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本申请基于分别于2019年6月13日、2019年10月7日和2020年6月10日提交的韩国专利申请10-2019-0069973、10-2019-0123776和10-2020-0070125号，并要求它们的优先权，其公开内容在此全文通过引入整体并入。
本发明涉及杂化负载型茂金属催化剂，以及使用该催化剂制备聚丙烯的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系。已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。
自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已广泛用于商业方法。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征在于所得聚合物具有宽的分子量分布。由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所需物理性质的问题。
另一方面，茂金属催化剂由具有过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂和具有铝作为主要组分的有机金属化合物助催化剂的组合组成。这样的催化剂是单一活性位点催化剂，它是均相复合催化剂，并且由于单一活性位点特性，提供了具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量和结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
环境意识的最近变化正在寻求减少许多产品组中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)具有产生高的总挥发性有机化合物(TVOC)的问题。特别地，尽管大多数各种可商购的聚丙烯是应用齐格勒-纳塔催化剂的产品，但聚丙烯越来越多地转化成应用茂金属催化剂的具有较少气味和低洗脱特征的产品。
特别是，现有的聚丙烯是通用树脂，并且具有低密度所致的轻质以及高刚度和耐热性且低吸湿性的优点，但是具有低冲击强度和熔体强度的缺点。此外，目前生产具有高熔体强度的聚丙烯的商业方法主要在后处理阶段即后改性(作为交联的辐射、接枝聚合)中进行。一直需要通过应用催化剂技术在反应器中制备向其中引入长链分支的聚丙烯的技术。
因此，需要开发一种制备具有高熔体强度的聚丙烯的方法，其通过使用在丙烯聚合中表现出高活性的茂金属类催化剂将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中。
技术实现要素：
【技术问题】
本发明提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其可用于制备具有相对高熔体强度的聚丙烯，同时在丙烯聚合中具有优异的催化活性。
本发明还提供了使用杂化负载型茂金属催化剂制备聚丙烯的方法。
【技术方案】
本发明提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包括：选自以下化学式1表示的化合物的一种或多种第一茂金属化合物；选自以下化学式2表示的化合物的一种或多种第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属，
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，
Q1和Q2各自独立地为C1-20烷基，
R1至R3各自独立地为C1-20烷基，
R4是未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R5至R7各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，或者R5至R7的两个相邻基团彼此连接形成脂肪族环基，
R8是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，
X1和X2各自独立地为单键、S或CRaRb，其中X1和X2中的至少一个为S，并且Ra和Rb各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，
Y1和Y2各自独立地为卤素，且
m是1至4的整数，
[化学式2]
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属，
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，
Y3和Y4各自独立地为卤素，
R9和R14各自独立地为C1-20烷基或C6-20芳基，
R10和R15各自独立地为未经取代或取代有C1-20烷基的C6-40芳基，
R11至R13和R16至R18各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基中的任一种，且
Q3和Q4彼此相同，并且是C2-20烷基。
此外，在化学式1中，Q1和Q2各自为C1-6烷基，Y1和Y2各自为卤素，A1为硅(Si)，并且M1为锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在化学式1中，R1至R3可以各自为C1-6直链烷基，并且具体地，可以各自为甲基。
此外，在化学式1中，R4可以是未经取代或取代有C3-6支链烷基的苯基或萘基，并且具体地为苯基、4-(叔丁基)苯基、3,5-二(叔丁基)苯基或萘基。
此外，在化学式1中，R5至R7可各自为氢，或R5至R7的两个相邻基团可彼此连接以形成环戊基。
此外，在化学式1中，X1和X2中的任一个可以是S，另一个可以是单键。
第一茂金属化合物可以由以下结构式中的任一个表示：
同时，在化学式2中，Y3和Y4各自为卤素，A2为硅(Si)，并且M2为锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在化学式2中，R9和R14彼此相同或不同，并且可以各自为C1-6或C1-3直链或支链烷基。
此外，在化学式2中，R10和R15彼此相同或不同，并且各自可以是取代有C3-6支链烷基的苯基。
此外，在化学式2中，R11至R13和R16至R18可以各自为氢或C1-6直链或支链烷基。
此外，在化学式2中，Q3和Q4彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基，具体地为乙基。
第二茂金属化合物可以是由以下结构式表示的化合物：
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:1至1:8的摩尔比负载。
此外，载体可以在其表面上包括羟基和硅氧烷基，并且可以优选为选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的一种或多种。
此外，本发明的杂化负载型茂金属催化剂可以进一步包括选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的一种或多种助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R31)-O]c-
在化学式3中，
R31各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，且
c是2以上的整数，
[化学式4]
D(R41)3
在化学式4中，
D是铝或硼，并且
R41各自独立地是氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H] [Q(E)4]-或[L] [Q(E)4]-
在化学式5中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H] 是勃朗斯特酸(Bronsted acid)，
Q是B3 或Al3 ，并且
E各自独立地为C6-40芳基或C1-20烷基，其中C6-40芳基或C1-20烷基未经取代或取代有一个或多个选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基组成的组中的取代基。
同时，本发明提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
在这点上，聚丙烯可以是均聚物，并且聚丙烯可以通过使用杂化负载型催化剂聚合，其中负载所述的具有特定取代基和结构的第一和第二茂金属化合物以表现出高催化活性，并且可以通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有显著改善的熔体强度。
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不旨在限制本发明。
单数表达可以包括复数表达，除非上下文中有不同的表述。
必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“具备”或“具有”仅用于表示存在起效果的特征、数字、步骤、组件或其组合，而不排除预先添加一个或多个不同特征、数字、步骤、组件或其组合的存在或可能性。
在本说明书中，当提及层或要素形成于层或要素“上”或“上方”时，其意指各个层或要素直接形成于所述层或要素上，或其它层或要素可形成于层、主体或基体之间。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，下面将详细说明和描述具体的示例性实施方式。然而，这并不意味着将本发明限制于特定的示例性实施方式，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等效方式或替换。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包括：选自以下化学式1表示的化合物的一种或多种第一茂金属化合物；选自以下化学式2表示的化合物的一种或多种第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属，
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，
Q1和Q2各自独立地为C1-20烷基，
R1至R3各自独立地为C1-20烷基，
R4是未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R5至R7各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，或者R5至R7的两个相邻基团彼此连接形成脂肪族环基，
R8是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，
X1和X2各自独立地为单键、S或CRaRb，其中X1和X2中的至少一个为S，并且Ra和Rb各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C7-30烷基芳基或C7-30芳基烷基中的任一种，
Y1和Y2各自独立地为卤素，且
m是1至4的整数，
[化学式2]
在化学式2中，
M2是第4族过渡金属，
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)，
Y3和Y4各自独立地为卤素，
R9和R14各自独立地为C1-20烷基或C6-20芳基，
R10和R15各自独立地为未经取代或取代有C1-20烷基的C6-40芳基，
R11至R13和R16至R18各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基中的任一种，且
Q3和Q4彼此相同，并且是C2-20烷基。
除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具有1至20个碳(C1-20)的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，C1-20烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
具有2至20个碳(C2-20)的烯基可以包括直链或支链烯基，并且具体地，可以包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
具有1至20个碳(C1-20)的烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等，但不限于此。
具有2至20个碳(C2-20)的烷氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的官能团，并且具体地，可以包括烷氧基烷基如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等，但不限于此。
具有6至40个碳(C6-40)的芳氧基可包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但不限于此。
具有7至40个碳(C7-40)的芳氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被芳氧基取代的官能团，并且具体地，可以包括苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基己基等，但不限于此。
具有1至20个碳(C1-20)的烷基甲硅烷基或具有1至20个碳(C1-20)的烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团，并且具体地，可包括烷基甲硅烷基如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
具有1至20个碳(C1-20)的甲硅烷基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团，并且具体地，可包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，具有1至20个碳(C1-20)的亚烷基与上述烷基相同，不同之处在于其为二价取代基，并且具体地，可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。
具有6至20个碳(C6-20)的芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。例如，具有6至20个碳(C6-20)的芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但不限于此。
具有7至20个碳(C7-20)的烷基芳基可指其中芳环的一个或多个氢被上述烷基取代的取代基。例如，具有7至20个碳(C7-20)的烷基芳基可包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但不限于此。
具有7至20个碳(C7-20)的芳烷基可指其中烷基的一个或多个氢被上述芳基取代的取代基。例如，具有7至20个碳(C7-20)的芳烷基可包括苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基、萘基甲基等，但不限于此。
此外，具有6至20个碳(C6-20)的亚芳基与上述芳基相同，不同之处在于其为二价取代基，并且具体地，可以包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或(Rf)，具体地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且更具体地为锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且具体地为硼(B)或铝(Al)，但不限于此。
上述取代基可任选地在一定范围内取代有一个或多个选自下述基团的取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有第14至16族杂原子中的一个或多个杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基团；磷基团；磺酸酯基团和砜基团，以发挥与所需效果相同或相似的效果。
同时，其中杂化负载了在丙烯聚合期间在末端形成双键的第一茂金属化合物和具有高分子量性质的第二茂金属化合物的本发明的杂化负载型催化剂在丙烯聚合中表现出高的活性，并且通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而有用地应用于制备具有高熔体强度的聚丙烯。
具体地，化学式1的第一茂金属化合物包括在配体结构中具有非共享电子对的S，因此可以为金属原子提供更丰富的电子，从而使桥基中包含的过渡金属的空位稳定。因此，可以诱导聚合物链的β-氢化物消除以形成在末端具有双键的大分子单体，并且特别地，可以以高比率包括可以用作单体的乙烯基端基，从而将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中。
通常，具有以氢饱和的端基(或末端基)的聚合物在氢的存在下链终止时产生。具有双键作为端基的聚合物的生产可由催化剂的结构特征引起。
在末端具有双键的聚合物的生产根据两种机理进行：β-氢-消除或β-甲基-提取，如以下反应方案1中所示。
[反应方案1]
在反应方案1中，M是金属元素，H是氢原子，Me是甲基。
通常，β-氢消除(β-氢-消除)更容易发生，但此时产生的偏亚乙烯基端基被取代基替代以失去其作为单体的作用，并且因此其作为大分子单体是非活性的。相反，通过β-甲基消除产生的乙烯基端基是活性的，并且可以用作单体。
具体地，化学式1的第一茂金属化合物包括在配体结构中具有非共享电子对的S，从而为金属原子提供更丰富的电子。因此，即使当金属原子具有空位时，它们也可以保持稳定性，因此可以产生乙烯基端基。相反，对于一般的过渡金属化合物，当金属原子具有空位时，其形成金属-氢键(金属-H键)而变得稳定，并因此产生非活性偏亚乙烯基端基。因此，当使用本发明的过渡金属化合物作为聚合物制备用催化剂时，可以产生具有高比例的乙烯基端基和低比例的偏亚乙烯基端基的聚合物。
此外，由于化学式1的第一茂金属化合物包括具有不同的不对称结构的两个配体结构，因此其可以具有两种不同配体的各种特性或可以选择性地利用其优点，结果其可以表现出优异的催化活性。
在化学式1的第一茂金属化合物中的两个配体中，在包括环戊二烯基的第一配体(其中包括S且两个环结构稠合)中，C1-20烷基(R1和R2)分别取代在2和3位上，在具有茚结构或其中脂肪族环进一步与茚的苯环稠合的结构的第二配体中，C1-20烷基(R3)取代在2位上，且未经取代或取代有C1-20烷基的C6-20芳基(R4)取代在4位上。因此，由于提供足够电子的诱导效应，可以实现优异的催化活性，并且当第一茂金属化合物用作聚丙烯聚合用催化剂时，可以容易地控制聚丙烯分子结构的立构规整度以降低熔点。特别地，取代在第二配体的4位上的R4包括芳基以增加第一茂金属化合物的芳香性，从而进一步提高了催化活性。
此外，第一茂金属化合物包括双取代有C1-20烷基(Q1和Q2)的官能团A1作为将两个配体彼此连接的桥基。因此，原子尺寸增加并且可用角度增加，并且因此，单体可以容易地获得，从而实现优异的催化活性。此外，作为A1的取代基的Q1和Q2可以增加过渡金属化合物的溶解度，以提高负载型催化剂的制备中的负载效率。
同时，化学式2表示的第二茂金属化合物包括双取代有具有两个以上碳的相同烷基的二价官能团A2作为将两个茚基配体彼此连接的桥基。因此，与现有的碳桥相比，其原子尺寸增加，并且可利用的角度增加，因此，单体可以容易地获得，从而实现优异的催化活性。特别地，由于化学式2表示的第二茂金属化合物具有优于化学式1表示的第一茂金属化合物的立构规整度，因此其适用于丙烯聚合并具有优异的催化活性，并因此在聚合得到具有高分子量的聚合物链中发挥作用。
因此，除了第一茂金属化合物之外，杂化负载型茂金属催化剂还包括第二茂金属化合物，即，杂化负载型茂金属催化剂包括两种以上不同种类的茂金属化合物，从而在丙烯聚合中表现出高活性，并且通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中来制备具有优异物理性质、特别是改善的熔体强度的聚丙烯。
具体地，在化学式1中，Q1和Q2可以彼此相同或不同，并且可以各自是C1-6或C1-5烷基，并且具体地为甲基、乙基或正己基。
此外，在化学式1中，Y1和Y2各自可以是卤素，并且具体地为氯。
此外，在化学式1中，A1可以是硅(Si)。
此外，在化学式1中，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且具体地为锆(Zr)。由于Zr比其他第4族过渡金属如Hf等具有更多的电子接受轨道，它可以容易地以更高的亲和力结合到单体上，从而获得优异的催化活性。此外，Zr可以改善金属络合物的储存稳定性。
此外，在化学式1中，R1至R3可各自独立地为C1-20或C1-12或C1-6直链或支链烷基，并且更具体地为C1-6或C1-4直链烷基，诸如甲基、乙基、丙基或正丁基。更具体地，R1至R3可以各自为甲基。
此外，在化学式1中，R4可以是未经取代或取代有C1-8直链或支链烷基的C6-12芳基，更具体地，是未经取代或取代有C3-6支链烷基的苯基或萘基。当取代有烷基时，芳基可以取代有一个或多个烷基，更具体地，一个烷基或两个烷基。R6的具体实例可以包括苯基、4-(叔丁基)苯基、3,5-二-(叔丁基)苯基、萘基等。此外，当R4是取代有C3-6支链烷基的苯基时，C3-6支链烷基对苯基的取代位置可以是对应于与茚基结合的R4位置的对位的4位或对应于间位的3位或5位。
此外，在化学式1中，R5至R7可各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-18芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基中的任一种，或两个相邻官能团如R5和R6或R6和R7彼此连接以形成C3-12、或C4-8或C5-6脂肪族环基(或脂肪环结构)，如环戊基。
此外，在化学式1中，R8可以是氢、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-15烷基芳基或C7-15芳基烷基中的任一种。更具体地，R8可以是氢或C1-6直链或支链烷基中的任一个。R8的具体实例可以是氢、甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基等。优选地，R8可以是氢。
此外，在化学式1中，X1和X2可以各自独立地是单键、S或CRaRb，其中X1和X2中的任一个可以是S，并且更具体地，X1和X2中的任一个可以是S，并且另一个可以是单键。例如，X1可以是S且X2可以是单键，或X1可以是单键且X2可以是S。此外，当X1或X2为CRaRb时，Ra和Rb可更具体地各自独立地为氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-12芳基、C7-13烷基芳基或C7-13芳基烷基中的任一种。
此外，在化学式1中，Q1和Q2可以各自独立地是C1-6或C1-5直链烷基，并且更具体地为甲基、乙基或正己基；R1至R3可以各自独立地是C1-6或C1-4直链烷基，并且更具体地，R1至R3全部可以是甲基；R4可以是未经取代或取代有C3-6支链烷基的苯基或萘基，并且更具体地为苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基；R5至R7可以各自独立地是氢，或R5至R7的两个相邻基团彼此连接以形成环戊基；并且X1和X2中的任一个可以是S，并且另一个可以是单键。
此外，在化学式1中，A1可以是硅，M1可以是锆，Q1和Q2可以各自独立地是C1-6或C1-5直链烷基，并且更具体地为甲基、乙基或正己基；R1至R3可以各自独立地是C1-6或C1-4直链烷基，并且更具体地，R1至R3全部可以是甲基；R4可以是未经取代或取代有C3-6支链烷基的苯基或萘基，并且更具体地为苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或萘基；R5至R7可以各自独立地是氢，或R5至R7的两个相邻基团彼此连接以形成环戊基；并且X1和X2中的任一个可以是S，并且另一个可以是单键。在这方面，R8可以是氢。
此外，化学式1表示的第一茂金属化合物可以由以下结构式中的任一个表示：
同时，除了上述第一茂金属化合物之外，本发明的杂化负载型茂金属催化剂还可包括第二茂金属化合物。
具体地，在化学式2中，Y3和Y4各自可以是卤素，并且具体地为氯。
此外，在化学式2中，A2可以是硅(Si)。
此外，在化学式2中，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，特别是锆(Zr)。由于Zr比其他第4族过渡金属如Hf等具有更多的电子接受轨道，其可以容易地以更高的亲和力结合到单体上，从而获得优异的催化活性。此外，Zr可以改善金属络合物的储存稳定性。
此外，在化学式2中，R9和R14可各自独立地为C1-20或C1-6或C1-4直链或支链烷基或者C6-20或C6-12芳基，并且更具体地为C1-6或C1-4直链或支链烷基，诸如甲基、乙基或异丙基。更具体地，R9和R14各自可以是甲基。
此外，在化学式2中，R11至R13和R16至R18可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、三甲基甲硅烷基甲基，或者R11至R13和R16至R18的两个以上相邻基团彼此连接以形成未经取代或取代有甲基或苯基的芳环，但不限于此。
此外，在化学式2中，R10和R15可以各自为未经取代或取代有C1-8直链或支链烷基的C6-12芳基，更具体地为未经取代或取代有C3-6支链烷基的苯基或萘基。R10和R15的具体实例可包括取代有C3-6支链烷基的苯基，优选叔丁基苯基。此外，当R10和R15是取代有C3-6支链烷基的苯基时，C3-6支链烷基对苯基的取代位置可以是对应于与茚基结合的R10和R15位置的对位的4位。
此外，在化学式2中，Q3和Q4可以彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基，优选乙基。
此外，在化学式2中，Q3和Q4可以彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基，并且更具体地，Q3和Q4可以是乙基，R9和R14可以各自独立地是C1-6或C1-3直链或支链烷基，并且更具体地，R9和R14均可以是甲基，R10和R15可以是取代有C3-6支链烷基取代的苯基，并且更具体地为4-叔丁基苯基，R11至R13和R16至R18可以各自独立地是氢或C1-3直链或支链烷基，并且更具体地，R11至R13和R16至R18可以是氢。
此外，在化学式2中，A2可以是硅，M2可以是锆，Q3和Q4可以彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基，并且更具体地，Q3和Q4可以是乙基，R9和R14可以各自独立地是C1-6或C1-3直链或支链烷基，并且更具体地，R9和R14全部可以是甲基，R10和R15可以是取代有C3-6支链烷基的苯基，并且更具体地为4-叔丁基苯基，R11至R13和R16至R18可以各自独立地是氢或C1-3直链或支链烷基，并且更具体地，R11至R13和R16至R18可以是氢。
此外，在化学式2中，第二茂金属化合物可包括由以下结构式表示的化合物，但不限于此：
同时，在本发明中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以各自是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合物。
如本文所用，“外消旋形式”、“外消旋体”或“外消旋异构体”意指两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相对于含有化学式1或化学式2中由M1或M2表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf))的平面和环戊二烯基部分的中心的相对侧上。
如本文所用，术语“内消旋形式”或“内消旋异构体”(其为外消旋形式的立体异构体)是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相对于包含由化学式1或化学式2中的M1或M2表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf))的平面和环戊二烯基部分的中心的同侧上。
在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以约1:1至约1:8的摩尔比负载。当负载比小于约1:1时，仅第一茂金属化合物起主导作用，因此在丙烯聚合期间立构规整度显著降低，并且催化剂变得高度粘稠，这可能使其难以形成聚合物本身。此外，当负载比高于约1:8时，仅第二茂金属化合物起主导作用，并且聚丙烯分子中长链支链(LCB)的含量降低，这可降低熔体强度。
具体地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以约1:1至约1:6的摩尔比或以约1:1至约1:5的摩尔比负载的杂化负载型茂金属催化剂可以在聚丙烯分子中引入长链支链(LCB)，同时在丙烯聚合中表现出高活性，从而优选制备具有优异的物理性质、特别是改善的熔体强度的聚丙烯。
换言之，由于两种以上催化剂之间的相互作用，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以上述摩尔比负载的本发明的杂化负载型茂金属催化剂可以进一步改善聚丙烯的熔体强度。
在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，在其表面上包括羟基的载体可以用作用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体，并且优选地，载体可以是包括高反应性羟基或硅氧烷基的载体，其表面经干燥并除去水分。
例如，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。这些载体通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体干燥的温度可以优选为约200℃至约800℃，更优选约300℃至约600℃，最优选约300℃至约400℃。当载体干燥的温度低于200℃时，水分过多，使得表面上的水分可与下述助催化剂反应，并且当温度高于800℃时，载体表面上的孔合并减小表面积，并且表面上的许多羟基损失，使得仅留下硅氧烷基团。因此，可减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可以优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和制备条件或干燥条件例如温度、时间、真空或喷雾干燥等来调节。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点的数量少，而当该量大于约10mmol/g时，羟基可能由除载体颗粒表面上存在的羟基以外的水分产生，这不是优选的。
此外，在杂化负载型茂金属催化剂中，一种或多种第一茂金属化合物和一种或多种第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起负载在载体上。助催化剂可以是任何助催化剂，只要其是在普通茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合的助催化剂。这种助催化剂能够在载体上的羟基和第13族过渡金属之间形成键。此外，由于助催化剂仅存在于载体的表面，其可以有助于获得本发明的特定杂化催化剂组合物的固有特性而没有结垢现象，其中聚合物颗粒粘附到反应器的壁表面或彼此粘附。
具体地，杂化负载型茂金属催化剂可以进一步包括选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的一种或多种助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R31)-O]c-
在化学式3中，
R31各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，且
c是2以上的整数，
[化学式4]
D(R41)3
在化学式4中，
D是铝或硼，并且
R41各自独立地是氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H] [Q(E)4]-或[L] [Q(E)4]-
在化学式5中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H] 是勃朗斯特酸，
Q是B3 或Al3 ，并且
E各自独立地为C6-40芳基或C1-20烷基，其中C6-40芳基或C1-20烷基未经取代或取代有一个或多个选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基组成的组中的取代基。
化学式3表示的化合物的可以例如为烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷。
化学式4表示的烷基金属化合物可以例如为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼。
化学式5表示的化合物可以例如为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
此外，杂化负载型茂金属催化剂可以包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选摩尔比为约1:1至约1:1000、更优选摩尔比为约1:10至约1:100的助催化剂和第一茂金属化合物。
此外，杂化负载型茂金属催化剂可以包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选摩尔比为约1:1至约1:1000、更优选摩尔比为约1:10至约1:100的助催化剂和第二茂金属化合物。
在这点上，当摩尔比小于1时，助催化剂中的金属含量太低，因此不能很好地形成催化活性物质，并且活性可能降低。当摩尔比大于约10000时，可以理解助催化剂的金属可能更起催化剂毒物的作用。
基于1g载体，助催化剂的负载量可以是约5mmol至约20mmol。
同时，杂化负载型茂金属催化剂可以通过以下制备方法制备，其包括以下步骤：将助催化剂负载在载体上；将第一茂金属化合物负载在助催化剂负载的载体上；以及将第二茂金属化合物负载在助催化剂和第一茂金属化合物负载的载体上。
作为另选，杂化负载型茂金属催化剂可以通过以下制备方法制备，其包括以下步骤：将助催化剂负载在载体上；将第二茂金属化合物负载在助催化剂负载的载体上；以及将第一茂金属化合物负载在助催化剂和第二茂金属化合物负载的载体上。
作为另选，杂化负载型茂金属催化剂可以通过以下制备方法制备，其包括以下步骤：将第一茂金属化合物负载在载体上；将助催化剂负载在第一茂金属化合物负载的载体上；以及将第二茂金属化合物负载在助催化剂和第一茂金属化合物负载的载体上。
在上述方法中，负载条件没有特别限制，并且负载可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载可以在高温和低温下适当地进行。例如，负载温度可以在约-30℃至150℃的范围内，并且可以优选为约50℃至约98℃，或约55℃至约95℃。可以根据要负载的第一茂金属化合物的量适当地控制负载时间。反应后的负载型催化剂可以原样使用，在减压下通过过滤或蒸馏除去反应溶剂之后使用，或者如果需要，使用芳烃如甲苯进行索氏过滤。
负载型催化剂的制备可以在溶剂的存在下或没有溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，其可包括脂肪族烃溶剂如己烷或戊烷、芳香族烃溶剂如甲苯或苯、氯代烃溶剂如二氯甲烷、醚溶剂如乙醚或四氢呋喃(THF)，和常用有机溶剂如丙酮或乙酸乙酯。优选的是己烷、庚烷、甲苯和二氯甲烷。
在本发明中，在制备茂金属化合物或负载型催化剂的方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
同时，本发明提供一种制备聚丙烯的方法，该方法包括在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
聚合反应可以通过使用单个连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使丙烯均聚来进行。
此外，聚合温度可为约25℃至约500℃、或约25℃至约300℃、或约30℃至约200℃、或约50℃至约150℃、或约60℃至约120℃。此外，聚合压力可以为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2、或约1kgf/cm2至约50kgf/cm2、或约5kgf/cm2至约45kgf/cm2、或约10kgf/cm2至约40kgf/cm2、或约15kgf/cm2至约35kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可以在溶解或稀释在C5-C12脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体中、溶解或稀释在芳香族烃溶剂如甲苯和苯中或溶解或稀释在氯化烃溶剂如二氯甲烷和氯苯中之后注入。本文所用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理而除去少量充当催化剂毒物的水或空气之后使用。还可以进一步使用助催化剂。
特别地，本发明的杂化负载型茂金属催化剂在丙烯聚合中表现出高活性并且通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而有用地应用于制备具有优异的物理性质、特别是改善的熔体强度的聚丙烯。具体地，由于在丙烯聚合期间表现出高分子量性质的化学式2的催化剂前体与化学式1的催化剂前体一起用于合成在末端具有双键的大分子单体，本发明的杂化负载型茂金属催化剂通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而有利于实现高熔体强度。
例如，聚合步骤可以通过注入基于丙烯单体含量为约1500ppm以下、或约200ppm至约1500ppm、约1000ppm以下、或约250ppm至约1000ppm、或约850ppm以下、或约300ppm至约850ppm的氢气来进行。
在这种丙烯聚合方法中，本发明的过渡金属化合物可以表现出高催化活性。例如，在丙烯聚合期间，基于单位时间(h)的所生产的聚丙烯的重量(kg PP)与所使用的负载型催化剂的重量(g)的比率计算，催化活性可以为约7.8kg PP/g·cat·hr以上，或约7.8kg PP/g·cat·hr至约50kg PP/g·cat·hr，具体地为8.5kg PP/g·cat·hr以上，或约8.5kg PP/g·cat·hr至约40kg PP/g·cat·hr，具体地为9.5kg PP/g·cat·hr以上，或约9.5kg PP/g·cat·hr至约35kg PP/g·cat·hr。
聚合步骤可以是使丙烯单体单独均聚的步骤。
在本发明中，当在聚丙烯聚合期间使用两种以上具有所述特定取代基和结构的茂金属化合物负载在载体上的杂化负载型茂金属催化剂时，在聚合过程中可以实现高催化活性，并且通过将长链分支引入聚丙烯分子中可以显著改善熔体强度。根据氢反应性，具有这种性质的聚丙烯可以应用于具有不同等级的范围广泛的产品。
例如，聚丙烯的熔点(Tm)可以为150℃以下，或115℃至150℃，或148℃以下，或118℃至148℃，或145℃以下，或120℃至145℃，或140℃以下，或125℃至140℃。就通过将长链分支(LCB)引入到聚合物分子中而展现高熔体强度而言，聚丙烯的熔点(Tm)可以为150℃以下。然而，就防止聚合过程中发生结垢而言，聚丙烯的熔点(Tm)可以是115℃以上。
在本发明中，熔点(Tm)可以使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量。详细地，通过升高温度将聚丙烯聚合物加热至200℃，然后在相同温度下保持5分钟，随后降低温度至30℃。然后，再次升高温度，并且将对应于DSC(差示扫描量热计，由TA制造)曲线中的峰值的温度确定为熔点(Tm)。在这点上，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并且熔点(Tm)是在第二温度升高和降低区间测量的结果。测量熔点(Tm)的详细方法如以下实验例所述。
此外，聚丙烯的立构规整度(五元组序列分布(Pentad sequence distribution)，mmmm)可以为60％至95.8％，或65％至95.5％，或70％至95％，或75％至94.5％。就通过将长链分支(LCB)引入到聚丙烯分子中来有效控制聚合物分子结构的立构规整度和改进熔体强度而言，聚丙烯可以将立构规整度(五元组序列分布，mmmm)保持在上述范围内。
在本发明中，立构规整度(五元组序列分布，mmmm)可以使用定量核磁共振(NMR)光谱来测量。详细地，在通过13C-NMR分析测量五元组水平的序列分布之后，其表示为具有立构规整度的五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的％。mmmm％是基于摩尔数的值。测量立构规整度(五元组序列分布，mmmm)的详细方法如以下实验例所述。
【有益效果】
本发明的杂化负载型茂金属催化剂可以在丙烯聚合中表现出高活性，并且可以通过将长链分支引入聚丙烯分子中来制备具有高熔体强度的聚丙烯。
具体实施方式
在下文中，将参考具体的示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些示例性实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
<第一茂金属化合物的制备>
合成例1
1-1.配体化合物(1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩-3-基)二甲基(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)硅烷的制备
在反应器中，将1当量的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩溶解在四氢呋喃(THF)(0.7M)中，并在-25℃下缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi，1.05当量)，然后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下加入二氯二甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌24小时以制备单-Si溶液。
单独地，在另一反应器中，将1当量的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在甲苯和THF的混合溶剂(混合体积比＝5:1，0.7M)中，并在-25℃下缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，加入CuCN(2mol％)，随后搅拌30分钟。然后，加入相同当量的先前制备的单-Si溶液，随后在室温下搅拌24小时。用水处理后，干燥产物，得到配体化合物。
1-2.过渡金属化合物(1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩-3-基)二甲基(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基)硅烷二氯化锆的制备
将制备的配体化合物加入并溶解在甲苯和乙醚的混合溶剂(混合体积比＝2:1，0.7M)中，并在-25℃下加入n-BuLi(2.05当量)，然后在室温下搅拌5小时。
在单独的烧瓶中，将ZrCl4(1当量)与甲苯(0.17M)混合以制备浆液，并且将所制备的浆液添加到配体溶液中，随后在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，溶剂在真空下干燥。再次加入二氯甲烷，然后通过过滤除去LiCl。将滤液真空干燥，向其中加入甲苯，然后在室温下重结晶。将所得固体过滤并真空干燥，得到标题的过渡金属化合物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.33(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.49(8H,m),7.93(1H,d).,8.05(1H,d).,8.29(1H,d)。
合成例2
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用4-(3',5'-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.22(6H,s),1.33(18H,s)1.79(6H,s),1.95(2H,q),2.30(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.44(1H,s),7.38-7.48(3H,m),7.73(1H,d),7.95(1H,d).8.01(1H,d)。
合成例3
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用2-甲基-4-萘基-1H-茚代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.39-7.52(6H,m),7.77(1H,t),7.93(1H,d).,8.05-8.09(2H,m),8.20(1H,d).,8.29(1H,d).,8.50(1H,d).,8.95(1H,d)。
合成例4
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用2-甲基-4-苯基-1H-茚代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.21(6H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.41-7.51(9H,m),7.93(1H,d).,8.05(1H,d).,8.29(1H,d)。
合成例5
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用4-(3',5'-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.32(18H,s)1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.42-7.55(5H,m),7.73(2H,s),7.93(1H,d),8.05(1H,d),8.29(1H,d)。
合成例6
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用4-萘基-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.21(6H,s)1.79(6H,s),1.94(2H,q),2.12(3H,s)2.85-2.90(4H,m),6.36(1H,s),7.30-7.52(5H,m),7.75(1H,m),7.93(1H,d).,8.01-8.05(2H,m),8.20(1H,d).,8.50(1H,d).,8.95(1H,d)。
合成例7
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用4-苯基-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.23(6H,s)1.77(6H,s),1.98(2H,q),2.26(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.40(1H,s),7.32-7.52(8H,m),7.83(1H,d).,8.05(1H,m).
合成例8
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省代替合成例1中的4-(4'-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.22(6H,s),1.33(9H,s)1.79(6H,s),1.95(2H,q),2.30(3H,s)2.97-3.02(4H,m),6.44(1H,s),7.38-7.48(5H,m),7.73(1H,d).,8.01(1H,d)。
合成例9
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例1中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.24(6H,s),1.40(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.51(8H,m),7.70(1H,d).,7.90(1H,d).,8.10(1H,d)。
合成例10
以与合成例2中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例2中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.23(6H,s),1.32(18H,s),1.75(6H,s),1.90(2H,q),2.28(3H,s),2.85(4H,m),6.35(1H,s),7.45-7.49(3H,m),7.74(3H,m),7.90(1H,d)。
合成例11
以与合成例3中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例3中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.21(6H,s),1.79(6H,s),2.18(6H,s),6.95(1H,s),7.323-7.42(6H,m),7.73-7.79(2H,m),7.95(1H,d).,8.10(1H,d).,8.18(1H,d).,8.25(1H,d).,8.38(1H,d).,8.59(1H,d)。
合成例12
以与合成例4中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例4中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.24(6H,s),1.79(6H,s),2.20(3H,s),7.30-7.49(9H,m),7.79(1H,d).,7.93(1H,d).,8.10(1H,d)。
合成例13
以与合成例5中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例5中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.24(6H,s),1.35(18H,s),1.70(6H,s),2.17(3H,s),6.29(1H,s),7.30-7.43(5H,m),7.74(1H,d).,7.80(1H,d).,8.17(1H,d).
合成例14
以与合成例6中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例6中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.20(6H,s),1.74(6H,s),1.95(2H,q),2.18(3H,s),2.80(4H,m),6.37(1H,s),7.40-7.43(5H,m),7.70(2H,m),7.90(1H,d),7.99(1H,d).,8.17(1H,d).,8.45(1H,d).,8.79(1H,d)。
合成例15
以与合成例7中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例7中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.25(6H,s),1.79(6H,s),1.89(2H,q),2.18(3H,s),2.80(4H,m),6.35(1H,s),7.39-7.43(8H,m),7.74(1H,d).,7.93(1H,d)。
合成例16
以与合成例8中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替合成例8中的1,2-二甲基-3H-苯并[d]环戊二烯并[b]噻吩作为反应物。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.22(6H,s),1.33(9H,s),1.71(6H,s),1.95(2H,q),2.28(3H,s),2.85(4H,m),6.35(1H,s),7.30-7.43(7H,m),7.74(1H,d).,7.90(1H,d)。
合成例17
以与合成例1中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用二氯二乙基硅烷代替合成例1中的二氯二甲基硅烷。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.66(4H,m),0.94(6H,t),1.33(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.49(8H,m),7.93(1H,d).,8.05(1H,d).,8.29(1H,d).
合成例18
以与合成例8中相同的方式制备具有标题结构的过渡金属化合物，不同之处在于，使用二氯己基甲基硅烷代替合成例1中的二氯二甲基硅烷。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.21(3H,s),0.60(2H,t),0.88(2H,t),1.23-1.29(6H,m),1.33(9H,s),1.79(6H,s),2.12(3H,s),6.36(1H,s),7.30-7.49(8H,m),7.93(1H,d).,8.05(1H,d).,8.29(1H,d).
<第二茂金属化合物的制备>
合成例19
19-1.(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基-苯基茚(20.0g)溶解在甲苯/THF＝10/1溶液(220mL)中，并在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，随后在室温下搅拌一天。此后，在-78℃下将二乙基二氯硅烷(6.2g)缓慢滴加到混合溶液中，并搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。此后，加入水以分离有机层，然后在减压下蒸馏溶剂以获得(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷。
19-2.[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆的制备
将19-1中制备的(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷溶解于甲苯/THF＝5/1溶液(120mL)中，且接着在-78℃下缓慢逐滴添加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，接着在室温下搅拌一天。在-78℃下向所得反应物溶液中缓慢滴加通过用甲苯(20mL)稀释氯化锆(8.9g)制备的溶液，并在室温下搅拌一天。从反应物溶液中减压除去溶剂，加入二氯甲烷，然后过滤。通过减压蒸馏除去滤液。使用甲苯和己烷进行重结晶以获得高纯度的外消旋－[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆(10.1g，34％，外消旋:内消旋＝20:1)。
<负载型催化剂的制备>
制备例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备
将100mL甲苯溶液放入高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在600℃的温度下真空脱水12小时的10g二氧化硅(SP2408HT)放入500L反应器中，并添加12mmol甲基铝氧烷(MAO)，并使其在95℃下反应12小时。此后，将30μmol的合成例1的第一茂金属化合物和60μmol的合成例17的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，并使其在50℃、200rpm搅拌下反应5小时。
当反应完成时，停止搅拌，然后用足量的甲苯洗涤。然后，再次加入50mL甲苯，并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使用足够量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，加入50mL己烷，随后搅拌。将该己烷浆液转移到过滤器中进行过滤。
将所得产物首先在室温减压下干燥5小时，然后在40℃减压下二次干燥4小时以获得杂化负载型催化剂。
制备例2：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，加入60μmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入60μmol合成例17中制备的茂金属化合物。
制备例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，加入12μmol合成例1中制备的茂金属化合物，并加入60μmol合成例17中制备的茂金属化合物。
制备例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例2中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例3中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例6：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例4中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例7：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例5中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例8：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例6中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例9：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例7中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例10：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例8中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例11：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例9中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例12：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例10中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例13：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例11中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例14：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例12中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例15：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例13中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例16：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例14中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例17：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例15中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例18：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例16中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例19：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例17中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例20：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例18中制备的茂金属化合物来代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
比较制备例1：单一负载型茂金属催化剂的制备
将100mL甲苯溶液放入高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在600℃的温度下真空脱水12小时的10g二氧化硅(SP2408HT)放入500L反应器中，并添加12mmol甲基铝氧烷(MAO)，并使其在95℃下反应12小时。此后，将90μmol合成例19中制备的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，并加入其中，并使其在50℃、200rpm搅拌下反应5小时。
当反应完成时，停止搅拌，然后用足量的甲苯洗涤。然后，再次加入50mL甲苯，并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使用足够量的甲苯进行洗涤以除去不参与反应的化合物。此后，加入50mL己烷，随后搅拌。将该己烷浆液转移到过滤器中进行过滤。
将所得产物首先在室温减压下干燥5小时，并且然后在40℃减压下二次干燥4小时以获得单一负载型催化剂。
比较制备例2：单一负载型茂金属催化剂的制备
以与比较制备例1中相同的方式制备单一负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例1中制备的第一茂金属化合物代替合成例19中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例3：单一负载型茂金属催化剂的制备
以与比较制备例1中相同的方式制备单一负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例2中制备的第一茂金属化合物代替合成例19中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用具有以下结构式的1-(1-((2,3-二甲基-3a,8b-二氢-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-1-基)二甲基甲硅烷基)-2-甲基-1H-茚-4-基)-1,2,3,4-四氢喹啉二氯化锆作为第一茂金属化合物代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
比较制备例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用具有以下结构式的[(二乙基硅烷-二基)-双-(4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆作为第二茂金属化合物代替合成例19中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例6：杂化负载型茂金属催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用具有以下结构式的[(甲基-叔-丁氧基己基硅烷-二基)-双-(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆作为第二茂金属化合物代替合成例19中制备的第二茂金属化合物。
<聚丙烯聚合>
实施例1
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥，并冷却。在室温下将3mL三乙基铝置于反应器中，注入820ppm氢气，然后加入1.5L丙烯。在这点上，氢气的注入量是基于丙烯单体含量的值。
搅拌10分钟后，在20℃下制备30mg制备例1的杂化负载型茂金属催化剂和20mL己烷浆料，并在氩气(Ar)条件下将其加入反应器中。在反应器温度逐渐升高至70℃之后，在30巴的压力下进行丙烯均聚1小时，并且排出未反应的丙烯。
实施例2至20
以与实施例1中相同的方式制备各均聚丙烯，不同之处在于，使用制备例2至20中制备的各杂化负载型茂金属催化剂代替制备例1中制备的杂化负载型茂金属催化剂。
比较例1至6
以与实施例1中相同的方式制备各均聚丙烯，不同之处在于，使用比较制备例1至3中制备的各单一负载型催化剂或比较制备例4至6中制备的各杂化负载型茂金属催化剂代替制备例1中制备的杂化负载型茂金属催化剂。
<实验例：聚丙烯的物理性质的评价>
在实施例和比较例的聚合方法中使用的茂金属催化剂的活性和使用负载型催化剂制备的均聚丙烯的物理性质以如下方式评价。结果如下表1所示。
(1)活性(kg PP/g·cat·hr)
通过每单位时间(h)产生的均聚丙烯的重量(kg PP)与使用的负载催化剂的重量(g)的比率计算活性。
(2)熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量丙烯聚合物的熔点(Tm)。详细地，通过升高温度将聚合物加热至220℃，然后在相同温度下保持5分钟，随后降低温度至20℃。然后，再次升高温度，并且将对应于DSC(差示扫描量热计，由TA制造)曲线中的峰值的温度确定为熔点。在这点上，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并且熔点是在第二次温度升高和降低区间测量的结果。
(3)立构规整度(五元组序列分布)
丙烯聚合物的立构规整度使用定量核磁共振(NMR)光谱以文献(V.Busico and R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533)所记测量。
详细地，在通过13C-NMR分析测量五元组水平的序列分布之后，实施例和比较例的均聚丙烯的立构规整度(五元组序列分布)表示为具有立构规整度的五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的％。mmmm％是基于摩尔数的值。
在这点上，使用Bruker 500MHz NMR作为测量仪器，将聚丙烯溶解在1.1.2.2-四氯乙烷(TCE-d2)溶剂中，并在393K的绝对温度下测量(13C；脉冲序列＝zgig30，ns＝4096，d1＝10秒，1H；脉冲序列＝zg30，ns＝128，d1＝3秒)。参照分析方法AMT-3989-0k分析序列分布，并根据文献(V.Busico and R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533)计算立构规整度(mmmm％)。
表1
参考表1，分别使用本发明的示例性实施方式的制备例1至20的杂化负载型茂金属催化剂的实施例1至20显示出125.3℃至138.7℃的熔点，同时在丙烯聚合期间表现出高活性，表明通过有效地控制聚丙烯的分子结构的立构规整度并将长链分支(LCB)引入分子中制备出具有改善的熔体强度的均聚丙烯。
相比之下，单独负载了化学式2的第二茂金属化合物的比较例1显示出降低的熔体强度，因为长链分支(LCB)未被引入聚丙烯分子中，并且显示出153℃的高熔点。此外，单独负载了化学式1的第一茂金属化合物的比较例2和3在丙烯聚合期间显示出低得多的立构规整度，并且所得聚丙烯具有高粘性无规立构形式。
此外，比较例4(其中将通过改变化学式1中的茚配体的取代基制备的化合物用作第一前体)和比较例5和6(其中将通过改变化学式2中的茚配体的取代基制备的化合物或通过改变桥取代基制备的化合物用作第二前体)由于聚丙烯分子中长链分支(LCB)的含量降低而显示出降低的熔体强度，并且分别显示出153℃、154℃和151℃的高熔点，并且分别显示出明显降低的7.6kg PP/g Cat.hr、6.5kg PP/g Cat.hr和7.0kg PP/g Cat.hr的催化活性。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。