1.本发明涉及一种聚酰亚胺基膜、窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的显示面板。2.更具体地，本发明涉及一种聚酰亚胺基膜、利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的显示面板，所述聚酰亚胺基膜即使在高温高湿环境下受潮，变形也少，并且光学物理性能的变形少。
背景技术：
：：3.薄型显示装置以触摸屏面板(touchscreenpanel)形式实现，并且用于智能电话(smartphone)、平板电脑(tabletpc)和各种可穿戴设备(wearabledevice)等的各种智能设备(smartdevice)。4.这种使用触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备由钢化玻璃或塑料膜制成的窗覆盖物。但是，钢化玻璃存在不适于轻量化且易受到外部冲击的问题，在塑料的情况下，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯(par)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚芳酰胺(pa)等，但与玻璃相比，存在在高温高湿条件下容易受潮的问题。在高温高湿的条件下含水率增加时，模量等机械强度的降低、翘曲的发生、斑纹现象变差、相位差特性的变化等问题会变得更严重。5.特别地，近年来备受瞩目的聚酰亚胺的情况下，由于亲水性，在高温高湿环境下还具有如上所述的问题，并且具有使用时的耐久性差的问题。6.因此，对于即使在高温高湿条件下机械物理性能和光学物理性能的变化也少的聚酰亚胺基膜的需求正在增加。7.[现有技术文献][0008][专利文献][0009](专利文献1)韩国公开专利10‑2017‑0028083a(2017年03月13日)技术实现要素：[0010]要解决的技术问题[0011]本发明的一个技术问题是提供一种在高温高湿的苛刻的条件下不发生膜的变形且光学物理性能的变形少的聚酰亚胺基膜。[0012]更具体地，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基膜、利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和柔性显示器，所述聚酰亚胺基膜即使在高温高湿的苛刻的条件下受潮，模量变化也少，抑制翘曲的发生，并且相位差特性的变化少，因此具有稳定的光学物理性能。[0013]技术方案[0014]用于实现上述目的的本发明的一个实施方案提供一种聚酰亚胺基膜，所述聚酰亚胺基膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的模量的变化率为10％以下。[0015]此外，本发明中通过利用含有1‑10重量％的湿度的热空气，对所制备的溶剂含量为5重量％以下的聚酰亚胺膜进行热处理，从而提供一种在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的模量的变化率为10％以下的聚酰亚胺基膜。[0016]此外，本发明提供一种在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的面内相位差的变化率为5％以下的聚酰亚胺基膜。[0017]此外，本发明提供一种聚酰亚胺基膜，所述聚酰亚胺基膜的在550nm的波长下测量的面内相位差为200nm以下，厚度方向的相位差为6000nm以下，所述聚酰亚胺基膜的根据astmd882的断裂伸长率为8％以上，根据astmd1746在388nm下测量的透光率为5％以上且在400‑700nm下测量的全光线透光率为87％以上，雾度为2.0％以下，黄色指数为5.0以下，并且b*值为2.0以下。[0018]此外，本发明提供一种包括具有上述物理性能的膜的用于显示器的窗覆盖膜和利用该窗覆盖膜的显示装置。[0019]本发明提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在所述聚酰亚胺膜的至少一面具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的涂层。[0020]根据本发明的上述发明只要获得上述物理性能，则对其制备方法不作特别限制，但是在用于获得本发明的上述物理性能的一种方法的实例中，制备将溶剂的含量保持在5重量％以内，优选保持在3重量％以内的聚酰亚胺膜，然后进一步通过利用含有1‑10重量％的湿度的热空气来进行热处理，从而可以完成本发明，但只要能获得本发明的物理性能，则并不必须限定于上述方法。[0021]在本发明中，只要显示出本发明的特性，则对所述热处理温度不作特别限制，但认识到优选可以通过在聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃下进行热处理来实现本发明，从而完成了本发明。[0022]有益效果[0023]本发明的聚酰亚胺基膜具有在高温高湿的苛刻的条件下膜的机械物理性能和光学物理性能的变化少的优点。[0024]因此，具有即使在如夏天的高温高湿条件的外部环境或在制备膜的工艺中需要高温高湿条件的情况下也可以提供质量均匀的膜的效果。[0025]此外，可以提供一种聚酰亚胺基膜、利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和柔性显示器，所述聚酰亚胺基膜即使在高温高湿的苛刻的条件下受潮，模量变化也少，抑制翘曲的发生，并且相位差特性的变化少，因此具有稳定的光学物理性能。具体实施方式[0026]以下，对本发明进行具体的说明。但是，下述一个实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。[0027]此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
：的技术人员通常理解的含义相同的含义。[0028]本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。[0029]此外，除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。[0030]此外，除非另有特别相反的说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。[0031]本发明中使用的聚酰亚胺基树脂是包括聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的术语。聚酰亚胺基膜也是如此。[0032]本发明中使用的“聚酰胺酸溶液”与“聚酰胺酸树脂组合物”具有相同的含义。[0033]本发明中使用的“聚酰亚胺基树脂溶液”与“用于形成聚酰亚胺基膜的组合物”和“聚酰胺酰亚胺溶液”具有相同的含义。此外，为了形成聚酰亚胺基膜，可以包含聚酰亚胺基树脂和溶剂。[0034]本发明中“膜”是将所述“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上并进行干燥、剥离而获得的，其可以是被拉伸或未被拉伸的。[0035]本发明中，“翘曲”可以表示膜的弯曲变形，“翘曲量”可以表示将发生翘曲的膜放置在平面上时，从膜的最低位置处到膜因弯曲而上翘的位置处的垂直高度。[0036]本说明书中使用的术语“翘曲抑制特性”可以表示所显示的所述“翘曲量”少的特性。[0037]本发明的发明人为了提供一种在高温高湿条件下抑制膜的翘曲的发生且机械物理性能和光学物理性能的变化少的膜而进行许多研究的结果，发现了具有更优异的模量且在高温高湿条件下模量变化量也显著减少的聚酰亚胺膜及其制备方法，从而完成了本发明。[0038]本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下。[0039]此外，本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的相位差的变化率为5％以下。[0040]此外，本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下，在相同的条件下测量的相位差的变化率为5％以下。[0041]此外，本发明提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下，在所述60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后也抑制翘曲的发生，并且机械物理性能和光学物理性能的变化少。[0042]所述本发明的膜可以通过聚酰亚胺的结构变化、组成的变化、干燥、拉伸和热处理方法、热处理前的膜的溶剂残留量的调节等的上述条件的组合等的各种方法获得，只要满足所述本发明的物理性能，则对其方法不作特别限制。[0043]本发明的制备膜的方法的一个非限制性的实例中，利用聚酰亚胺溶液进行溶液流延时，制成制备膜后的残留溶剂的量为5重量％以下的膜，然后对所制备的溶剂的含量保持为5重量％以内、优选保持为3重量％以内的聚酰亚胺膜，进一步利用含有1‑10重量％的湿度的热空气进行热处理，从而可以实现本发明。所述1‑10重量％是指高温热处理时供应的空气中的水分的含量为1‑10重量％，并且这是以热处理时供应的空气经过加热器(heater)之前测量的相对湿度来计算。[0044]在本发明中，只要显示出本发明的特性，则对所述热处理温度不作特别限制，但认识到优选可以在聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃的范围内进行热处理，更优选可以在玻璃化转变温度‑30℃至玻璃化转变温度‑100℃的范围内进行热处理来实现本发明，从而完成了本发明。[0045]热处理温度范围可以随聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度而变化，因此，当使用玻璃化转变温度为320℃的聚酰亚胺树脂时，可以在220‑310℃的范围，更优选地可以在220‑290℃的范围进行热处理，但并不特定于此。[0046]此外，本发明的聚酰亚胺膜的根据astmd882的模量可以为5gpa以上、6gpa以上或7gpa以上，断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上，根据astmd1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上或5‑80％且在400‑700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据astmd1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据astme313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4‑3.0，并且b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4‑1.3。[0047]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10‑500μm、20‑250μm或30‑100μm。[0048]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜是聚酰亚胺基树脂，特别是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide‑imide)结构的聚酰亚胺基树脂。[0049]此外，更优选地，所述聚酰亚胺基膜可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，由此可以具有优异的机械物理性能和动态弯曲特性的特点。[0050]本发明的一个实施方案中，所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。[0051]更优选地，本发明的一个实施方案中，所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂使用包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的共聚物时，可以获得期望的物理性能，因此优选。[0052]此外，在本发明中，具有氟取代的聚酰胺嵌段且具有脂环型结构的聚酰胺酰亚胺基聚合物的情况下，可以提供更优异的机械物理性能，因此可以是优选的。[0053]本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂的一个实例，制备衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物、第二氟基芳香族二胺、衍生自芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合而制备聚酰亚胺聚合物时，可以更好地实现本发明的目的，因此优选。所述第一氟基芳香族二胺和第二氟基芳香族二胺可以使用彼此相同或不同的种类。[0054]更具体地，所述聚酰亚胺基树脂的一个实施方案中，可以包含由衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物构成的嵌段和两端的聚酰亚胺单元，以质量为基准，所述嵌段的含量可以为50％以上。[0055]本发明的一个实施方案中，当包含通过芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括模量在内的机械强度，并且可以提高动态弯曲(dynamicbending)特性，因此优选。[0056]本发明的一个实施方案中，如上所述具有聚酰胺低聚物嵌段时，包含胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟基芳香族二胺的二胺单体与包含芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1:0.9‑1.1的摩尔比使用，更优选可以以1:1的摩尔比使用。[0057]此外，相对于上述的总二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，并且在提供本发明的具有表面能差异的聚酰胺酰亚胺膜时，可以通过溶解度的多样性而提高涂布溶剂的选择性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。[0058]此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30‑80摩尔％:70‑20摩尔％的比例使用，但并不必须限定于此。[0059]此外，本发明中作为包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。[0060]这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50‑80摩尔的芳香族二酰氯，并且芳香族二酐的含量可以为10‑50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10‑60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1:0.9‑1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选可以以1:1的摩尔比进行聚合。[0061]与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性、机械物理性能和基于表面能差异的溶剂敏感性有所差异，但也可以属于本发明的范畴。[0062]本发明的一个实施方案中，氟基芳香族二胺成分可以混合2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分并使用，但也可以单独使用2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺，作为聚酰胺酰亚胺基膜，基于本发明中所需的机械物理性能，可以提高优异的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的拉伸模量，可以提高硬涂膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。[0063]芳香族二酐可以使用4，4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、4，4'‑氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6hdba)、4‑(2,5‑二氧四氢呋喃‑3‑基)‑1,2,3,4‑四氢萘‑1,2‑二甲酸二酐(tda)、1,2,4,5‑苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(bdsda)中的至少一种或两种以上，但本发明并不受限于此。[0064]脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5‑(2,5‑二氧四氢呋喃基)‑3‑甲基环己烯‑1，2‑二甲酸二酐(docda)、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2，3，5，6‑四羧酸二酐(bta)、双环辛烯‑2，3，5，6‑四羧酸二酐(boda)、1，2，3，4‑环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1，2，4，5‑环己烷四甲酸二酐(chda)、1，2，4‑三羧基‑3‑羧甲基环戊烷二酐(tmda)、1，2，3，4‑四羧基环戊烷二酐(tcda)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。[0065]本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯而在聚合物链内形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且特别是可以大幅改善包括模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性，因此优选。[0066]芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyldichloride，ipc)、对苯二甲酰氯(terephthaloyldichloride，tpc)、1，1'‑联苯‑4，4'‑二甲酰氯([1,1'‑biphenyl]‑4,4'‑dicarbonyldichloride，bpc)、1,4‑萘二甲酰氯(1,4‑naphthalenedicarboxylicdichloride，npc)、2,6‑萘二甲酰氯(2,6‑naphthalenedicarboxylicdichloride，ntc)、1,5‑萘二甲酰氯(1,5‑naphthalenedicarboxylicdichloride，nec)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物，但并不限于此。[0067]本发明中，聚酰亚胺树脂的重均分子量可以为200000g/mol以上，优选可以为300000g/mol以上，更优选可以为200000‑500000g/mol，但并不作特别限制。此外，玻璃化转变温度可以为300‑400℃，更具体可以为330‑380℃，但并不受限于此。在上述范围内，可以提供一种具有高模量、优异的机械强度和优异的光学物理性能且发生较少的翘曲的膜，因此优选，但并不必须限定于此。[0068]以下，对制备聚酰亚胺基膜的方法进行例示。[0069]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以通过以下溶液流延法制备，即将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上，然后进行干燥，或进行干燥和拉伸，或进行热处理来制备。[0070]以下，对制备本发明的聚酰亚胺膜的一个实例进行说明，但只要可以获得具有本发明的特性的聚酰亚胺膜，则对其方法不作限定。[0071]本发明的制备膜的步骤是将聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中以获得聚酰亚胺溶液并在基材上进行涂布的步骤。本发明的溶剂只要是溶解聚酰亚胺的非反应性溶剂，则不作特别限制，可以包含例如n,n‑二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、吡咯烷酮、四氢呋喃等的酰胺类、醚、酯、醇等的各种溶剂，但并不限于此。更具体地，可以使用二甲基乙酰胺(dmac)、n‑甲基‑2‑吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等，但并不限于此。[0072]即，可以将所述聚酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥，或者在干燥之后或干燥之前添加拉伸步骤来制备，还可以在干燥步骤或/和拉伸步骤后进一步添加热处理步骤来制备。[0073]对所述溶液进行流延的基材可以使用例如玻璃、不锈钢或其它基材膜等，但对所述基材不作特别限制。在所述基材层上涂布本发明的聚酰胺酰亚胺时可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行，但可以不受限制地使用常规的溶液流延法。具体地，所述涂布可以使用选自旋涂法、浸涂法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂机法、弯液面涂覆法、柔版印刷法、丝网印刷法、珠涂布法、气刀涂布法、反向辊涂布法、刮涂法、流延涂布法和凹版涂布法等中的任一种以上的方法，但并不受限于此。[0074]只要可以获得含有5％以下的溶剂的膜，则对本发明的干燥条件不作特别限制，但可以如下进行分步热处理：在该分步热处理中，在80‑100℃下进行1‑2小时，在100‑200℃下进行1‑2小时，在250‑300℃下进行1‑2小时。[0075]所述热处理后进行剥离时，在膜的残留溶剂为5重量％以下的范围内，更优选在膜的残留溶剂为3重量％以下的范围内进行剥离，并利用含有1‑10重量％的湿度的热空气对上述剥离的膜进行热处理。[0076]只要可以获得满足本发明的特性的膜，则对所述热处理步骤的热处理时间或热处理温度不作特别限制，但例如可以通过在聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃下，进行热处理1分钟至1小时，更优选进行热处理5‑30分钟，从而获得本发明期望的物理性能。[0077]即，认识到可以获得即使在高温高湿(60℃，90％rh，500小时)的苛刻的环境下也具有优异的物理性能的膜，即模量的减少为10％以下和/或相位差的变化率为5％以下的膜，由于这种特性，即使在高温高湿条件下长期使用时也不会发生翘曲，并且也不会发生斑纹现象，而且仍然可以保持优异的机械物理性能和光学物理性能。[0078]此外，上述制备的本发明的膜可以满足以下物理性能，即使用axoscan(opmf，axometrics公司)在550nm的波长下测量的面内相位差(rin)为200nm以下，厚度方向的相位差(rth)为6000nm以下。此外，可以提供在550nm的波长下对整个膜面积测量的面内相位差(rin)和厚度方向的相位差(rth)的均匀性为5％以下的物理性能。即，可以满足在整个膜面积中多个任意位置处的面内相位差的最大值和最小值之差为5％以下且厚度方向的相位差的最大值和最小值之差为5％以下的物理性能。[0079]此外，所述聚酰亚胺基膜在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的根据面内相位差的变化率可以为5％以下，更优选可以为4％以下。[0080]即，本发明的聚酰亚胺基膜，更具体地，聚酰胺酰亚胺基膜即使在高温高湿条件(60℃，90％rh，500小时)的苛刻的环境下，模量和相位差特性的变化也少，因此可以提供一种具有高耐久性的用于柔性显示器的窗覆盖膜的聚酰亚胺膜。[0081]此外，通过减少机械方向上的机械强度的偏差，在苛刻的环境下也具有可以抑制翘曲的发生的效果。具体地，可以满足如下物理性能，即在高温高湿条件下保持后的膜的翘曲量为5mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为0‑2mm。所述翘曲量表示相对于膜的正方形样品的连接各顶点的平面，从膜下垂的最低位置处(例如，中心)到顶点的垂直高度，其中，所述正方形样品是将膜切割成相对于md方向以45°的角度倾斜并且各边为15cm的正方形的样品。当对相对于md方向以45°的角度倾斜的样品测量翘曲时，各顶点的翘曲表示md方向和与md方向垂直的方向的翘曲，从而可以区分各方向上的翘曲。[0082]<窗覆盖膜>[0083]本发明的另一个实施方案提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括：上述聚酰亚胺基膜；以及形成在所述聚酰亚胺基膜上的涂层。[0084]所述涂层是向窗覆盖膜赋予功能性的层，可以根据目的进行各种应用。在具体的实例中，所述涂层可以包括选自硬涂层、修复层、冲击扩散层、自清洁层、防指纹层、防刮擦层、低折射层和冲击吸收层等中的任一种以上的层，但并不受限于此。[0085]<显示装置>[0086]本发明的另一个实施方案提供一种包括显示面板和形成在所述显示面板上的上述窗覆盖膜的显示装置。[0087]本发明的一个实施方案中，就所述显示装置而言，只要是需要优异的光学特性的领域，则不作特别限制，可以选择并提供适合所述显示装置的显示面板。优选地，所述窗覆盖膜可以应用于柔性显示装置，在具体的实例中，可以应用于选自液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等中的任一种以上的图像显示装置，但并不受限于此。[0088]以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。[0089]1)模量/断裂伸长率[0090]根据astmd882，在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(instron)公司的utm3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。[0091]测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为gpa，断裂伸长率的单位为％。[0092]2)透光率[0093]根据astmd1746标准，对于厚度为50μm的膜，利用分光光度计(spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(nippondenshoku)，coh‑400)，在400‑700nm的整个波长区域下测量全光线透光率，并利用紫外/可见(uv/vis)(岛津(shimadzu)公司，uv3600)，在388nm下测量单波长透光率。单位为％。[0094]3)雾度(haze)[0095]根据astmd1003标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，coh‑400)进行测量。单位为％。[0096]4)黄色指数(yi)和b*值[0097]根据astme313标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用比色计(colorimeter)(亨特立(hunterlab)公司，colorquestxe)进行测量。[0098]5)重均分子量(mw)和多分散指数(pdi)[0099]如下测量所制备的膜的重均分子量和多分散指数。[0100]首先，将膜样品溶解于含有0.05m的libr的dmac洗脱液中，并将其用作样品。[0101]测量是利用gpc(watersgpc系统(system)，waters1515等度hplc泵(isocratichplcpump)，waters2414示差折光检测器(refractiveindexdetector))，gpc色谱柱(column)连接olexis、polypore和mixedd色谱柱，溶剂使用dmac溶液，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmmastd)，并在35℃下，以1ml/分钟的流速(flowrate)进行分析。[0102]6)铅笔硬度[0103]对于实施例和比较例中制备的膜，根据jisk5400，利用750g的载荷，以50mm/秒的速度绘制20mm的线，将其重复5次以上，并以产生1次以下的划痕的情况为基准测量铅笔硬度。[0104]7)残留溶剂含量的测量[0105]如下测量残留溶剂的含量，即利用tga(ta公司的discovery)，将在150℃下的重量减去在370℃下的重量的值判断为膜内残留的溶剂。此时，测量条件为如下所示：以10℃/分钟的升温速度升温至400℃，并测量在150‑370℃区间的重量变化。[0106]8)相位差的测量[0107]相位差特性使用axoscan(opmf，axometrics公司)进行测量。将适当尺寸的样品放在样品台(stage)上，并在550nm的波长下测量面内相位差(rin)。对于厚度方向的相位差(rth)，将样品的包括慢轴(slowaxis)和快轴(fastaxis)的两个轴作为旋转轴，测量基于相对于倾斜角(tiltangle，0‑45°)的相位差倾向在软件(software)上计算的rin值和rth值。[0108]9)翘曲量的测量[0109]对于膜，在相对于md方向以45°倾斜的方向上，切割成尺寸为15cm×15cm的正方形。即，使2个顶点与膜的md方向一致，并使其余2个顶点与膜的td方向一致。在25±3℃、55±5％rh的恒温恒湿条件下，将切割的膜放置12小时，然后相对于连接各顶点的平面，测量从膜的最低位置处(例如，中心)到连接顶点的平面的垂直高度(单位为mm)，并将最大值作为翘曲量(mm)。[0110]10)观察斑纹现象[0111]利用i‑phonex(苹果公司(apple))打开白光，并在将制备的聚酰亚胺膜层叠在上部的状态下，观察不同视角下的斑纹。对于斑纹的观察，选择5个人在相同的暗室中进行观察，当5个人判定为良好时，评价为良好(o)，当少于4个人判定为良好时，评价为稍微不良(δ)，当少于3个人判定为良好时，评价为不良(x)。[0112]11)玻璃化转变温度的测量[0113]利用动态机械分析仪(dynamicmechanicalanalyzer)(dma，sdta861e，梅特勒‑托利多(mettlertoledo)公司)设备，根据astme1640测量玻璃化转变温度。准备9×2mm2的膜作为样品，并在30‑400℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度、0.1n的载荷(load)、1hz的频率(frequency)进行测量。[0114]准备尺寸为9×2mm2的膜，然后利用配件(accessory)装载样品。对膜进行拉伸的力设为0.1n，在100‑350℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度进行第一次升温工艺，然后在350‑100℃的温度范围内，以5℃/分钟的冷却速度进行冷却(cooling)，然后再次在100‑400℃温度范围内，以5℃/分钟的升温速度进行第二次升温工艺，从而测量玻璃化转变温度。此时，将在第二次升温工艺中在升温区间观察到的拐点作为玻璃化转变温度tg。[0115][实施例1][0116]在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(tpc)和2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)，并在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述tpc:tfmb的摩尔比设为300:400，并将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤以获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(formulaweight，fw)为1670g/mol。[0117]向反应器中加入作为溶剂的n，n‑二甲基乙酰胺(dmac)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)，并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到dmac中，并利用超声波进行分散并加入。依次加入64.3摩尔的1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)和64.3摩尔的4,4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为12重量％。接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。[0118]聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在dmac中稀释并溶解至20重量％，从而制备聚酰亚胺基树脂溶液。[0119]利用涂布器，将由上述制备的用于形成聚酰亚胺基膜的组合物涂布在玻璃基板上，在真空烘箱中，在100℃下干燥2小时，在150℃下干燥2小时，并在280℃下干燥2小时，以各步骤的升温速度为15℃/分钟进行分步升温并干燥，然后冷却至常温，从而制备膜。[0120]所制备的膜的残留溶剂含量为1.3重量％。所制备的膜的玻璃化转变温度为360℃，利用温度为330℃且湿度为3.5重量％的热空气进行第二次热处理5分钟。[0121]所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为70％，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(yi)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5gpa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为295000g/mol，多分散指数(pdi)为2.21，并且铅笔硬度为h/750g。[0122]此外，所制备的膜的物理性能和物理性能的变化率记载于表1和表2中。[0123][实施例2至实施例3][0124]如下表1所示，除了调节残留溶剂含量和第二次热处理时的湿度之外，通过与所述实施例1相同的方法制备膜。[0125]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0126][实施例4][0127]在反应器中，在n，n‑二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中混合100摩尔的2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)和39.6摩尔的1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)，并在40℃下聚合10小时。在反应物中混合30摩尔的对苯二甲酰氯和30摩尔的间苯二甲酰氯，以使总单体的固含量成为10重量％，并在40℃下聚合2小时。[0128]接着，相对于总二酐含量，在溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶(pyridine)和乙酸酐(aceticanhydride)，并在60℃下搅拌12小时。[0129]聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在dmac中稀释并溶解至20重量％，加入1000ppm的气相二氧化硅并分散，从而制备聚酰亚胺基树脂溶液，利用涂布器，将所述溶液涂布在玻璃基板上，在真空烘箱中，在100℃下干燥2小时，在150℃下干燥1小时，并在280℃下干燥30分钟，以各步骤的升温速度为15℃/分钟进行分步升温并干燥，然后冷却至常温，从而制备膜。[0130]制备膜的工艺以与所述实施例1相同的条件进行。制备膜后的溶剂的含量为4.8％，所制备的膜的玻璃化转变温度为340℃，利用温度为310℃且湿度为3.5重量％的热空气进行热处理10分钟。[0131]所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为73％，全光线透光率为88.3％，雾度为1.0％，黄色指数(yi)为1.7，b*值为1.3，模量为5gpa，断裂伸长率为18.8％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(pdi)为2.01，并且铅笔硬度为h/750g。[0132]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0133][比较例1至比较例4][0134]如下表1所示，除了调节残留溶剂含量和热处理时的湿度之外，通过与所述实施例1相同的方法制备膜。[0135]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0136][比较例5][0137]除了在实施例1中不进行热处理之外，通过与实施例1相同的方法制备膜。[0138]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0139][表1][0140][0141][0142][表2][0143][0144]如上所述，通过特定的内容和限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。[0145]因此，本发明的思想不应限定于说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：3.薄型显示装置以触摸屏面板(touchscreenpanel)形式实现，并且用于智能电话(smartphone)、平板电脑(tabletpc)和各种可穿戴设备(wearabledevice)等的各种智能设备(smartdevice)。4.这种使用触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备由钢化玻璃或塑料膜制成的窗覆盖物。但是，钢化玻璃存在不适于轻量化且易受到外部冲击的问题，在塑料的情况下，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯(par)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚芳酰胺(pa)等，但与玻璃相比，存在在高温高湿条件下容易受潮的问题。在高温高湿的条件下含水率增加时，模量等机械强度的降低、翘曲的发生、斑纹现象变差、相位差特性的变化等问题会变得更严重。5.特别地，近年来备受瞩目的聚酰亚胺的情况下，由于亲水性，在高温高湿环境下还具有如上所述的问题，并且具有使用时的耐久性差的问题。6.因此，对于即使在高温高湿条件下机械物理性能和光学物理性能的变化也少的聚酰亚胺基膜的需求正在增加。7.[现有技术文献][0008][专利文献][0009](专利文献1)韩国公开专利10‑2017‑0028083a(2017年03月13日)技术实现要素：[0010]要解决的技术问题[0011]本发明的一个技术问题是提供一种在高温高湿的苛刻的条件下不发生膜的变形且光学物理性能的变形少的聚酰亚胺基膜。[0012]更具体地，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基膜、利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和柔性显示器，所述聚酰亚胺基膜即使在高温高湿的苛刻的条件下受潮，模量变化也少，抑制翘曲的发生，并且相位差特性的变化少，因此具有稳定的光学物理性能。[0013]技术方案[0014]用于实现上述目的的本发明的一个实施方案提供一种聚酰亚胺基膜，所述聚酰亚胺基膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的模量的变化率为10％以下。[0015]此外，本发明中通过利用含有1‑10重量％的湿度的热空气，对所制备的溶剂含量为5重量％以下的聚酰亚胺膜进行热处理，从而提供一种在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的模量的变化率为10％以下的聚酰亚胺基膜。[0016]此外，本发明提供一种在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的面内相位差的变化率为5％以下的聚酰亚胺基膜。[0017]此外，本发明提供一种聚酰亚胺基膜，所述聚酰亚胺基膜的在550nm的波长下测量的面内相位差为200nm以下，厚度方向的相位差为6000nm以下，所述聚酰亚胺基膜的根据astmd882的断裂伸长率为8％以上，根据astmd1746在388nm下测量的透光率为5％以上且在400‑700nm下测量的全光线透光率为87％以上，雾度为2.0％以下，黄色指数为5.0以下，并且b*值为2.0以下。[0018]此外，本发明提供一种包括具有上述物理性能的膜的用于显示器的窗覆盖膜和利用该窗覆盖膜的显示装置。[0019]本发明提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在所述聚酰亚胺膜的至少一面具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的涂层。[0020]根据本发明的上述发明只要获得上述物理性能，则对其制备方法不作特别限制，但是在用于获得本发明的上述物理性能的一种方法的实例中，制备将溶剂的含量保持在5重量％以内，优选保持在3重量％以内的聚酰亚胺膜，然后进一步通过利用含有1‑10重量％的湿度的热空气来进行热处理，从而可以完成本发明，但只要能获得本发明的物理性能，则并不必须限定于上述方法。[0021]在本发明中，只要显示出本发明的特性，则对所述热处理温度不作特别限制，但认识到优选可以通过在聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃下进行热处理来实现本发明，从而完成了本发明。[0022]有益效果[0023]本发明的聚酰亚胺基膜具有在高温高湿的苛刻的条件下膜的机械物理性能和光学物理性能的变化少的优点。[0024]因此，具有即使在如夏天的高温高湿条件的外部环境或在制备膜的工艺中需要高温高湿条件的情况下也可以提供质量均匀的膜的效果。[0025]此外，可以提供一种聚酰亚胺基膜、利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和柔性显示器，所述聚酰亚胺基膜即使在高温高湿的苛刻的条件下受潮，模量变化也少，抑制翘曲的发生，并且相位差特性的变化少，因此具有稳定的光学物理性能。具体实施方式[0026]以下，对本发明进行具体的说明。但是，下述一个实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。[0027]此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
：的技术人员通常理解的含义相同的含义。[0028]本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。[0029]此外，除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。[0030]此外，除非另有特别相反的说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。[0031]本发明中使用的聚酰亚胺基树脂是包括聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的术语。聚酰亚胺基膜也是如此。[0032]本发明中使用的“聚酰胺酸溶液”与“聚酰胺酸树脂组合物”具有相同的含义。[0033]本发明中使用的“聚酰亚胺基树脂溶液”与“用于形成聚酰亚胺基膜的组合物”和“聚酰胺酰亚胺溶液”具有相同的含义。此外，为了形成聚酰亚胺基膜，可以包含聚酰亚胺基树脂和溶剂。[0034]本发明中“膜”是将所述“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上并进行干燥、剥离而获得的，其可以是被拉伸或未被拉伸的。[0035]本发明中，“翘曲”可以表示膜的弯曲变形，“翘曲量”可以表示将发生翘曲的膜放置在平面上时，从膜的最低位置处到膜因弯曲而上翘的位置处的垂直高度。[0036]本说明书中使用的术语“翘曲抑制特性”可以表示所显示的所述“翘曲量”少的特性。[0037]本发明的发明人为了提供一种在高温高湿条件下抑制膜的翘曲的发生且机械物理性能和光学物理性能的变化少的膜而进行许多研究的结果，发现了具有更优异的模量且在高温高湿条件下模量变化量也显著减少的聚酰亚胺膜及其制备方法，从而完成了本发明。[0038]本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下。[0039]此外，本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的相位差的变化率为5％以下。[0040]此外，本发明的聚酰亚胺膜的一个实施方案提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下，在相同的条件下测量的相位差的变化率为5％以下。[0041]此外，本发明提供一种膜，所述膜的根据astmd882的模量为5gpa以上，在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后测量的模量的变化率为10％以下，在所述60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后也抑制翘曲的发生，并且机械物理性能和光学物理性能的变化少。[0042]所述本发明的膜可以通过聚酰亚胺的结构变化、组成的变化、干燥、拉伸和热处理方法、热处理前的膜的溶剂残留量的调节等的上述条件的组合等的各种方法获得，只要满足所述本发明的物理性能，则对其方法不作特别限制。[0043]本发明的制备膜的方法的一个非限制性的实例中，利用聚酰亚胺溶液进行溶液流延时，制成制备膜后的残留溶剂的量为5重量％以下的膜，然后对所制备的溶剂的含量保持为5重量％以内、优选保持为3重量％以内的聚酰亚胺膜，进一步利用含有1‑10重量％的湿度的热空气进行热处理，从而可以实现本发明。所述1‑10重量％是指高温热处理时供应的空气中的水分的含量为1‑10重量％，并且这是以热处理时供应的空气经过加热器(heater)之前测量的相对湿度来计算。[0044]在本发明中，只要显示出本发明的特性，则对所述热处理温度不作特别限制，但认识到优选可以在聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃的范围内进行热处理，更优选可以在玻璃化转变温度‑30℃至玻璃化转变温度‑100℃的范围内进行热处理来实现本发明，从而完成了本发明。[0045]热处理温度范围可以随聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度而变化，因此，当使用玻璃化转变温度为320℃的聚酰亚胺树脂时，可以在220‑310℃的范围，更优选地可以在220‑290℃的范围进行热处理，但并不特定于此。[0046]此外，本发明的聚酰亚胺膜的根据astmd882的模量可以为5gpa以上、6gpa以上或7gpa以上，断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上，根据astmd1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上或5‑80％且在400‑700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据astmd1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据astme313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4‑3.0，并且b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4‑1.3。[0047]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10‑500μm、20‑250μm或30‑100μm。[0048]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜是聚酰亚胺基树脂，特别是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide‑imide)结构的聚酰亚胺基树脂。[0049]此外，更优选地，所述聚酰亚胺基膜可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，由此可以具有优异的机械物理性能和动态弯曲特性的特点。[0050]本发明的一个实施方案中，所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。[0051]更优选地，本发明的一个实施方案中，所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂使用包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的共聚物时，可以获得期望的物理性能，因此优选。[0052]此外，在本发明中，具有氟取代的聚酰胺嵌段且具有脂环型结构的聚酰胺酰亚胺基聚合物的情况下，可以提供更优异的机械物理性能，因此可以是优选的。[0053]本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺树脂的一个实例，制备衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物、第二氟基芳香族二胺、衍生自芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合而制备聚酰亚胺聚合物时，可以更好地实现本发明的目的，因此优选。所述第一氟基芳香族二胺和第二氟基芳香族二胺可以使用彼此相同或不同的种类。[0054]更具体地，所述聚酰亚胺基树脂的一个实施方案中，可以包含由衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物构成的嵌段和两端的聚酰亚胺单元，以质量为基准，所述嵌段的含量可以为50％以上。[0055]本发明的一个实施方案中，当包含通过芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括模量在内的机械强度，并且可以提高动态弯曲(dynamicbending)特性，因此优选。[0056]本发明的一个实施方案中，如上所述具有聚酰胺低聚物嵌段时，包含胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟基芳香族二胺的二胺单体与包含芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1:0.9‑1.1的摩尔比使用，更优选可以以1:1的摩尔比使用。[0057]此外，相对于上述的总二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，并且在提供本发明的具有表面能差异的聚酰胺酰亚胺膜时，可以通过溶解度的多样性而提高涂布溶剂的选择性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。[0058]此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30‑80摩尔％:70‑20摩尔％的比例使用，但并不必须限定于此。[0059]此外，本发明中作为包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。[0060]这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50‑80摩尔的芳香族二酰氯，并且芳香族二酐的含量可以为10‑50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10‑60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1:0.9‑1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选可以以1:1的摩尔比进行聚合。[0061]与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性、机械物理性能和基于表面能差异的溶剂敏感性有所差异，但也可以属于本发明的范畴。[0062]本发明的一个实施方案中，氟基芳香族二胺成分可以混合2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分并使用，但也可以单独使用2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺，作为聚酰胺酰亚胺基膜，基于本发明中所需的机械物理性能，可以提高优异的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的拉伸模量，可以提高硬涂膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。[0063]芳香族二酐可以使用4，4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、4，4'‑氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6hdba)、4‑(2,5‑二氧四氢呋喃‑3‑基)‑1,2,3,4‑四氢萘‑1,2‑二甲酸二酐(tda)、1,2,4,5‑苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(bdsda)中的至少一种或两种以上，但本发明并不受限于此。[0064]脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5‑(2,5‑二氧四氢呋喃基)‑3‑甲基环己烯‑1，2‑二甲酸二酐(docda)、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2，3，5，6‑四羧酸二酐(bta)、双环辛烯‑2，3，5，6‑四羧酸二酐(boda)、1，2，3，4‑环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1，2，4，5‑环己烷四甲酸二酐(chda)、1，2，4‑三羧基‑3‑羧甲基环戊烷二酐(tmda)、1，2，3，4‑四羧基环戊烷二酐(tcda)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。[0065]本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯而在聚合物链内形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且特别是可以大幅改善包括模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性，因此优选。[0066]芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyldichloride，ipc)、对苯二甲酰氯(terephthaloyldichloride，tpc)、1，1'‑联苯‑4，4'‑二甲酰氯([1,1'‑biphenyl]‑4,4'‑dicarbonyldichloride，bpc)、1,4‑萘二甲酰氯(1,4‑naphthalenedicarboxylicdichloride，npc)、2,6‑萘二甲酰氯(2,6‑naphthalenedicarboxylicdichloride，ntc)、1,5‑萘二甲酰氯(1,5‑naphthalenedicarboxylicdichloride，nec)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物，但并不限于此。[0067]本发明中，聚酰亚胺树脂的重均分子量可以为200000g/mol以上，优选可以为300000g/mol以上，更优选可以为200000‑500000g/mol，但并不作特别限制。此外，玻璃化转变温度可以为300‑400℃，更具体可以为330‑380℃，但并不受限于此。在上述范围内，可以提供一种具有高模量、优异的机械强度和优异的光学物理性能且发生较少的翘曲的膜，因此优选，但并不必须限定于此。[0068]以下，对制备聚酰亚胺基膜的方法进行例示。[0069]本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以通过以下溶液流延法制备，即将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上，然后进行干燥，或进行干燥和拉伸，或进行热处理来制备。[0070]以下，对制备本发明的聚酰亚胺膜的一个实例进行说明，但只要可以获得具有本发明的特性的聚酰亚胺膜，则对其方法不作限定。[0071]本发明的制备膜的步骤是将聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中以获得聚酰亚胺溶液并在基材上进行涂布的步骤。本发明的溶剂只要是溶解聚酰亚胺的非反应性溶剂，则不作特别限制，可以包含例如n,n‑二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、吡咯烷酮、四氢呋喃等的酰胺类、醚、酯、醇等的各种溶剂，但并不限于此。更具体地，可以使用二甲基乙酰胺(dmac)、n‑甲基‑2‑吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等，但并不限于此。[0072]即，可以将所述聚酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥，或者在干燥之后或干燥之前添加拉伸步骤来制备，还可以在干燥步骤或/和拉伸步骤后进一步添加热处理步骤来制备。[0073]对所述溶液进行流延的基材可以使用例如玻璃、不锈钢或其它基材膜等，但对所述基材不作特别限制。在所述基材层上涂布本发明的聚酰胺酰亚胺时可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行，但可以不受限制地使用常规的溶液流延法。具体地，所述涂布可以使用选自旋涂法、浸涂法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂机法、弯液面涂覆法、柔版印刷法、丝网印刷法、珠涂布法、气刀涂布法、反向辊涂布法、刮涂法、流延涂布法和凹版涂布法等中的任一种以上的方法，但并不受限于此。[0074]只要可以获得含有5％以下的溶剂的膜，则对本发明的干燥条件不作特别限制，但可以如下进行分步热处理：在该分步热处理中，在80‑100℃下进行1‑2小时，在100‑200℃下进行1‑2小时，在250‑300℃下进行1‑2小时。[0075]所述热处理后进行剥离时，在膜的残留溶剂为5重量％以下的范围内，更优选在膜的残留溶剂为3重量％以下的范围内进行剥离，并利用含有1‑10重量％的湿度的热空气对上述剥离的膜进行热处理。[0076]只要可以获得满足本发明的特性的膜，则对所述热处理步骤的热处理时间或热处理温度不作特别限制，但例如可以通过在聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度‑10℃至玻璃化转变温度‑100℃下，进行热处理1分钟至1小时，更优选进行热处理5‑30分钟，从而获得本发明期望的物理性能。[0077]即，认识到可以获得即使在高温高湿(60℃，90％rh，500小时)的苛刻的环境下也具有优异的物理性能的膜，即模量的减少为10％以下和/或相位差的变化率为5％以下的膜，由于这种特性，即使在高温高湿条件下长期使用时也不会发生翘曲，并且也不会发生斑纹现象，而且仍然可以保持优异的机械物理性能和光学物理性能。[0078]此外，上述制备的本发明的膜可以满足以下物理性能，即使用axoscan(opmf，axometrics公司)在550nm的波长下测量的面内相位差(rin)为200nm以下，厚度方向的相位差(rth)为6000nm以下。此外，可以提供在550nm的波长下对整个膜面积测量的面内相位差(rin)和厚度方向的相位差(rth)的均匀性为5％以下的物理性能。即，可以满足在整个膜面积中多个任意位置处的面内相位差的最大值和最小值之差为5％以下且厚度方向的相位差的最大值和最小值之差为5％以下的物理性能。[0079]此外，所述聚酰亚胺基膜在60℃、90％rh的高温高湿条件下保持500小时后的根据面内相位差的变化率可以为5％以下，更优选可以为4％以下。[0080]即，本发明的聚酰亚胺基膜，更具体地，聚酰胺酰亚胺基膜即使在高温高湿条件(60℃，90％rh，500小时)的苛刻的环境下，模量和相位差特性的变化也少，因此可以提供一种具有高耐久性的用于柔性显示器的窗覆盖膜的聚酰亚胺膜。[0081]此外，通过减少机械方向上的机械强度的偏差，在苛刻的环境下也具有可以抑制翘曲的发生的效果。具体地，可以满足如下物理性能，即在高温高湿条件下保持后的膜的翘曲量为5mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为0‑2mm。所述翘曲量表示相对于膜的正方形样品的连接各顶点的平面，从膜下垂的最低位置处(例如，中心)到顶点的垂直高度，其中，所述正方形样品是将膜切割成相对于md方向以45°的角度倾斜并且各边为15cm的正方形的样品。当对相对于md方向以45°的角度倾斜的样品测量翘曲时，各顶点的翘曲表示md方向和与md方向垂直的方向的翘曲，从而可以区分各方向上的翘曲。[0082]<窗覆盖膜>[0083]本发明的另一个实施方案提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括：上述聚酰亚胺基膜；以及形成在所述聚酰亚胺基膜上的涂层。[0084]所述涂层是向窗覆盖膜赋予功能性的层，可以根据目的进行各种应用。在具体的实例中，所述涂层可以包括选自硬涂层、修复层、冲击扩散层、自清洁层、防指纹层、防刮擦层、低折射层和冲击吸收层等中的任一种以上的层，但并不受限于此。[0085]<显示装置>[0086]本发明的另一个实施方案提供一种包括显示面板和形成在所述显示面板上的上述窗覆盖膜的显示装置。[0087]本发明的一个实施方案中，就所述显示装置而言，只要是需要优异的光学特性的领域，则不作特别限制，可以选择并提供适合所述显示装置的显示面板。优选地，所述窗覆盖膜可以应用于柔性显示装置，在具体的实例中，可以应用于选自液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等中的任一种以上的图像显示装置，但并不受限于此。[0088]以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。[0089]1)模量/断裂伸长率[0090]根据astmd882，在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(instron)公司的utm3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。[0091]测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为gpa，断裂伸长率的单位为％。[0092]2)透光率[0093]根据astmd1746标准，对于厚度为50μm的膜，利用分光光度计(spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(nippondenshoku)，coh‑400)，在400‑700nm的整个波长区域下测量全光线透光率，并利用紫外/可见(uv/vis)(岛津(shimadzu)公司，uv3600)，在388nm下测量单波长透光率。单位为％。[0094]3)雾度(haze)[0095]根据astmd1003标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，coh‑400)进行测量。单位为％。[0096]4)黄色指数(yi)和b*值[0097]根据astme313标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用比色计(colorimeter)(亨特立(hunterlab)公司，colorquestxe)进行测量。[0098]5)重均分子量(mw)和多分散指数(pdi)[0099]如下测量所制备的膜的重均分子量和多分散指数。[0100]首先，将膜样品溶解于含有0.05m的libr的dmac洗脱液中，并将其用作样品。[0101]测量是利用gpc(watersgpc系统(system)，waters1515等度hplc泵(isocratichplcpump)，waters2414示差折光检测器(refractiveindexdetector))，gpc色谱柱(column)连接olexis、polypore和mixedd色谱柱，溶剂使用dmac溶液，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmmastd)，并在35℃下，以1ml/分钟的流速(flowrate)进行分析。[0102]6)铅笔硬度[0103]对于实施例和比较例中制备的膜，根据jisk5400，利用750g的载荷，以50mm/秒的速度绘制20mm的线，将其重复5次以上，并以产生1次以下的划痕的情况为基准测量铅笔硬度。[0104]7)残留溶剂含量的测量[0105]如下测量残留溶剂的含量，即利用tga(ta公司的discovery)，将在150℃下的重量减去在370℃下的重量的值判断为膜内残留的溶剂。此时，测量条件为如下所示：以10℃/分钟的升温速度升温至400℃，并测量在150‑370℃区间的重量变化。[0106]8)相位差的测量[0107]相位差特性使用axoscan(opmf，axometrics公司)进行测量。将适当尺寸的样品放在样品台(stage)上，并在550nm的波长下测量面内相位差(rin)。对于厚度方向的相位差(rth)，将样品的包括慢轴(slowaxis)和快轴(fastaxis)的两个轴作为旋转轴，测量基于相对于倾斜角(tiltangle，0‑45°)的相位差倾向在软件(software)上计算的rin值和rth值。[0108]9)翘曲量的测量[0109]对于膜，在相对于md方向以45°倾斜的方向上，切割成尺寸为15cm×15cm的正方形。即，使2个顶点与膜的md方向一致，并使其余2个顶点与膜的td方向一致。在25±3℃、55±5％rh的恒温恒湿条件下，将切割的膜放置12小时，然后相对于连接各顶点的平面，测量从膜的最低位置处(例如，中心)到连接顶点的平面的垂直高度(单位为mm)，并将最大值作为翘曲量(mm)。[0110]10)观察斑纹现象[0111]利用i‑phonex(苹果公司(apple))打开白光，并在将制备的聚酰亚胺膜层叠在上部的状态下，观察不同视角下的斑纹。对于斑纹的观察，选择5个人在相同的暗室中进行观察，当5个人判定为良好时，评价为良好(o)，当少于4个人判定为良好时，评价为稍微不良(δ)，当少于3个人判定为良好时，评价为不良(x)。[0112]11)玻璃化转变温度的测量[0113]利用动态机械分析仪(dynamicmechanicalanalyzer)(dma，sdta861e，梅特勒‑托利多(mettlertoledo)公司)设备，根据astme1640测量玻璃化转变温度。准备9×2mm2的膜作为样品，并在30‑400℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度、0.1n的载荷(load)、1hz的频率(frequency)进行测量。[0114]准备尺寸为9×2mm2的膜，然后利用配件(accessory)装载样品。对膜进行拉伸的力设为0.1n，在100‑350℃的温度范围内，以5℃/分钟的升温速度进行第一次升温工艺，然后在350‑100℃的温度范围内，以5℃/分钟的冷却速度进行冷却(cooling)，然后再次在100‑400℃温度范围内，以5℃/分钟的升温速度进行第二次升温工艺，从而测量玻璃化转变温度。此时，将在第二次升温工艺中在升温区间观察到的拐点作为玻璃化转变温度tg。[0115][实施例1][0116]在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(tpc)和2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)，并在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述tpc:tfmb的摩尔比设为300:400，并将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤以获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(formulaweight，fw)为1670g/mol。[0117]向反应器中加入作为溶剂的n，n‑二甲基乙酰胺(dmac)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)，并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到dmac中，并利用超声波进行分散并加入。依次加入64.3摩尔的1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)和64.3摩尔的4,4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为12重量％。接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。[0118]聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在dmac中稀释并溶解至20重量％，从而制备聚酰亚胺基树脂溶液。[0119]利用涂布器，将由上述制备的用于形成聚酰亚胺基膜的组合物涂布在玻璃基板上，在真空烘箱中，在100℃下干燥2小时，在150℃下干燥2小时，并在280℃下干燥2小时，以各步骤的升温速度为15℃/分钟进行分步升温并干燥，然后冷却至常温，从而制备膜。[0120]所制备的膜的残留溶剂含量为1.3重量％。所制备的膜的玻璃化转变温度为360℃，利用温度为330℃且湿度为3.5重量％的热空气进行第二次热处理5分钟。[0121]所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为70％，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(yi)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5gpa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为295000g/mol，多分散指数(pdi)为2.21，并且铅笔硬度为h/750g。[0122]此外，所制备的膜的物理性能和物理性能的变化率记载于表1和表2中。[0123][实施例2至实施例3][0124]如下表1所示，除了调节残留溶剂含量和第二次热处理时的湿度之外，通过与所述实施例1相同的方法制备膜。[0125]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0126][实施例4][0127]在反应器中，在n，n‑二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中混合100摩尔的2，2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)和39.6摩尔的1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)，并在40℃下聚合10小时。在反应物中混合30摩尔的对苯二甲酰氯和30摩尔的间苯二甲酰氯，以使总单体的固含量成为10重量％，并在40℃下聚合2小时。[0128]接着，相对于总二酐含量，在溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶(pyridine)和乙酸酐(aceticanhydride)，并在60℃下搅拌12小时。[0129]聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在dmac中稀释并溶解至20重量％，加入1000ppm的气相二氧化硅并分散，从而制备聚酰亚胺基树脂溶液，利用涂布器，将所述溶液涂布在玻璃基板上，在真空烘箱中，在100℃下干燥2小时，在150℃下干燥1小时，并在280℃下干燥30分钟，以各步骤的升温速度为15℃/分钟进行分步升温并干燥，然后冷却至常温，从而制备膜。[0130]制备膜的工艺以与所述实施例1相同的条件进行。制备膜后的溶剂的含量为4.8％，所制备的膜的玻璃化转变温度为340℃，利用温度为310℃且湿度为3.5重量％的热空气进行热处理10分钟。[0131]所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为73％，全光线透光率为88.3％，雾度为1.0％，黄色指数(yi)为1.7，b*值为1.3，模量为5gpa，断裂伸长率为18.8％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(pdi)为2.01，并且铅笔硬度为h/750g。[0132]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0133][比较例1至比较例4][0134]如下表1所示，除了调节残留溶剂含量和热处理时的湿度之外，通过与所述实施例1相同的方法制备膜。[0135]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0136][比较例5][0137]除了在实施例1中不进行热处理之外，通过与实施例1相同的方法制备膜。[0138]此外，测量在高温高湿条件下处理后的膜的物理性能变化，并示于下表1和表2中。[0139][表1][0140][0141][0142][表2][0143][0144]如上所述，通过特定的内容和限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。[0145]因此，本发明的思想不应限定于说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。当前第1页12当前第1页12
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