一种感知环境光线变化的智能液晶调光膜的制作方法

1.本发明属于建筑装修、智能家居、电子窗帘及汽车调光窗等技术领域，具体地，涉及光响应液晶智能窗及其制备方法。


背景技术：

2.自上世纪以来，液晶器件的广泛使用极大地改变了人们的生活，液晶分子由于其独特的物化性质引起了各国研究人员的注意，针对液晶器件性能的进一步探索与改进已然成为当下研究的热点之一。其中，将液晶分子与聚合物网络复合形成的液晶/聚合物复合材料由于其优异的力学性能以及稳定性受到了人们的青睐。液晶/聚合物复合材的功能多样，可被用于智能窗、电子纸、显示器等诸多领域。而作智能窗使用时，当前主流的技术大多为利用液晶分子的介电各向异性，通过控制在液晶智能窗两极施加电场的有无来调控智能窗的光学性能。这些方法确实可以实现智能窗的作用，但电场调控的智能窗往往需要较高的驱动电压，而且为了维持智能窗的透明状态需要持续施加电场，这无疑增加的能源的消耗，不够节能且限制了智能窗的应用场合，也增加了短路的风险，不够安全。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种不仅可以通过感知环境光线强弱变化而改变自身的透光率，还可通过外加电场的有无来实现人为调控透光率以及隐私遮蔽效果的智能液晶调光膜。通过使用绿光或白炽灯照射，可以使调光膜处于透明态，此时对于入射光没有散射作用；使用阳光、蓝紫光或者紫外光对其进行照射，调光膜会变成散射态，从而阻挡入射的光线；再次使用绿光或白炽灯进行照射，调光膜又可以恢复至初始的透明态。而当在基板正负极施加一个外加电场时，液晶膜对入射光会产生强烈的散射作用，此时的透光率降低，撤去所加电场，液晶膜的透光率又会恢复至初始透明态。以上循环变化可以多次重复。
4.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种感知环境光线变化的智能液晶调光膜，包括依次叠加的第一透明导电基板层、胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层和第二透明导电基板层，其中，所述胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层由向列相液晶分子、光可聚合单体、可见光引发剂和具有可逆光响应性的手性光开关分子与手性掺杂剂光引发聚合而成光引发聚合而成；
5.以所述胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层的总重量计，所述液晶分子的含量为79
‑
97.8wt％、所述可光聚合单体的含量为1
‑
10wt％、所述光引发剂的含量为0.1
‑
1wt％、所述具有可逆光响应性的手性光开关分子的含量为1
‑
5wt％、所述手性剂的含量为0.1
‑
5wt％；
6.所述具有可逆光响应性的手性光开关分子与手性掺杂剂选自左手手性光开关分子与右手手性掺杂剂或者右手手性开关分子与左手手性掺杂剂。
7.本发明另一方面提供一种感知环境光线变化的智能液晶调光膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：利用垂直取向剂在所述氧化铟锡透明导电基板层一面预先设置一层具有使液晶垂直取向功能的取向层；
9.步骤二：将所述氧化铟锡透明导电基板层的取向面相对，用掺杂有间隔球的胶水粘合得到空的液晶盒，置于热台上，遮光将光可聚合单体、液晶分子、具有可逆光响应性的手性光开关分子、光引发剂和相反手性的掺杂剂均匀混合得到混合液，利用毛细作用将混合液均匀分布于所述液晶盒；以及
10.步骤三：使用波长为365
‑
550纳米的可见光照射所述液晶盒，引发聚合反应形成胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层；
11.所述垂直取向剂为dmoap或pi。
12.本发明的技术方案具有如下有益效果：
13.(1)本发明制备了一种具有透光率随环境光强以及外加电场变化调控的液晶调光膜，通过掺杂具有可逆光异构化特性的手性分子使得普通的液晶调光膜具有了环境光感知的特性，从而实现新型的节能光调控液晶智能调光膜。
14.(2)本发明在实现所述调控过程时可以通过普通的自然光与白炽灯达到预期效果，使用条件宽松，调控方式简单。
15.(3)本发明在实现所述调控过程时不仅可以通过感应外界环境光强的变化而实现，还可以通过外加电场来对液晶膜的光学性能进行调控。
16.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
17.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
18.图1示出了智能液晶调光膜的结构简图。
19.图2(a)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在受到绿光或白炽灯光照后呈透明态的结构示意图。
20.图2(b)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在受到蓝紫光、紫外光、太阳光照及因光照产生的热效应后呈散射态的结构示意图。
21.图3(a)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜断电状态的示意图。
22.图3(b)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜加电状态的示意图。
23.图4为智能液晶调光膜在不同光下效果示意图：
24.其中，(a)示出了本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在调控过程中的初始状态，呈透明态的效果示意图,对应现实生活中光线较弱、温度较低的清晨时分；
25.(b)示出了本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在调控过程中，随着阳光逐渐增强、温度逐渐升高，调光膜在受到太阳光照后透光率下降、颜色加深，转变为散射态的效果示意图，对应现实生活中光线较强、温度较高的正午时分；
26.(c)示出了本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在调控过程中，随着阳光逐渐减弱、温度逐渐降低，调光膜在受到白炽灯光照后透光率回升，颜色变浅，转变为透明态的效果示意图，对应现实生活中光线较弱、温度较低的夜晚时分。
27.图5(a)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在受到白炽灯光照后呈透明态的实物图。
28.图5(b)示出了根据本发明的一个实施例的感知环境光线变化的智能液晶调光膜在受到太阳光照后呈散射态的实物图。
29.附图标记
30.001 第一透明导电基板层
31.002 第一透明基板取向层
32.003 胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层
33.a 聚合物网络
34.b 液晶分子
35.c 具有可逆光响应性的手性光开关分子
36.d 手性掺杂剂
37.004 第二透明基板取向层
38.005 第二透明导电基板层
具体实施方式
39.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
40.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
41.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
42.本发明第一方面提供了一种感知环境光线变化的智能液晶调光膜，其特征在于，包括依次叠加的第一透明导电基板层、胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层和第二透明导电基板层，其中，所述胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层由向列相液晶分子、光可聚合单体、可见光引发剂和具有可逆光响应性的手性光开关分子与手性掺杂剂光引发聚合而成；
43.以所述胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层的总重量计，所述液晶分子的含量为79
‑
97.8wt％、所述可光聚合单体的含量为1
‑
10wt％、所述光引发剂的含量为0.1
‑
1wt％、所述具有可逆光响应性的手性光开关分子的含量为1
‑
5wt％、所述手性剂的含量为0.1
‑
5wt％；
44.所述具有可逆光响应性的手性光开关分子与手性掺杂剂选自左手手性光开关分子与右手手性掺杂剂或者右手手性开关分子与左手手性掺杂剂。
45.上述技术方案中，当所述感知环境光线变化的智能液晶调光膜经阳光、蓝紫光或紫外光照射后，当光线入射时，透射光分布在一个较宽的角度范围内，呈不透明的散射态；当所述感知环境光线变化的智能液晶调光膜经绿光或白炽灯照射后，当光线入射时，透射光分布在一个较窄的角度范围内，呈透明态。
46.本发明利用胆甾型液晶在不同相态下呈现不同光学性能的特性，在体系中加入手性相反的两种不同的手性掺杂剂，其中一种为非光敏型手性剂，另一种为具有可逆光响应性的相反手性的光开关分子，在一开始，通过控制两种手性剂的含量，使得两者的手性作用相互抵消，在第一、第二透明导电基板层取向层的作用下，液晶分子呈垂直排列，宏观来看，液晶调光膜呈现透明态；当使用阳光、蓝紫光或者紫外光对其进行照射，具有可逆光响应性的手性光开关分子发生光异构化，自身的手性作用增强，体系中原有的手性作用平衡被打破，向列型液晶在手性作用下变为胆甾型液晶，此时液晶的织构为胆甾型液晶典型的焦锥织构，宏观来看，液晶调光膜对入射光会有强烈的散射作用，从而实现对光的调控；而当用绿光或者白炽灯再次对调光膜进行照射，具有可逆光响应性的手性光开关分子的手性贡献又可以恢复至初始态，液晶的相态也随之恢复成场致垂直态，宏观来看，液晶调光膜也恢复至透明态。由于所用的手性光开关分子具有可逆光响应性，因此，所制成的液晶调光膜也具有调控可重复性。此外，当胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层中所用液晶为纯负性液晶时，由于负性液晶的介电各向异性使其处于电场中时，液晶分子倾向于垂直于电场方向排列，此时分子长轴平行于基板，因此对入射光有强烈的散射作用，当撤去电场后，在基板层表面的垂直取向层的作用下，液晶分子又恢复到初始的场致垂直态，透光率回升。该调控也同样具有可重复性。
47.本发明中，胆甾相液晶被限制于每个聚合物网格内部，既可以改善液晶调光膜的散射态，又可以提高液晶调光膜的稳定性。
48.根据本发明，优选地，所述第一透明导电基板层和第二透明导电基板层为材质相同的氧化铟锡透明导电基板层；
49.优选地，所述氧化铟锡透明导电基板层的一面设置有取向层。
50.优选地，所述基板材质均为玻璃、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
51.本发明中，在初始态，胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层在未受到外场刺激的情况下，液晶混合物呈现有序垂直取向，不对入射光产生阻挡作用，调光膜呈透明态；在受到阳光、蓝紫光或紫外光照射及因光照同时造成的升温效应时，透光性降低，调光膜呈散射态；在受到白炽灯或绿光照射时，透光性又会回升，调光膜呈透明态。
52.本发明中，若当前环境条件不足以使得所述胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层发生由透明态到散射态的转变，但又确有使得调光膜透光率降低的实际需求或需要遮蔽隐私场景等实际应用时，调光膜可以通过外加电场来实现所需功能。
53.根据本发明，优选地，所述向列相液晶分子选自正性液晶或负性液晶，所述正性液晶优选选自slc1717、e7、e44、e48和slc7011中的至少一种，所述负性液晶优选选自slc10v520
‑
200和/或slc12v620
‑
200。
54.由正性液晶制得的液晶调光膜可实现自身透光率随光
‑
热调控的基本效果，而由负性液晶制得的液晶调光膜除可实现自身透光率随光
‑
热调控的效果外，还可通过外加电场来进一步调控液晶膜的透光率，以应对某些环境不适宜对液晶膜透光率进行调控的情况，使用者可通过自身实际需求选择两种类型液晶膜中的一种。
55.根据本发明，优选地，所述光可聚合单体为液晶性光可聚合单体，选自c6m、lc242和lc756中的至少一种。
56.根据本发明，优选地，所述可见光引发剂为双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、1
‑
芳基
‑2‑
(三异丙基硅基)乙烷
‑
1,2
‑
二酮、四(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)硅烷中的任意一种。
57.根据本发明，优选地，所述具有可逆光响应性的手性光开关分子由实验室自行合成，优选地，如通式ⅰ所示，m选自通式ⅱ或通式ⅲ所示基团，其中，n为1
‑
6的整数；或者如通式ⅳ所示，所述通式ⅳ中的m选自通式
ⅴ
通式
ⅵ
，n选自通式
ⅶ
所示基团，m为5
‑
7的整数。
[0058][0059]
本发明的具有可逆光响应性的手性光开关分子在绿光或白炽灯光照下，会产生如式1所示的从左向右的光异构可逆变化；在蓝紫光、紫外光或者太阳光照下能够发生如式1所示的从右向左的光异构反应。
[0060][0061][0062]
根据本发明，优选地，所述光开关分子选自通式a
‑
1或通式a
‑
2所示结构的手性化合物中的至少一种，光开关分子的手性与下列通式分子的空间构象特点有关；其中，r表示c1‑
c4的烷基基团，n为1
‑
6的整数，m为5
‑
7的整数；
[0063][0064]
优选地，所述具有可逆光响应性的手性光开关分子为实验室自行合成。
[0065]
作为优选方案，所述右手手性光开关分子具有右手手性，可使普通向列型液晶转化为右手螺旋的胆甾型液晶。
[0066]
作为优选方案，所述左手手性光开关分子具有左手手性，可使普通向列型液晶转化为左手螺旋的胆甾型液晶
[0067]
根据本发明，优选地，所述左手手性掺杂剂可自行合成或选自商用产品s811、s1011、s2011或s5011中的至少一种。
[0068]
优选地，所述左手手性掺杂剂选自商品化产品s811、s1011、s2011和s5011中至少一种。
[0069]
根据本发明，优选地，所述右手手性掺杂剂可自行合成或选自商用产品r811、r1011、r2011或r5011中的至少一种。
[0070]
优选地，所述右手手性掺杂剂选自商品化产品r811、r1011、r2011和r5011中至少一种。
[0071]
本发明第二方面提供了一种感知环境光线变化的智能液晶调光膜的制备方法，该制备方法包括：
[0072]
步骤一：利用垂直取向剂在所述氧化铟锡透明导电基板层一面预先设置一层具有使液晶垂直取向功能的取向层；
[0073]
步骤二：将所述氧化铟锡透明导电基板层的取向面相对，用掺杂有间隔球的胶水粘合空的液晶盒，置于热台上，遮光将光可聚合单体、液晶分子、具有可逆光响应性的手性光开关分子、光引发剂和手性剂均匀混匀得到混合液，利用毛细作用将混合液均匀分布于所述液晶盒；以及
[0074]
步骤三：使用波长为365
‑
550纳米的可见光照射所述液晶盒，引发聚合反应形成胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层；
[0075]
所述垂直取向剂为dmoap或pi。
[0076]
根据本发明，优选地，所述间隔球为聚苯乙烯微球，粒径控制为6
‑
20微米，用量为所述混合液含量的0.1
‑
1.0wt％；
[0077]
优选地，所述热台温度为90～120℃；
[0078]
优选地，所述可见光为绿光。
[0079]
以下通过实施例进一步说明本发明：
[0080]
实施例1
[0081]
根据本发明的实施例，参考图1，该感知环境光线变化的智能液晶调光膜包括层叠设置的第一透明导电基板层001，第一透明基板取向层002，胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003，第二透明基板取向层004和第二透明导电基板层005；其中，形成胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层的材料包括聚合物网络a、液晶分子b、具有可逆光响应性的手性光开关分子c以及左手手性掺杂剂d。
[0082]
首先将玻璃材质的第一、第二透明导电基板裁切至合适大小，冲洗干净后烘干，然后用旋涂机将聚酰亚胺垂直取向剂均匀铺散在基板表面，所用聚酰亚胺垂直取向剂为普通市售产品，在200℃高温固化后得到带有垂直取向层的第一、第二透明导电基板层，取向面相对放置，用掺杂有6微米粒径的聚苯乙烯间隔物的胶水粘合两基板，得到空的液晶盒，置于90～120℃热台上。取1wt％的1,4
‑
双[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯、2wt％的具有可逆光响应性的手性光开关分子、0.4wt％的左手手性掺杂剂s5011、0.1wt％的双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛，96.5wt％的向列型液晶slc1717避光混合均匀后，利用毛细作用灌入液晶盒中。在波长为520nm的绿光照射下引发聚合反应，制得感知环境光线变化的智能液晶调光膜1。当使用阳光、蓝光或者紫外光对所得调光膜进行照射时，调光膜由透明态变为散射态；当使用绿光或者白炽灯对所得调光膜进行照射时，调光膜由散射态变为透明态。
[0083]
实施例2
[0084]
首先将玻璃材质的第一、第二透明导电基板裁切至合适大小，冲洗干净后烘干，然后用5wt％的dmoap溶液在80℃下浸泡2小时，烘干后得到带有垂直取向层的第一、第二透明导电基板层，取向面相对放置，用掺杂有12微米粒径的聚苯乙烯间隔物的胶水粘合两基板，得到空的液晶盒，置于90～120℃热台上。取3wt％的1,4
‑
双[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯、3wt％的具有可逆光响应性的手性光开关分子、0.3wt％的左手手性掺
杂剂s5011、0.1wt％的双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛，93.6wt％的向列型液晶slc1717避光混合均匀后，利用毛细作用灌入液晶盒中。在波长为520nm的绿光照射下引发聚合反应，制得感知环境光线变化的智能液晶调光膜2，调光膜内部结构见图1。当使用阳光、蓝光或者紫外光对所得调光膜进行照射时，调光膜由透明态变为散射态；当使用绿光或者白炽灯对所得调光膜进行照射时，调光膜由散射态变为透明态。调控原理如图3(a)
‑
3(b)所示，实物效果如图5(a)
‑
图5(b)所示。
[0085]
实施例3
[0086]
首先将玻璃材质的第一、第二透明导电基板裁切至合适大小，冲洗干净后烘干，然后用5wt％的dmoap溶液在80℃下浸泡2小时，烘干后得到带有垂直取向层的第一、第二透明导电基板层，取向面相对放置，用掺杂有12微米粒径的聚苯乙烯间隔物的胶水粘合两基板，得到空的液晶盒，置于90～120℃热台上。取3wt％的1,4
‑
双[4
‑
(6
‑
丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]
‑2‑
甲基苯、3wt％的具有可逆光响应性的手性光开关分子、5wt％的左手手性掺杂剂s811、0.1wt％的双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛，93.6wt％的向列型液晶slc12v620
‑
200避光混合均匀后，利用毛细作用灌入液晶盒中。在波长为520nm的绿光照射下引发聚合反应，制得感知环境光线变化的智能液晶调光膜3，调光膜内部结构见图1。当给基板施加一足够大的电场时，负性液晶在电场作用下，倾向于分子长轴倾向于平行基板排列，因此，对入射光有强烈的散射作用，透光率大幅下降，调光膜呈不透明态；若撤去电场，在基板内表面取向层以及聚合物网络的锚定作用下，液晶分子又恢复到之前的场致垂直态，调光膜呈透明态，调控原理如图4所示。
[0087]
根据本发明的实施例，欲使感知环境光线变化的智能液晶调光膜已拥有良好的光学性能，其内部的胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003的厚度可以为6
‑
20微米，随所加具有可逆光响应性的手性光开关分子含量的变化而改变。若胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003的厚度小于6微米，则散射态的胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003的散射效用不明显；若胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003的厚度大于20微米，则透明态的胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层003的透射效用不明显。
[0088]
根据本发明的实施例，参考图3(a)
‑
图3(b)，感知环境光线变化的智能液晶调光膜在实现可逆光调控时，所使用的外界光源的具体类型不受限制，只要能够使胆甾相液晶组合物/聚合物网络复合层内部所含的具有可逆光响应性的手性光开关分子发生光致异构化，液晶相态随之发生变化，最终使得调光膜的光学特性发生变化即可，本领域内的技术人员可根据显示所需的实际光调控效果对所用光源类型进行相应的选择。
[0089]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。