本发明涉及包括单烷基二烯丙基异氰脲酸酯(monoalkyl diallyl isocyanurate)和聚苯醚树脂的树脂组合物及其用途。
背景技术
近年来，随着电子设备尺寸减小和性能增强，多层印刷线路板中已形成有多个装配的层，需要布线的微型化和高密度。尤其是，对于具有低损耗因数的绝缘材料存在需求，以降低高频应用中电子信号的传输损耗。
例如，专利文献(PTL)1公开一种包括特定聚苯醚(PPE)树脂和异氰脲酸三烯丙酯的数值组合物；预浸材料；层压材料；印刷线路板等。
PTL2公开一种包括线性芳香族聚酯化合物和聚烯丙基化合物的组合物。PTL3公开一种包括聚烯烃化合物和异氰脲酸二烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯化合物的组合物。PTL4公开一种包括聚甲基戊烯化合物和异氰脲酸二烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯化合物的组合物。
引用列表
专利文献
PTL1：JP2003-160726A
PTL 2：美国专利No.4256558
PTL 3：JP2016-139798A
PTL 4：JP2017-079293A
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种具有低损耗因数的材料，其适于用作用于印刷线路板等的绝缘材料。本发明的另一目的是提供一种用于制造该材料的的树脂组合物，以及提供使用该材料的应用(例如，用于印刷线路板等的绝缘材料)。
解决技术问题的手段
本发明的发明人进行了大量研究以实现以上目的；结果，发现通过将包括聚苯醚(以下可称为“PPE”)树脂和特定的单烷基二烯丙基异氰脲酸酯的树脂组合物固化而得到的树脂(固化产品)具有优异的介电性质(低相对电容率(relative permittivity)和低损耗因数)。本发明的发明人还发现，固化产品具有优异的抗吸水性，对金属具有优异的粘附性。此外，本发明的发明人发现，固化产品可以用作用于印刷线路板等的绝缘材。本发明人基于这些发现做了进一步研究，并完成了本发明。
具体地，本发明提供以下树脂组合物及其用途。
第1项.一种树脂组合物，其包括式(I)所示的化合物(在下文中可称为“单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯”)和聚苯醚树脂：
其中RB表示C6-C20烷基。
第2项.根据第1项所述的树脂组合物，其中聚苯醚树脂是具有式(1)所示的结构的化合物：
其中每个RA是相同的或不同的，并且表示氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基；并且n表示重复单元的数量。
第3项.根据第1或2项所述的树脂组合物，其中聚苯醚树脂是式(II)所示的化合物：
其中每个X是相同的或不同的，并且表示氢或式(3)所示的基团：
其中R1、R2、和R3是相同的或不同的，并且每个表示氢或C1-C3烷基；每个Z是相同的或不同的，并且表示C1-C3亚烷基、-C(＝O)-或-Ph-CH2-；Y是-O-或式(4)所示的基团：
其中每个R4是相同的或不同的，并且表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳基；W表示任选地被苯基取代的C1-C6亚烷基、亚环烷基、任选地被卤素取代的C2-C6烯二基、-C(＝O)-、-S(O)m-(其中m表示0、1、或2)或-(亚烷基)-(亚苯基)-(亚烷基)-；
每个RA是相同的或不同的，并且如以上所定义；并且每个n是相同的或不同的，并且如以上所定义。
第4项.根据第1-3项中任一项所述的树脂组合物，其中聚苯醚树脂是式(IIa)所示的化合物：
其中符号如以上所定义。
第5项.根据第1-4项中任一项所述的树脂组合物，其中聚苯醚树脂的重均分子量(Mw)为1000至120000。
第6项.一种预浸材料(prepreg)，其包括根据第1到5项中任一项所述的树脂组合物和基材。
第7项.一种层压材料(laminate)，其包括多个层压的根据第6项所述的预浸材料。
第8项.一种金属覆层层压材料(metal-clad laminate)，其包括根据第6项所述的预浸材料或根据第7项所述的层压材料，和在预浸材料或层压材料的表面上的金属箔。
第9项.一种粘合剂，其包括根据第1-5项中任一项所述的树脂组合物。
第10项.一种固化产品，其是根据第6项所述的预浸材料、根据第7项所述的层压材料、根据第8项所述的金属覆层的层压材料、或根据第9项所述的粘合剂的固化产品。
第11项.一种印刷线路板，其包括根据第10项所述的固化产品。
第12项.根据第11项所述的印刷线路板，其还包括在其表面上的电路(导电图案)。
发明的有益效果
本发明的树脂组合物包括聚苯醚树脂和单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯。相比于包括聚苯醚树脂和异氰脲酸三烯丙酯的常规树脂组合物的固化产品，通过将该树脂组合物固化得到的固化产品具有更低的相对电容率和更低的损耗因数(例如，见PTL1)。而且，本发明的树脂组合物的固化产品具有优异的抗吸水性，对例如金属的材料具有优异的粘附性。因此，该固化产品适合作为用于印刷线路板等的绝缘材料。
附图说明
图1是显示实施例1-9和比较例1-6中得到的固化产品的介电性质(损耗因数)的图。
具体实施方式
本发明的典型实施方式在下文中详细说明。
1.树脂组合物
本发明的树脂组合物包括作为交联剂的单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯和作为树脂的聚苯醚树脂。
作为交联剂的单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯是式(I)所示的化合物：
其中RB表示C6-C20烷基。
RB表示的C6-C20烷基团优选为C6-C18烷基，更优选为C8-C15烷基。C6-C20烷基团可以是直链的或带支链的，优选为直链的。具体实例包括已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基，其均优选为直链的。其中，更优选为正已基、正十二碳烷基、正十八碳烷基等。
聚苯醚树脂是，例如，具有式(1)所示的结构的化合物：
其中每个RA是相同的或不同的，并且表示氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基；n表示重复单元的数量，通常是1以上的整数。
RA表示的C1-C6烷基的实例包括直链的或带支链的C1-C6烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正已基等。其中，优选为甲基。
RA表示的C2-C6烯基的实例包括直链的或带支链的C2-C6烯基。具体实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-已烯基等等。
每个RA是相同的或不同的，并且优选为氢或甲基。
n优选为1-400。
具有式(1)所示的结构的化合物的实施方式的实例包括具有式(2)所示的结构的化合物：
其中n如上文所定义；
具有式(2＇)所示的结构的化合物：
其中n如上文所定义；
等等。
具有式(1)所示的结构的化合物优选地在分子中具有两个以上式(1)所示的结构。而且，该化合物优选为具有可交联基团(例如，具有碳-碳双键的基团，如(甲基)丙烯酰基、烯丙基或乙烯基苄基)。可交联基团优选地存在于化合物的分子一个或两个末端处。
具有式(1)所示的结构的化合物的优选实施方式是，例如，式(II)所示的化合物：
其中每个X是相同的或不同的，并且是氢或式(3)所示的基团：
其中R1、R2和R3是相同的或不同的，并且每个表示氢或C1-C3烷基；并且每个Z是相同的或不同的，并且表示C1-C3亚烷基、-C(＝O)-、或-Ph-CH2-；Y是-O-或式(4)所示的基团：
其中每个R4是相同的或不同的，并且表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳基；W表示任选地被苯基取代的C1-C6亚烷基、亚环烷基、任选地被卤素取代的C2-C6烯二基、-C(＝O)-、-S(O)m-(其中m表示0、1或2)或-(亚烷基)-(亚苯基)-(亚烷基)-；
每个RA是相同的或不同的，并且如上文所定义；每个n是相同的或不同的，并且如上文所定义。
R1、R2和R3表示的C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、和异丙基。R1和R2优选为氢，R3优选为氢或甲基。
Z表示的C1-C3亚烷基的实例包括亚甲基、甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、乙基亚甲基和二甲基亚甲基。
Z优选为-C(＝O)-或-Ph-CH2-。
R4表示的C1-C6烷基的实例包括直链的或带支链的C1-C6烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正已基等。
R4表示的C2-C6烯基的实例包括直链的或带支链的C2-C6烯基。具体实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-已烯基等。
R4表示的芳基包括苯基、甲苯甲酰基(toluyl)等。
R4优选为氢。
W表示的任选地被苯基取代的C1-C6亚烷基的实例包括亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、苯基亚甲基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基等。
W表示的亚环烷基的实例包括环己-1,1-二基等。
W表示的任选地被卤素取代的C2-C6烯二基的实例包括乙烯-1,1-二基、2,2-二氯乙烯-1,1-二基等。
W表示的-(亚烷基)-(亚苯基)-(亚烷基)-的实例包括-(C1-C3亚烷基)-(亚苯基)-(C1-C3亚烷基)-等。C1-C3亚烷基团可以任意地选自上文所述的Z表示的C1-C3亚烷基。C1-C3亚烷基优选为二甲基亚甲基。亚苯基是，例如，1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；优选为1,4-亚苯基。
W优选为C1-C6亚烷基，更优选为C1-C3亚烷基(尤其是二甲基亚甲基)。
Y优选为式(4)所示的基团，其中R4表示氢；W表示C1-C3亚烷基。
式(II)所示的化合物的优选实例是式(IIa)所示的化合物：
其中符号如上文所定义。
上述聚苯醚树脂可以通过或基于例如美国专利No.4059568或the Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)中所述的已知方法制造。
聚苯醚树脂的重均分子量(Mw)通常为1000至120000，优选为1500到50000，并且更优选为2000至20000。分子量可以通过使用应用苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
树脂组合物中单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂为10-200质量份，优选为20-150质量份，更优选为30-70质量份。另外可选地，在另一实施方式中，单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯的含量通常是每100份聚苯醚树脂为20-200质量份，优选为30-180质量份，更优选为40-160质量份，尤其优选为50-150质量份。
如有必要，树脂组合物可以进一步包括一种以上的其它交联剂(除单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯以外的)，只要可以发挥树脂组合物的作用即可。一种以上其它交联剂的含量通常是交联剂总质量的80质量％以下，优选为40质量％以下。
其它交联剂的实例包括异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、多官能苯乙烯化合物等。
多官能苯乙烯化合物的实例包括双乙烯基苯基甲烷、1,2-双(m-乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(p-乙烯基苯基)乙烷、1-(p-乙烯基苯基)-2-(m-乙烯基苯基)乙烷、1,3-双(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,3-双(p-乙烯基苯基乙基)苯、1-(p-乙烯基苯基乙基)-3-(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,4-双(m-乙烯基苯基乙基)苯、1,4-双(p-乙烯基苯基乙基)苯、1,6-(双乙烯基苯基)己烷、在每个侧链上具有一个以上乙烯基的双乙烯基苯聚合物(低聚物)等。
如有必要，树脂组合物可以进一步包括一种以上其它树脂(除聚苯醚树脂以外的)，只要可以发挥树脂组合物的发作即可。一种以上其它树脂的含量通常是树脂总质量的50质量％以下，优选为20质量％以下。
其它树脂的实例包括双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、环氧树脂、苯并环丁烯树脂、聚四氟乙烯树脂、丙烯酸树脂等。
双马来酰亚胺树脂是在分子中具有两个马来酰亚胺基团的化合物，并且是指固化之前的双马来酰亚胺化合物。双马来酰亚胺树脂的实例包括脂肪族双马来酰亚胺化合物、芳香族双马来酰亚胺化合物等。
脂肪族双马来酰亚胺化合物的实例包括N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双马来酰亚胺、N,N’-十亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-八亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-七亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-五亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-四亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-三亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-(氧二亚甲基)双马来酰亚胺、1,13-双马来酰亚胺基-4,7,10-三氧杂十三碳烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧杂十一碳烷等。
芳香族双马来酰亚胺化合物的实例包括N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,5-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-氯-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基二-p-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(磺酰基二-p-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(氧(oxy)二-p-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(苯亚甲基二-p-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(3-氯-4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(3-甲基-4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(3-甲氧基-4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(硫代(thio)二-p-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-苯甲酮双马来酰亚胺、N,N’-[亚甲基双(3-甲基-5-乙基-4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[四亚甲基双(氧(oxy)-p-亚苯基)]双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]砜、1,4-亚苯基双(4-马来酰亚胺基苯氧基)、双[3-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-亚苯基双(4-马来酰亚胺基苯氧基)、双[4-(4-马来酰亚胺基苯基硫(thio))苯基]醚等等。这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。
双马来酰亚胺-三嗪树脂不受具体限定，只要其是通过将作为主要成分的马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物预聚而获得即可。实例包括通过将2,2-双(4-氰酰(cyanato)苯基)丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷加热熔融、并使其聚合而获得的树脂；和通过将酚醛清漆(novolac)氰酸酯树脂和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷加热熔融、并使其预聚、然后溶于甲乙酮而获得的树脂。
环氧树脂是在分子中具有环氧基(如缩水甘油基或环氧环己基)的化合物，并且是指固化之前的环氧化合物。环氧树脂的实例包括通过将多元酚(如双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚或间苯二酚)或多元醇(如丙三醇或聚乙二醇)与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)反应而获得的聚缩水甘油醚(例如，双酚A型环氧树脂)；通过将羟基羧酸(如p-羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸)与环氧氯丙烷反应而获得的缩水甘油醚酯；通过将多元羧酸(如邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与环氧氯丙烷反应而获得的聚缩水甘油酯；在分子中具有两个以上环氧基的缩水甘油基甘脲化合物(如1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲)；环状的环脂族环氧树脂(如3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯)；含氮的环状环氧树脂(如异氰脲酸三缩水甘油酯和乙内酰脲型环氧树脂)；环氧化苯酚酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；环氧化甲酚酚醛清漆树脂；环氧化聚烯烃；环状脂肪族环氧树脂；尿烷改性环氧树脂；通过具有碳-碳双键和缩水甘油基的有机物与具有SiH基团的硅化合物的硅氢加成(hydrosilylation addition)反应而获得的环氧改性有机聚硅氧烷化合物(例如，JP2004-099751A、JP2006-282988A等中所述的环氧改性有机聚硅氧烷化合物)等。这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。
苯并环丁烯树脂不受具体限定，只要两个以上苯并环丁烯基团直接地或经由有机基团连接即可。
如有必要，树脂组合物可以包括其他组分，例如增容剂(compatibilizing agents)、自由基引发剂、阻燃剂、无机填料、应力消除剂(stress relievers)和有机溶剂。
增容剂的实例包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、马来酸或马来酸酐改性的聚丁二烯、丙烯酸改性的聚丁二烯、环氧改性的聚丁二烯等等。一种以上增容剂可以选自这些增容剂。增容剂的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂为5-100质量份，优选为20-50质量份。
自由基引发剂不受具体限定，只要其是能够产生自由基以便将聚苯醚树脂与单(C6-C20烷基)二烯丙基异氰脲酸酯交联的化合物即可。实例包括过氧化物(尤其是有机过氧化物)。具体实例包括二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3,α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯等。一种以上自由基引发剂可以选自这些自由基引发剂。自由基引发剂的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂的0.1-50质量份，优选为1-10质量份。
阻燃剂的实例包括，但不特别局限于，磷酸三聚氰胺、蜜白胺聚磷酸酯(melam polyphosphate)、蜜勒胺聚磷酸酯(melem polyphosphate)、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、红磷、芳香族磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、磷腈、氰脲酸三聚氰胺、亚乙基双五溴苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等。一种以上阻燃剂可以选自这些阻燃剂。阻燃剂的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂的0-100质量份，优选为1-50质量份。
无机填料的实施例包括，但不特别局限于，金属氧化物、氮化物、硅化物、硼化物等(例如，氧化硅、氮化硼、硅灰石、滑石、高岭土、粘土、云母、氧化铝、氧化锆和二氧化钛)。一种以上无机填料可以选自这些无机填料。尤其是，为了降低树脂组合物的介电常数，优选使用介电常数低的填料作为无机填料，例如氧化硅或氮化硼。氧化硅的实例包括氧化硅粉(ground silica)、熔融石英(fused silica)等。无机填料的平均粒径优选为5μm以下。例如，使用例如平均粒径为5μm以下的氧化硅颗粒的无机填料，当树脂组合物用于金属覆层层压材料等中时，提高对金属箔的粘附性。无机填料的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂的0-200质量份，优选为5-100质量份。
应力消除剂的实例包括，但不特别局限于，硅树脂颗粒等。应力消除剂的平均粒径优选为10μm以下。使用例如具有这类平均粒径的应力消除剂，当树脂组合物用于金属覆层层压材料等时，提高对金属箔的粘附性。应力消除剂的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂的0-100质量份，优选为0-50质量份。
有机溶剂不受具体限定，只要其可以溶解或分散树脂即可。实例包括酮溶剂，如甲乙酮；醚溶剂，如二丁醚；酯溶剂，如乙酸乙酯；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺；芳香烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；氯化烃溶剂，如三氯乙烯等。一种以上有机溶剂可以选自这些有机溶剂。含有有机溶剂的树脂组合物可以用于将基材以作为树脂清漆的树脂组合物浸渍，以制造预浸材料，如后文所述。有机溶剂的含量根据将树脂清漆应用于基材、或将基材用树脂清漆浸渍的方法而加以调整。有机溶剂的含量通常是每100质量份聚苯醚树脂的30-1000质量份，优选为40-500质量份。
根据其目的，树脂组合物可以进一步包括其他添加剂，例如硅烷类偶联剂。
2.预浸材料、粘合剂、其固化产品及其用途
本发明的预浸材料包括树脂组合物和基材(substrate)。基材的实例包括纤维(无机纤维，如玻璃纤维，或有机纤维，如聚酰亚胺纤维)的织造或非织造织物、纸等。除常见的E-玻璃外，玻璃纤维的材料的实例还包括D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃、石英玻璃等。如有必要，可以将偶联剂例如硅烷类(silicane-based)偶联剂或钛酸酯类(titanate-based)偶联剂应用于基材以供使用。
预浸材料中基材的占比通常是整个预浸材料的20质量％至80质量％，优选为25质量％至70质量％。
通过，例如，将树脂组合物(必要时，其中树脂组合物均匀地溶解或分散于上述有机溶剂中的树脂清漆)涂布于基材，或者将基材用树脂组合物浸渍，再通过加热干燥，从而制造预浸材料。另外可选地，可以将树脂组合物熔融，并涂布于基材或者浸渍在基材中。
涂布方法和浸渍方法的实例包括，但不特别局限于，使用喷射器、刷子、刮条涂布机等涂布树脂组合物的溶液或分散液的方法；将基材浸渍于树脂组合物的溶液或分散液中的方法(浸涂)等。如有必要，涂布或浸渍可以重复多次。另外可选地，也可以使用多种具有不同树脂浓度的溶液或分散液重复涂布或浸渍。
预浸材料优选地通过将基材用树脂组合物浸渍、通过加热干燥和固化(尤其是半固化)而获得。
预浸材料中的树脂组合物(组分)及其含量可以通过，例如，气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振分析法(1H-NMR和13C-NMR)、傅里叶变换红外吸收光谱法(FT-IR)或通过热解气相色谱法的热解产物的定量分析法而进行分析。
本发明提供一种通过将多个预浸材料层压形成的层压材料。对所得的预浸材料进行，例如，加热成型，以便加工成层压材料。层压材料可以通过，例如，将多个预浸材料堆叠、然后进行热压成型而制造。此外，所得层压材料可以与另一预浸材料结合，以制造更厚的层压材料。
层压材料的成型和固化反应通常可以使用热压机同时进行。另外可选地，可以首先通过层压成形获得半固化层压材料，然后将其用热处理机处理，以完全固化。热压成型可以在0.1-50MPa(尤其是0.5-10MPa)的压力下、在50-300℃(尤其是80-250℃)下，进行约1分钟至10小时(尤其是约30分钟至5小时)。
本发明提供一种金属覆层(metal-clad)层压材料。金属覆层层压材料包括在预浸材料或其层压材料的表面上的金属箔。金属覆层层压材料可以通过，例如，将预浸材料或其层压材料与金属箔堆叠、然后进行热压成型而制造。
金属箔的实例包括，但并不特别局限于，铜箔，例如电解铜箔和压延铜箔；铝箔；通过将这些金属箔堆叠获得的复合箔等。在这些金属箔中，优选铜箔。金属箔的厚度不受特别限定，通常为约5-105μm。金属镀层层压材料也可以通过将所要求数量的预浸材料和所要求数量的金属箔堆叠、再进行热压成型而获得。
本发明的粘合剂包括树脂组合物作为组分。粘合剂可以用作选自金属、无机材料和树脂材料的两种材料之间的粘合剂。尤其是，粘合剂优选为金属和选自金属、无机材料和树脂材料的材料之间的粘合剂。
金属的实例包括铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金及其合金。在这些金属中，优选铜。金属的形式包括这些金属的板、箔、镀膜等。
无机材料的实例包括硅、陶瓷、用作填料的碳、无机盐、玻璃等。具体实例包括硅化合物，例如碳化硅、氧化硅、玻璃、硅藻土、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性粘土、膨润土、铝硅酸盐和云母；氧化物，例如氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡和氧化钛；氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化铝和碱式碳酸镁；碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸锌、水滑石和碳酸镁；硫酸盐，例如硫酸钡和石膏；钛酸盐，例如钛酸钡；氮化物，例如氮化铝和氮化硅；石墨，例如片状石墨(天然石墨)、可膨胀石墨和膨胀石墨(合成石墨)；活性炭；碳纤维；炭黑等。
在这些无机材料中，优选硅、陶瓷(例如，氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硅和钛酸钡)、玻璃和无机盐。
树脂材料的实例包括尼龙、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯并噁唑树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂、含氟树脂、聚醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、硅树脂、液晶树脂等。这些树脂材料可以通过将其混合或者将其彼此改性而组合使用。
在这些树脂材料中，优选丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、含氟树脂、聚醚树脂、液晶树脂、硅树脂和聚酰亚胺树脂。
材料可以通过已知的方法使用粘合剂来粘合(bond)。该方法的具体实例包括(1)包括以下步骤的方法：将粘合剂涂布于选自金属、无机材料和树脂材料的材料的表面、将另一材料加压粘合(pressure-bond)于所涂布的粘合剂的一部分或全部、和通过将粘合剂固化而将材料粘合；和(2)包括以下步骤的方法：将半固化的粘合剂的片材贴附(attach)于选自金属、无机材料和树脂材料的材料的表面、将另一材料加压粘合于所粘合剂的另一面的一部分或全部、和通过将粘合剂固化而将材料粘合。
粘合剂可以通过已知的方法固化。该方法的实例包括：包括使用热压机加热加压的方法；包括在干燥所涂布的粘合剂之后进行热处理的方法等。加热加压优选在0.1-50MPa(尤其是0.5-10MPa)的压力下、在50-300℃(尤其是80-250℃)的条件下进行约1分钟至10小时(尤其是约30分钟至5小时)。
由于两种材料、尤其是两种不同类型的材料可以使用本发明的粘合剂来粘合，如上文所述，本发明的粘合剂可以适用于电子设备，例如各种电气或电子部件、半导体晶片、印刷线路板和柔性金属覆层层压材料。
本发明提供一种印刷线路板。印刷线路板包括多个绝缘层和一个以上分别设置在绝缘层之间的导电层，其中每个绝缘层由自上述树脂组合物获得的固化产品形成；和基材。
印刷线路板可以通过以下方法获得：例如，将内层板和预浸材料堆叠形成，在上述内层板中在金属覆层层压材料上形成有电路(导电图案)和通孔；然后在预浸材料的表面上层压金属箔，再进行热压成型。而且，该表面上的导电金属箔上可以形成有电路(导电图案)和通孔，以制作多层印刷线路板。
根据本发明的树脂组合物，可以获得具有低相对电容率和低损耗因数的固化产品。而且，还可以获得具有优异的抗吸水性并且对例如金属的材料具有优异粘附性的固化产品。使用该树脂组合物可以获得抗吸水性优异、并且具有低相对电容率和低损耗因数的预浸材料、金属覆层层压材料和粘合剂；以及获得具有优异的高频特性的印刷线路板。
在本说明书中，术语“包括”或“具有”也包括“基本由……组成”和“由……组成”的概念。
实施例
为更详细地说明本发明，以下给出实施例；但是，本发明并不限于这些实施例。在实施例中，除非另外指出，“份”是指“质量份”。
起始化合物和试剂
实施例和比较例中使用的起始化合物和试剂列举如下。
交联剂(异氰脲酸酯)
(1)在表1所示的异氰脲酸酯中，TAIC和MeDAIC使用如下。
-TAIC：异氰脲酸三烯丙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)-MeDAIC：单甲基二烯丙基异氰脲酸酯(Shikoku Chemicals Corporation制造)
(2)在表1示出的异氰脲酸酯中，C6DAIC、C12DAIC和C18DAIC由异氰脲酸二烯丙酯和对应的烷基氯(R-Cl)根据已知文件(例如，WO2015/149222和JP2015-151413A)合成。
表1
PPE树脂
SA9000-111：甲基丙烯酸改性的聚苯醚(分子量：2300)(SABIC制造)
增容剂
Tufprene A：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯重量比＝40/60)(Asahi Kasei Corporation制造)
自由基引发剂
Perbutyl P：α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(NOF Corporation制造)
有机溶剂
甲苯(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
实施例1-9和比较例1-6
(1)固化产品的制造
分别制备配方如表2所示的树脂组合物。将各个树脂组合物分别倒入通过将2mm厚的U形硅橡胶置于两个玻璃板之间制成的模具，然后放置于加热到70℃的鼓风炉中，以蒸发甲苯，直到重量恒定。之后，进行加热处理，在120℃下持续0.5h，在150℃下持续0.5h，以及在190℃下持续1h，从而制造固化产品。
(2)介电性质的评价
以上第(1)项中制造的固化产品的介电性质通过空腔共振法使用测量频率(10GHz)的网络分析仪(Agilent Technologies制造；E8361A)测量。表2和图1示出其结果。
实施例10和比较例7
(1)固化产品的制造
分别制备配方如表3所示的树脂组合物。将各个树脂组合物分别倒入通过将2mm厚的U形硅橡胶置于两个玻璃板之间制成的模具，然后放置于加热到70℃的鼓风炉中，以蒸发甲苯，直到重量恒定。之后，进行加热处理，在120℃下持续0.5h，在150℃下持续0.5h，以及在190℃下持续1h，从而制造固化产品。
(2)抗吸水性的评价
将以上第(1)项中制造的固化产品分别切成50×50mm，并浸泡在25℃的离子交换水中持续24小时，从浸泡前后的质量变化计算吸水率(％)。表3示出其结果。
吸水率(％)＝(浸泡前质量－浸泡后质量)/浸泡前质量×100
表3
实施例11和比较例8
(1)试样的制造
分别制备配方如表4所示的树脂组合物。将各个树脂组合物分别涂布于10×10cm电解铜箔(厚度：18μm)的无泽面，使得干燥后的厚度为25μm；并进行干燥处理，在25℃下持续30min，在80℃下持续50min，以及在120℃下持续40min。之后，将玻璃环氧基材(FR-4级)堆叠于该无泽面上；然后在200℃和3MPa的加热加压条件下进行压制，持续1h，从而制造试样。
(2)粘附性评估
上述第(1)项中制造的试样的常态剥离强度根据“JIS C6481”测量。表4示出其结果。
表4
表2到4的结果表明，通过使用含有具有六个以上碳原子的烷基链的单烷基二烯丙基异氰脲酸酯作为PPE树脂的交联剂，获得了具有低介电性质(低损耗因数)和优异抗吸水性的固化产品。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。