低密度的光学玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种光学玻璃、玻璃制品及其用途。


背景技术：

2.本发明是关于可在增强现实(ar)领域中使用的玻璃。对于ar眼镜而言，高折射玻璃(从而高折射率的眼镜)是有利的，因为它们增加了视场(fov)。另一方面，这种玻璃的密度通常随折射率的增加不成比例地增加。这意味着，即使可能使晶片更薄以用于ar应用，该用于眼镜的玻璃也会变得相当重，这使得长时间佩戴ar眼镜会感觉不舒服。由于从头戴式转变到标准的眼镜形状然后眼镜形状应佩戴得更久或像普通眼镜一样能总是佩戴是个趋势，因此有必要使眼镜更轻。这样的减重对于许多其他应用领域也具有优势，因为dslr场中的相机光学器件也经常要么体积庞大要么非常沉重，这也显著地增加了自动聚焦对电池电量的需求。
3.一些现有技术的玻璃源自磷酸铌或磷酸钛体系，因此含有相当大比例的p2o5和铌或钛。在生产过程中，由于氧气损失，这些玻璃在某种程度上是非常成问题的。氧气损失是因为例如磷酸盐体系中的熔融和澄清温度过高，而磷酸盐体系的特征是具有还原作用，导致氧化态低。在铌的情况下这是例如低于v的氧化态，而在钛的情况下这是低于iv的氧化态。在铌体系的情况下，这可能导致强烈的棕色到黑色的着色，或者在钛体系的情况下，可能导致黄绿色到棕色的着色。另外，钛显著增加了结晶的趋势，这在重火石领域是现有的高折射玻璃的已知问题，该玻璃之后例如不再能够通过压缩而重塑。与铌相反，钛即使是最高氧化态也会在可见光范围的边缘吸收，这在含量较高的情况下是已知的钡钛硅酸盐发黄的原因。
4.此外，磷酸铌玻璃家族(例如高折射重火石或镧重火石家族)不仅具有界面结晶的趋势，而且还显示出非常快速的晶体生长，这在选择性地包含晶种的玻璃应后续冷却(应力冷却或折射系数调节)时是至关重要的。此外已知的是，玻璃是比较脆的，因此很难被抛光成非常薄的晶片。
5.另一方面，尽管有p2o5，但至少在磷酸铌玻璃的情况下耐气候性相对良好，并且其在折射系数高的同时密度却非常低，这增加了佩戴舒适性。这些家族在文献中已知。
6.市场上可买到的眼镜n
‑
lasf46b，n
‑
sf66和p
‑
sf67处于ar应用所关注的折射系数范围内。n
‑
sf66甚至具有折射系数和密度的良好组合，但如上所述，很难处理成晶片且存在成品率的损失。镧重火石体系的特征在于，折射率n
d
和密度的组合要差得多(实质上，玻璃的高密度是镧重火石玻璃的较高v
d
的原因)，并且硬度较高，而硬度高就需要长时间磨削，增加了晶片生产成本。通常，初始玻璃的成本也已经相当高，因为对于这些来自稀土领域的玻璃原料，要使用氧化钨、氧化钽和其他昂贵的原料。在重火石领域，nb2o5通常是该混合物的成本动因，而与之相比，其他原料即使在光学质量方面也相对便宜。
7.一方面，由于混合物成本高，因此在阿贝图范围内的p
‑
sf玻璃存在问题，此外，由于bi2o3含量较高，该玻璃非常柔软(容易刮伤)且紫外线透射边缘相对较差。另外，两种玻璃
均不连续地在铂坩埚中制备，可能导致铂合金槽中的问题以及将bi(iii)还原为bi(0)的问题。
8.如上面已经提到的，有一些玻璃或多或少是合适的，但通常仍在太低的折射系数范围内(典型的重火石玻璃)或很难被处理(典型的镧重火石玻璃)。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种玻璃，该玻璃具有高的折射率n
d
，同时具有尽可能低的密度。该玻璃应该具有尽可能高的内部透射率、容易热成形、并且应该很容易进行处理。为此，硬度不能太低(否则会有更多的划痕和微裂纹)也不能太高(否则会导致长时间的磨削及由此产生的微裂纹)。另外，该玻璃的热膨胀不应太高，耐化学性应尽可能好。
10.一方面，本发明涉及一种玻璃，其密度和折射率n
d
之间的比率低，其中该玻璃的折射率n
d
在1.80至2.00的范围内，并且在波长为450mn且样品厚度为10mm时该玻璃的内部透射率为至少80％，特别是至少85％或至少90％。该玻璃的色散v
d
为19.0至27.0，特别是>20.0至26.0或>20.0至25.5。该玻璃的特征在于比率特别是<1.95或低于1.93或甚至低于1.90或低于1.89或低于1.87，低于1.85，低于1.83，低于1.81或甚至低于1.80。在一个实施例中，折射率n
d
为1.83至1.99，特别是至少1.84，至少1.85或至少1.87。
11.内部透射率或内部透射度可以借助本领域技术人员已知的方法来测量，例如根据din5036
‑
1:1978来测量。在本说明书中，关于内部透射率给出的信息涉及450nm的波长和10mm的样品厚度。关于“样品厚度”给出的信息并不意味着该玻璃具有该厚度，因为这仅意味着关于内部透射率给出的信息与该厚度有关。
12.除非另外指定或对于本领域技术人员而言是显而易见的，否则本文所述的测量在20℃和101.3kpa的气压下进行。
13.玻璃的密度可以是从3.0g/cm3至3.9g/cm3。优选地，密度为至多3.85g/cm3，至多3.8g/cm3或至多3.7g/cm3。优选地，该密度是从3.2至3.6g/cm3或从3.1到3.5g/cm3。
14.因此，玻璃的折射率范围与已知的重火石范围相邻并在其之上，但是密度降低。正常情况下，折射系数的增加与密度的降低是相反的规格，因为在常规的玻璃发展中，折射率的增加要么是通过更重的元素(由此通常密度增加且色散减小)来实现，要么是通过产生更窄的玻璃网络来实现，从而玻璃的体积减少，因此密度也增加，并且折射率和色散也增加。发明人已经成功地增加了折射率，以至于体积和摩尔质量都没有改变，或者在保持了折射率的同时分别降低了摩尔质量和增加了体积。当考虑到在光学玻璃发展的理论中经常讨论单个组分的“分子折射”，并且通过反映玻璃中组分的折射系数部分的因素实现了许多发展，那么解决目标的难度变得显而易见。
15.nb2o5、tio2和bao的组合含量至少为30.0重量％，特别是至少为45.0重量％。可选地，这些氧化物的含量为至多75.0重量％或至多70.0重量％。
16.可选地，该玻璃具有的ta2o5、wo3和/或geo2的含量小于5.0重量％，特别是小于1.0重量％。
17.在一个实施例中，该玻璃的努氏硬度为500至650，特别是520至600或高达580。该硬度不应太低(否则会产生更多的划痕和微裂纹)，但也不要太高(否则会导致需要进行长
时间研磨及由此产生的微裂纹)。
18.在生产过程中，应制造出不存在净宽度为至少200mm或更好地为至少300mm的条纹的且锭厚度至少为20mm，更好地为至少40mm或至少50mm的玻璃。在一个实施例中，本发明涉及一种由在此描述的玻璃制成的锭，特别是具有至少200mm的宽度和/或至少20mm的厚度的锭。可选地，该锭具有至少300mm的宽度和/或至少40mm或至少50mm的厚度。因此，更低的结晶趋势是很重要的，因为具有低粘度的熔体对中间条纹以及可以深入到体积内和边界条纹的形成非常敏感。对于重火石体系领域的玻璃而言这尤为关键，因为钛和锆被称为成核剂。因此，如可能的话zro2不应使用在玻璃中或者应低量使用。应对钛特别地进行稳定，以避免在界面处形成晶体。在此描述的玻璃中，已经实现了这种稳定。因此，可以以高成品率将玻璃制造成晶片。
19.在一个实施例中，该玻璃的玻璃化转变温度tg为500℃至650℃，特别是520℃至630℃。可选地，tg可以为至多650℃，至多625℃，至多620℃或至多615℃。该玻璃非常适合于进行热成型和处理。
20.耐化学性应适合在ar眼镜中使用。眼镜经常被清洁，并且在一定程度上必须抵抗化学腐蚀。耐化学性可以对应于根据din12116：2001的0、1或2级。足够的耐化学性对于玻璃的处理也是重要的。在一些后处理工艺中，一部分钠会浸出并与周围的氯化物形成盐。优选地，在这种玻璃的情况下，这不会发生。
21.另外，在20至300℃的温度范围内的平均热膨胀体系数(cte)不应太高，优选在8.0至12.0ppm/k的范围内，特别是在9.0至11.0ppm/k的范围内。cte是根据din iso7991：1987确定的。
22.优选地，本发明的玻璃包含铌和/或钛。已知含铌的玻璃的特征是在近紫外可见光谱范围内的内部透射率较差，并且由于含有钛而有界面结晶的强烈趋势。在这里描述的玻璃的情况下，这些缺点不会出现或仅在可控制的范围内出现。
23.可选地，该玻璃包含大量的铌，其次是钛和钡。在这里，铌可以用钛代替。nb2o5/tio2的质量比应在0.3至3.5之间。在密度为中下等的情况下，这些成分导致高折射系数。在一个实施例中，该玻璃中nb2o5的含量为至少10.0重量％，特别是至少11.0重量％，至少12.0重量％或至少20.0重量％。在一些实施例中，该含量甚至为至少20.0重量％或至少25.0重量％。可选地，可以将nb2o5的含量限制为至多55.0重量％，至多50.0重量％，至多45.0重量％或至多40.0重量％或至多35.0重量％。
24.tio2的含量可以为至少10.0重量％，特别是至少11.0重量％，或至少12.0重量％。在一些实施例中，该含量甚至为至少14.0重量％或至少15.0重量％或至少17.0重量％。可选地，可以将tio2的含量限制为至多50.0重量％，至多45.0重量％，至多42.0重量％或至多40.0重量％或至多39.0重量％。
25.玻璃中可含有bao。bao的含量可以为至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％或至少1.0重量％，特别是至少2.0重量％。可选地，该组分的含量限制为至多35.0重量％，至多30.0重量％，至多25.0重量％或至多22.0重量％或至多20.0重量％，至多15.0重量％，至多10.0重量％或至多5.0重量％。可选地，bao与tio2的质量比可以为0.05至0.90，特别是0.05至0.80或0.01至0.50。
26.sio2是玻璃形成剂。氧化物大大提高了耐化学性，但同时也提高了处理温度。当以
非常高的量使用时，则不能达到根据本发明的折射率。可选地，该玻璃包含的sio2为至少6.0重量％，至少8.0重量％，或至少10.0重量％或至少11.0重量％或至少14.0重量％或至少16.5重量％；其含量可被限制为至多35.0重量％，至多32.0重量％或至多30.0重量％或至多29.0重量％或至多28.5重量％。
27.以摩尔％计的硼阳离子b
3
的含量与硅阳离子si
4
的含量的比率b
3
/si
4
可优选为至多2.5特别是至多1.5或至多0.9。由于其相对陶瓷熔槽的腐蚀性，b2o3的含量可以被限制为特别是至多12.0重量％，至多9.5重量％，或至多8.0重量％或至多7.0重量％。在特定的实施例中，该玻璃还可以不含硼，或者硼可以限制为至多1.0重量％。
28.zro2有助于实现高折射率，但是也增加了玻璃结晶的趋势，因此其含量可选地受到限制。在一个实施例中，其含量最高为5.0重量％，最高为3.0重量％或最高为2.0重量％或最高为1.0重量％。一些实施例不含zro2或仅含0.1重量％或更少的zro2。
29.al2o3是玻璃的可选组分，可有助于提高耐化学性。其含量可以是从0.0至5.0重量％或最高3.0重量％，或最高2.0重量％或最高1.0重量％。一些实施例不含al2o3或仅含0.5重量％或更少的al2o3。
30.可选地，zno，cao和sro可以在玻璃中使用，它们降低了熔融温度并稳定了玻璃以防止结晶，而不会在某种程度上诸如碱金属氧化物之类降低耐化学性。在此，zno的含量可以为0.0至12.0重量％，最高为9.5重量％或最高为8.0重量％或最高为6.0重量％。一些实施例不含zno。sro的含量可以为0.0至8.0重量％，或最高5重量％或最高3.0重量％。一些实施例不含sro。cao的含量可以为0.0至12.0重量％，最多为10.0重量％或最高为8.0重量％或最高为6.0重量％。一些实施例包含的cao为至少0.1重量％或至少1.0重量％或至少1.5重量％或至少2.0重量％或至少2.5重量％或至少3.0重量％。
31.li2o，na2o和/或k2o可在玻璃中使用，但含量太高会降低耐化学性。k2o的含量可限制为至多25.0重量％，优选至多20.0重量％或至多18.0重量％或至多15.0重量％。在一个实施例中，玻璃中k2o的含量为至少0.5重量％或至少1.0重量％或至少2.0重量％或至少3.0重量％。可选地，na2o的含量为至少2.0重量％，至少3.0重量％或至少3.5重量％。na2o的含量可被限制为至多20.0重量％，至多15.0重量％或至多11.0重量％或至多10.5重量％。由于li2o可侵蚀坩埚和槽的材料，因此至多以少量使用，特别是以小于1.0重量％使用，特别是以小于0.5重量％的量使用。所提及的三种碱金属氧化物的组合含量可以为5.0重量％至20.0重量％，特别是8.0重量％至17.0重量％。碱金属氧化物有助于良好的可处理性，但是降低了耐化学性。
32.sb2o3，as2o3和sno2可以用作澄清剂，但仅以少量使用。由于对健康的危害，特别是砷和锑引起争议。可以在不使用化学澄清剂的情况下澄清玻璃。可选地，可以使用真空澄清。
33.为了增加折射系数，hfo2的量可以为0.0至1.0重量％，最高为0.5重量％或最高为0.2重量％。一些实施例不含hfo2。
34.y2o3可以使用的量为0.0至5.0重量％，最高3.5重量％，最高2.0重量％，最高1.0重量％，最高0.5重量％或最高0.2重量％。一些实施例不含y2o3。
35.在一个实施例中，该玻璃包括以重量％计的以下组分：sio26.0至35.0
b2o30.0至12.0nb2o510.0至55.0tio210.0至50.0zro20.0至5.0al2o30.0至5.0zno0.0至12.0cao0.0至12.0bao1.0至35.0sro0.0至8.0na2o0.0至20.0k2o0.0至25.0sb2o30.0至2.0as2o30.0至2.0
36.在一个实施例中，该玻璃包括以重量％计的以下组分：sio26.0至35.0b2o30.0至12.0nb2o510.0至55.0tio210.0至50.0zro20.0至5.0al2o30.0至5.0zno0.0至12.0cao0.0至12.0bao0.1至35.0sro0.0至8.0na2o0.0至20.0k2o0.0至25.0sb2o30.0至2.0as2o30.0至2.0
37.该玻璃可包括以重量％计的以下组分：sio210.0至29.0b2o30.0至8.0nb2o512.0至45.0tio215.0至40.0zro20.0至2.0al2o30.0至2.0zno0.0至8.0cao0.0至6.0bao2.0至22.0sro0.0至5.0
na2o2.0至15.0k2o0.0至18.0sb2o30.0至0.3as2o30.0至0.3
38.该玻璃可包括以重量％计的以下组分：sio210.0至29.0b2o30.0至8.0nb2o512.0至45.0tio215.0至40.0zro20.0至2.0al2o30.0至2.0zno0.0至8.0cao0.0至10.0bao0.2至22.0sro0.0至5.0na2o2.0至15.0k2o0.0至18.0sb2o30.0至0.3as2o30.0至0.3
39.该玻璃可包括以重量％计的以下组分：sio211.0至20.0b2o30.0至7.0nb2o517.0至40.0tio215.0至34.0zro20.0至2.0al2o30.0至1.0zno0.0至6.0cao1.0至4.0bao6.0至21.0sro0.0至1.0na2o3.0至11.0k2o1.0至10.0sb2o30.0至0.5as2o30.0至0.5
40.该玻璃可包括以重量％计的以下组分：sio214.0至27.25b2o30.0至7.0nb2o513.5至40.0tio216.0至37.0
zro20.0至2.0al2o30.0至1.0zno0.0至6.0cao0.4至5.0bao2.95至20.5sro0.0至1.0na2o3.4至10.5k2o0.8至10.0sb2o30.0至0.5as2o30.0至0.5
41.该玻璃可包括以重量％计的以下组分：sio216.5至28.5b2o30.0至7.0nb2o512.5至40.0y2o30.0至5.0tio217.0至39.0zro20.0至2.0al2o30.0至1.0zno0.0至6.0cao1.5至8.0bao0.2至10.0sro0.0至1.0na2o3.0至10.5k2o3.0至15.0sb2o30.0至0.5as2o30.0至0.5
42.在一个实施例中，该玻璃的至少95.0重量％，特别地至少98.0重量％或至少99.0重量％由上述组分构成，特别是由上面的表中列出的组分构成。在一个实施例中，该玻璃基本上完全由这些组分组成。
43.在一个实施例中，该玻璃基本上不含选自la2o3，gd2o3，y2o3，geo2，ta2o5，mgo，li2o，zro2，wo3的一种或多种成分及其组合。
44.由于含有铌，该玻璃特别地不含其他昂贵的组分，例如钽，钨和/或锗。虽然在一些类型的玻璃中这些组分改善了多种光学特性，但这里没有使用，这也归因于这样的事实：已经发现，这些组分的增加会恶化密度/折射系数的比率。后者对于例如镧、钆是如此，但对于锂也适用，因此优选不使用这些组分。此外，镧和钆以及钇会增加混合物的熔融温度，从而增加熔体的氧损失。另外，当使用这些组分时，在晶种和界面处结晶的趋势增加。已知li2o对陶瓷槽和坩埚材料有腐蚀性，并且因此，如果可能则不使用或仅低量适用。
45.玻璃的熔体可以用传统的澄清剂来进行澄清，但是由于最关注的玻璃通常熔融温度低于1300℃，并且由于其低粘度，在较为中等的温度下进行澄清过程是可能的。例如，
sb2o3，as2o3和/或sno2的含量可以减少(例如，降至<0.1重量％)以利于紫外线透射，或者也可以省去(纯物理澄清)。可选地，该玻璃可以包括一种或多种以下组分，这些组分在给定的重量％份量下具有澄清作用：sb2o30.0至0.5as2o30.0至0.5sno20.0至0.5
46.可选地，该玻璃不含磷酸盐(p2o5)，因为磷酸盐导致熔体具有显著的还原特性，并因此会增加熔体的氧气需求，进而增加了铂的消耗。
47.可选地，该玻璃基本不含选自铅，铋，镉，镍，砷，锑的一种或多种成分及其组合。
48.当在本说明书中提到该玻璃不含一组分或不含某种组分时，则意味着对于该组分至多允许其作为杂质存在于玻璃中。这意味着不会大量添加这种组分。根据本发明，不会大量添加指的是小于100ppm(m/m)的量，优选小于50ppm，最优选小于10ppm(m/m)。
49.一方面，本发明涉及一种玻璃制品，其包括上述玻璃或由其组成。该玻璃制品可以具有不同的形式。可选地，该制品的形式为：
‑
用于眼镜的玻璃，特别是晶片堆叠的形式，
‑
晶片，特别是最大直径为5.0cm至40.0cm的晶片，
‑
透镜，特别是球面透镜、棱镜或非球面透镜，和/或
‑
光波导，特别是纤维或板。
50.另一方面，本发明涉及上述玻璃或玻璃制品的在ar眼镜、晶片级光学器件、光学晶片应用、或经典光学器件中的用途。备选地或附加地，在此所述的玻璃或玻璃制品可以用作晶片、透镜、球面透镜或光波导。
附图说明
51.图1至图4示出了示例玻璃17(图1)、29(图2)、30(图3)和34(图4)的内部透射率光谱。
具体实施方式
52.示例
53.下表1至6中所示的示例性组合物被熔融并且研究了它们的特性。对于一些玻璃，确定了内部透射率。成分和特性表1
表2
表3
表4
表5
表6重量％414243sio222.5023.5023.00b2o31.50
ꢀꢀ
nb2o521.9021.9022.00y2o33.003.004.00tio231.0031.5031.00cao5.004.504.50bao2.201.000.50na2o6.506.506.50k2o6.509.009.00as2o30.050.050.05nd1.88161.84591.8692vd22.122.022.4tg610611615
密度3.36453.31593.3278密度/nd1.78811.79641.7803
54.示例的玻璃显示出优异的密度与折射率之比。这些玻璃具有低密度，同时具有高折射率，低色散和相对较低的tg。
55.内部透射率
56.图1至图4示出了示例玻璃17(图1)、29(图2)、30(图3)和34(图4)的内部透射率光谱。