一种反渗透浓水的脱盐处理方法与流程

1.本发明属于污水处理的技术领域，具体涉及一种反渗透浓水的脱盐处理方法。


背景技术：

2.反渗透水处理技术凭借其低耗、高效、无污染等优势在当下的城市污水、工业浓水、纯水制备、海水淡化等诸多领域均有应用，被视为缓解资源危机、保护环境的一项重要技术。
3.反渗透浓水是指采用反渗透系统制备工业纯水后产生的浓水。一般反渗透浓水的回收率在50％
‑
80％，所以在净化水的同时会产生大量的浓水，其排出的浓水中含有高浓度的无机盐。直接将反渗透浓水排放不仅会浪费大量的水资源，还会污染环境，因此，反渗透浓水的脱盐处理对实现其回收利用具有重要意义。
4.目前，常用的脱盐方法包括：离子交换树脂法，膜分离法(主要包括反渗透法和纳滤膜分离法)、电渗析法等。其中，离子交换法脱盐效果显著，脱盐率几乎可达100％，但采用离子交换法脱盐时，需要使用酸碱对离子交换树脂再生处理，会产生大量废酸废碱污水。膜分离可以根据溶液中各组分粒径大小不同来实现选择性分离，但膜分离中膜组件容易被堵塞污染，需要及时更换或用酸碱清洗维护。电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性而达到除盐或浓缩目的的方法，具有效率高、工艺简单、操作方便、对物料盐浓度适应性大、浓水排放量较少等优点。但是电渗析设备部件多，组装要求高；且电渗析容易产生极化结垢和中性扰乱现象，一旦结垢会造成脱盐效率大幅度下降，需要及时使用酸碱清洗处理或更换。虽然上述方法具有较高的脱盐率，但是均存在操作复杂、成本较高、设备维护繁琐、会产生酸碱废液等缺点。
5.现有的研究中，也有一些利用特殊的药剂来处理浓水的方法，这类方法虽然操作相对简单，不需要借助复杂的设备，但是普通存在脱盐效率偏低的问题，特别是氯离子的去除效果差，不具有广泛的推广性，处理后的浓水也难以达到合格的回收标准。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种反渗透浓水的脱盐处理方法，该方法能够高效的去除浓水中的钙离子、镁离子、硫酸根离子、氯离子以及部分引入的钠离子，不仅操作简单、脱盐效率高，而且无废液产生、对环境友好。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供了一种反渗透浓水的脱盐处理方法，包括以下步骤：
9.将钙盐和偏铝酸钠加入到浓水中，进行第一混合反应，固液分离得到第一滤液；
10.将钙盐和偏铝酸钠加入到所述第一滤液中，进行第二混合反应，固液分离得到第二滤液；
11.将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液；
12.向所述悬浊液中加入活性白土，固液分离得到脱盐处理后的反渗透浓水。
13.在上述技术方案的基础上，在进行第一混合反应前，还包括以下步骤：检测浓水中硫酸根离子和氯离子的物质的量浓度。
14.在上述技术方案的基础上，所述钙盐为氧化钙或氢氧化钙中的一种或两者的组合。
15.在上述技术方案的基础上，所述第一混合反应中，钙盐、偏铝酸钠与所述硫酸根离子的物质的量的比为(10～4):(4～1):1。
16.在上述技术方案的基础上，所述第二混合反应中，钙盐、偏铝酸钠与所述氯离子的物质的量的比为(8～4):(4～1):1。
17.在上述技术方案的基础上，所述第一混合反应的温度为15～50℃，所述第一混合反应的时间为40～120min；所述第二混合反应的温度为15～50℃，所述第二混合反应的时间为40～120min。
18.在上述技术方案的基础上，所述第一混合反应和/或所述第二混合反应在超声条件下进行。
19.在上述技术方案的基础上，所述将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液，包括：使用气泵向所述第二滤液中鼓气，鼓气时间为1～8h，得到悬浊液。
20.在上述技术方案的基础上，所述将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液，包括：向所述第二滤液中加入干冰，所述干冰的质量浓度为0.05
‑
0.5g/l。
21.在上述技术方案的基础上，所述活性白土的质量浓度为5～80g/l。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.(1)本发明通过向反渗透浓水中分两步投加由钙盐和偏铝酸钠组成的药剂，先去除浓水中的硫酸根离子，再去除浓水中残留的氯离子，避免了一步处理时硫酸根离子对氯离子的竞争和抑制作用，达到了较好的去除效果。其次，将滤液与二氧化碳充分反应，既能够生成碳酸盐沉淀，去除溶液中的钙离子、镁离子，又能够降低溶液的ph。最后，利用活性白土层间结构中的h

离子与溶液中的na

离子进行离子交换，不仅可以去除部分引入的钠离子，而且能够进一步降低溶液ph，得到中性出水。
24.(2)本发明的处理方法对反渗透浓水中的钙离子、镁离子的去除率可达99％以上，硫酸根离子的去除率可达94％以上，氯离子的去除率最高可达88％以上，极大地降低了反渗透浓水回用时的结垢能力以及腐蚀能力。
25.(3)本发明所使用的原料廉价易得，操作简单，脱盐效果好，无碱性浓水产生，对环境友好，有利于实现反渗透浓水的回收利用。
附图说明
26.图1为本发明的一种反渗透浓水的脱盐处理方法的流程示意图。
具体实施方式
27.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
29.本发明实施例提供的技术方案为了提供一种反渗透浓水的脱盐处理方法，总体思路如下：
30.首先，为了尽可能减少其他离子的引入，本发明利用钙盐和偏铝酸钠组成药剂来去除浓水中的硫酸根离子和氯离子，且避免选择其他试剂分别处理硫酸根离子和氯离子(如硝酸银、氯化钡等化学试剂)，若选择其他试剂不仅成本较高，也可能会引入其他金属离子或阴离子，而与本发明的脱盐目的相悖。
31.其次，当偏铝酸钠和钙盐加入到溶液中，会先反应生成钙铝化合物ca2al(oh)
14
，该化合物的层间阴离子是oh
‑
，具有交换性，可与溶液中的氯离子和硫酸根离子进行离子交换，形成ca4al2cl2(oh)
12
和ca4al2so4(oh)
12
沉淀。so42‑
、cl
‑
与oh
‑
的交换会同时发生，两者会竞争oh
‑
的交换位点，而硫酸根离子的交换能力更强，因此，在硫酸根离子的竞争与抑制下，氯离子的去除效率较低。考虑到上述问题的存在，本发明使用钙盐和偏铝酸钠分两步处理浓水溶液。
32.基于上述分析，本发明分两步加入药剂。第一次加入的钙盐和偏铝酸钠，会与硫酸根充分反应，使浓水中的硫酸根得以消除。再次加入钙盐和偏铝酸钠时，能够显著提高氯离子的去除效率，钙盐和偏铝酸钠与氯离子结合会生成钙铝氯弗氏盐沉淀(ca4al2cl2(oh)
12
)，经过混合反应及过滤操作，即可使氯离子从溶液中去除。
33.最后，将滤液与二氧化碳进行反应，滤液中钙离子、镁离子会生成碳酸钙和碳酸镁沉淀。进一步的，向滤液中加入活性白土，利用活性白土层间结构中的h

离子与溶液中的na

离子进行离子交换，不仅可以去除部分引入的钠离子，也能降低溶液ph，得到中性出水。与常规离子交换法的不同之处在于，常规离子交换法是阳离子交换与阴离子交换同时进行，反应后的离子交换树脂需要用大量酸碱溶液再生处理，以进行后续除盐。而本发明所使用的活性白土只进行阳离子交换，是为了达到降低ph和去除部分钠离子的目的，并没有依赖该方法去除多种离子，且反应后的活性白土无需进行酸碱再生处理，不会产生废液，对环境更加友好。
34.根据本发明一种典型的实施例，本发明提供了一种反渗透浓水的脱盐处理方法，包括以下步骤：
35.s1、将钙盐和偏铝酸钠加入到浓水中，进行第一混合反应，固液分离得到第一滤液；
36.s2、将钙盐和偏铝酸钠加入到所述第一滤液中，进行第二混合反应，固液分离得到第二滤液；
37.s3、将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液；
38.s4、向所述悬浊液中加入活性白土，固液分离得到脱盐处理后的反渗透浓水。
39.作为一种可选的实施例，在进行第一混合反应前，还包括以下步骤：检测浓水中硫酸根离子和氯离子的物质的量浓度。
40.作为一种可选的实施例，所述钙盐为氧化钙或氢氧化钙中的一种或两者的组合。
41.作为一种可选的实施例，所述第一混合反应中，钙盐、偏铝酸钠与所述硫酸根离子的物质的量的比为(10～4):(4～1):1。优选的，钙盐、偏铝酸钠与所述硫酸根离子的物质的
量的比为(8.5～7.5):(4～1):1。更优选的，钙盐、偏铝酸钠与所述硫酸根离子的物质的量的比为8:2:1。
42.作为一种可选的实施例，所述第二混合反应中，钙盐、偏铝酸钠与所述氯离子的物质的量的比为(8～4):(4～1):1。优选的，钙盐、偏铝酸钠与所述氯离子的物质的量的比为(6.5～5.5):(4～1):1。更优选的，钙盐、偏铝酸钠与所述氯离子的物质的量的比为6:2:1。
43.作为一种可选的实施例，所述第一混合反应的温度为15～50℃，所述第一混合反应的时间为40～120min；所述第二混合反应的温度为15～50℃，所述第二混合反应的时间为40～120min。
44.作为一种可选的实施例，所述第一混合反应和/或所述第二混合反应在超声条件下进行。优选的，第一混合反应和第二混合反应均在超声条件下进行。
45.作为一种可选的实施例，所述将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液，包括：使用气泵向所述第二滤液中鼓气，鼓气时间为1～8h，得到悬浊液。优选的，鼓气时间为2～4h。
46.作为一种可选的实施例，所述将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液，包括：直接向第二滤液中通入二氧化碳气体，通气时间为0.2～2h。
47.作为一种可选的实施例，所述将所述第二滤液与二氧化碳反应，得到悬浊液，包括：向所述第二滤液中加入干冰，所述干冰的质量浓度为0.05
‑
0.5g/l。优选的，干冰的质量浓度为0.1～0.3g/l。
48.作为一种可选的实施例，所述活性白土的质量浓度为5～80g/l。优选的，活性白土的质量浓度为10～50g/l。
49.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的一种反渗透浓水的脱盐处理方法进行详细说明。
50.本发明的处理方法适用于反渗透系统制备工业纯水后的浓水(也适用于其他富含钙离子、镁离子、硫酸根离子和氯离子等的废水)，一般而言，本发明所指的制备工业纯水后的反渗透浓水的各项参数为：电导率大于500μs/cm，ph值为6
‑
8。反渗透浓水中钠离子含量为10
‑
1000mg/l，钙离子含量为10
‑
1000mg/l，镁离子含量为10
‑
1000mg/l，氯离子含量为10
‑
2000mg/l，硫酸根离子含量为10
‑
2000mg/l。
51.本发明实验用到的浓水样品1和2分别为某公司的二级反渗透浓水和一级反渗透浓水。浓水中各项参数如下表所示：
52.表1反渗透浓水样品水质
[0053][0054]
实施例1
[0055]
对表1中的浓水样品1作以下处理：
[0056]
(1)向反渗透浓水中投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离
子的摩尔比为8:2:1)，在25℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0057]
(2)向滤液中继续投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为6:2:1)，在25℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0058]
(3)使用气泵向滤液中鼓入空气2h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0059]
(4)按照50g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应2h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0060]
实施例2
[0061]
对表1中的浓水样品1作以下处理：
[0062]
(1)向反渗透浓水中投加氢氧化钙和偏铝酸钠(氢氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为8:2:1)，在25℃的条件下，搅拌反应80min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0063]
(2)向滤液中继续投加氢氧化钙和偏铝酸钠(氢氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为6:2:1)，在25℃的条件下，搅拌反应80min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0064]
(3)使用气泵向滤液中鼓入空气3h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0065]
(4)按照50g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应2h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0066]
实施例3
[0067]
对表1中的浓水样品1作以下处理：
[0068]
(1)向反渗透浓水中投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为10:4:1)，在35℃的条件下，搅拌反应40min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0069]
(2)向滤液中继续投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为8:4:1)，在35℃的条件下，搅拌反应40min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0070]
(3)使用气泵向滤液中鼓入空气4h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0071]
(4)按照50g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应2h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0072]
实施例4
[0073]
对表1中的浓水样品1作以下处理：
[0074]
(1)向反渗透浓水中投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为4:1:1)，在20℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0075]
(2)向滤液中继续投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为4:1:1)，在20℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0076]
(3)使用气泵向滤液中鼓入空气2h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0077]
(4)按照40g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应2h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0078]
实施例5
[0079]
对表1中浓水样品2作以下处理：
[0080]
将实施例1中，步骤(3)中的向滤液中鼓气的时间调整为1h，将步骤(4)中活性白土的加入量调整为10g/l，其余实验条件不变。
[0081]
实施例6
[0082]
对表1中浓水样品2作以下处理：
[0083]
将实施例2中，步骤(3)中的向滤液中鼓气的时间调整为1h，将步骤(4)中活性白土的加入量调整为10g/l,其余实验条件不变。
[0084]
实施例7
[0085]
将实施例1的步骤(1)和步骤(2)的搅拌反应条件调整为在超声辅助条件下进行搅拌，搅拌时间调整为40min，其余实验条件不变。
[0086]
实施例8
[0087]
将实施例1的步骤(3)中的向滤液中鼓气2h，调整为向溶液中加入干冰，干冰的加入量为0.1g/l，搅拌时间为1min，其余实验条件不变。
[0088]
实施例9
[0089]
将实施例1的步骤(3)中的向滤液中鼓气2h，调整为向滤液中通入二氧化碳0.5h,其余实验条件不变。
[0090]
对比例1
[0091]
将实施例1的步骤(1)和(2)合并，按照氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为8:2:1以及氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为6:2:1的比例，将两步骤所需的钙盐和偏铝酸钠一次性投入浓水中，搅拌反应120min。其余实验条件不变。
[0092]
对比例2
[0093]
对表1中的浓水样品1作以下处理：
[0094]
(1)向反渗透浓水中投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为12:5:1)，在30℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0095]
(2)向滤液中继续投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为10:5:1)，在30℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0096]
(3)使用气泵向滤液中鼓气8h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0097]
(4)按照100g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应4h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0098]
对比例3
[0099]
对表1中的浓水样品作以下处理：
[0100]
(1)向反渗透浓水中投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中硫酸根离子的摩尔比为2:1:1)，在30℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除硫酸根离子的滤液；
[0101]
(2)向滤液中继续投加氧化钙和偏铝酸钠(氧化钙、偏铝酸钠与溶液中氯离子的摩尔比为2:0.5:1)，在30℃的条件下，搅拌反应120min，将悬浊液过滤，得到去除氯离子的滤液；
[0102]
(3)使用气泵向滤液中鼓气2h，去除溶液中残留的钙镁离子；
[0103]
(4)按照50g/l的加入量向溶液中加入活性白土，搅拌反应2h，通过离子交换去除溶液中部分钠离子并中和oh
‑
离子，得到处理后的反渗透浓水。
[0104]
对比例4
[0105]
将实施例8中干冰加入量调整为1g/l，其余实验条件不变。
[0106]
对上述实施例与对比例处理后的浓水样品进行测试，使用原子吸收光谱测定上述实施例出水中钙离子、镁离子浓度，使用离子色谱测定上述实施例出水中硫酸根离子和氯离子浓度，测试结果如下表所示：
[0107]
表2实施例与对比例的处理结果(以去除率％计)
[0108] 浓水mg
2
ca
2
so
42
‑
cl
‑
ph实施例1样品199.9％99.9％99.6％82.4％7.21实施例2样品199.9％99.9％98.8％81.3％6.63实施例3样品1100.0％99.9％95.2％74.8％6.17实施例4样品199.9％99.9％94.6％72.2％6.94实施例5样品2100.0％100.0％99.9％79.6％7.11实施例6样品2100.0％100.0％99.9％80.9％6.75实施例7样品199.9％99.9％99.9％88.6％7.13实施例8样品1100.0％99.9％99.9％86.9％6.89实施例9样品199.9％99.9％99.8％81.7％6.93对比例1样品198.5％96.3％75.6％23.3％7.58对比例2样品197.7％92.4％67.2％28.9％6.87对比例3样品199.9％99.9％71.5％36.9％5.57对比例4样品1100.0％100.0％99.8％87.4％4.53
[0109]
由表2的数据，可知：
[0110]
对比例1中，一次性投入所有的钙盐和偏铝酸钠，相比于分两步投入的方式，对硫酸根离子的去除率并不理想，特别是氯离子的去除率(仅有23.3％)比实施例1低59.1％，这说明，本发明采取两步法投入钙盐和偏铝酸钠，有效的避免了硫酸根离子与氯离子的竞争，对高效的去除氯离子起到了积极的作用。
[0111]
对比例2和对比例3中，当钙盐与偏铝酸钠的加入量过多或过少时，浓水的处理结果均不理想。当钙盐与偏铝酸钠的加入量过多时，溶液中的oh
‑
离子过多也会影响沉淀的生成；此外，加入过量的氧化钙，不仅延长了二氧化碳的通入时间，还需要同步加大活性白土的投入量，经济性和效率均较差。而当钙盐与偏铝酸钠的加入量过少时，不足以去除浓水中的硫酸根离子和氯离子，即使采取两步的投料，也不能消除硫酸根离子对氯离子的抑制作用，导致氯离子的去除效率低。
[0112]
对比例4中，采用投入干冰的方式来实现第二滤液与二氧化碳反应，干冰的投入量不宜过多，过量的干冰会造成产水ph过低，且溶液中碳酸根离子增多，导致溶液的结垢能力增强。因此，干冰的加入量应控制在0.05
‑
0.5g/l的范围。
[0113]
实施例1
‑
4的处理方法处理后的浓水样品1，钙离子、镁离子的去除率可达99％以上，硫酸根离子的去除率可达94％以上，氯离子的去除率达70％以上。其中，以实施例1的处
理效果最佳，硫酸根离子的去除率可达99％以上，且氯离子的去除率超过82％以上。这说明，本发明提供的反渗透浓水的脱盐处理方法能够极大地降低了反渗透浓水回用时的结垢能力以及腐蚀能力。
[0114]
实施例5和6的对浓水样品2的处理结果可以看出，当浓水中离子浓度较低时，可以适当的减少气泵向溶液中鼓气的时间。与浓水样品1(二级浓水)的处理方法相比，在处理一级浓水时，活性白土的加入量也可以适当的减少至10g/l，也能够取得很好的处理效果。
[0115]
实施例7中，采取超声辅助的条件下进行步骤(1)和(2)的混合反应，其他工艺参数均同实施例1，能够进一步提高硫酸根离子和氯离子的去除率。
[0116]
实施例8和实施例9中，将实施例1步骤(3)利用气泵向溶液中鼓气的方式替换为向溶液通入二氧化碳气体或直接投入干冰，在实现同等效果的前提下，能够不同程度的缩短处理操作所需的时间。其中，将干冰作为二氧化碳来源直接投入滤液中，能够显著的缩短步骤(3)所需的时间，并实现较好的去除效果。在时间有限或大批量处理浓水的情况下，以投入干冰的方式替代鼓气操作，是一种较好的方式。
[0117]
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。