁共振光谱仪(型号：avance iii hd 400mhz)。
[0075]
(2)红外光谱分析：bio
‑
rad公司的红外光谱仪(型号：fts
‑
3000)。
[0076]
(3)凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)分析：安捷伦公司的凝胶渗透色谱仪(型号：1260ifinily)。测量产物的数均分子量和重均分子量。
[0077]
(4)玻璃转变温度(tg)测试：仪器为ta公司的动态机械分析仪(型号为：q800)。利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma)测量玻璃转移温度(tg)。玻璃转变温度的测试规范采用电子电路互联与封装学会(the institute for interconnecting and packaging electronic circuits，ipc)ipctm
‑
650.2.4.25c及24c号检测方法。
[0078]
(5)介电常数和散逸因子测量：仪器为安捷伦的网络分析仪(型号：e5071c)。测试方法根据astm d150规范，在工作频率5兆赫兹(ghz)下，计算介电常数(dielectric constant，dk)和散逸因子(dissipation factor，df)。
[0079]
(6)热膨胀系数测试及z轴方向膨胀率：以tainstrument公司机型taq400的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为5℃/min，测样品6.35
×
6.35mm2大小的层板样品厚度方向(z轴方向)的热膨胀系数及z轴方向膨胀率。
[0080]
(7)热分解温度测试：仪器为ta公司的热重分析仪(型号：tga55)。利用热重分析仪(thermo
‑
gravimetric analyzer，tga)测量与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[0081]
(8)吸水性测试：进行高压锅蒸煮试验(pressure cooker test，pct)试验，将积层板置于压力容器中，在120℃、饱和湿度(100％r.h.)及2大气压的环境下6小时，测试积层板的耐高湿能力。
[0082]
(9)耐热性测试：采用tma(静态热机械分析)仪器测试覆铜板基板的耐热性，考察基板在恒温300℃下是否爆板，即z轴超过120ppm的尺寸变化。
[0083]
表1实施例中改性聚苯醚和积层板的测试结果
[0084]
[0085]
表2对比例中改性聚苯醚和积层板的测试结果
[0086][0087][0088]
从以上结果可以看出，本发明实施例1
‑
3的改性聚苯醚分子量增长率可控(约为2％～4％)，分子量分布窄(约为1.4～1.5)，对应的积层板tg值均高于250℃，5g高频工况下介电常数和散逸因子较低(dk<4.4，df<0.005)，而且吸水率低(≤0.27％)，热分解温度td高(400℃左右)，膨胀率低(≤1.425％)。相比之下，对比例的改性聚苯醚分子量增长不可控，分子量分布更宽，对应的积层板tg值明显更低(225～232℃)，其它介电性能也不及实施例。
[0089]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0090]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。