一种大蒜硫包衣复混肥及其制备方法与流程

1.本发明属于肥料制备技术领域，具体地，涉及一种大蒜硫包衣复混肥及其制备方法。


背景技术：

2.大蒜自古就被当作天然杀菌剂，有“天然抗生素”之称。大蒜可以生食，营养价值较高，生理功效明显。也可以进一步加工成系列产品，如保健食品、化妆品、饲料添加剂等。
3.当前大蒜种植面临诸多问题，如土壤板结、缺素、肥害、重茬、病虫害严重等。其中病虫害问题较为致命，大蒜种植中容易出现叶枯病，叶枯病主要危害蒜叶，发病开始于叶尖或叶的其他部位，初呈花白色小圆点，后扩大呈不规则形或椭圆形灰白色或灰褐色病斑，上部长出黑色霉状物，严重时病叶全部枯死，在上散生许多黑色小粒，危害严重时全株不抽苔。病因主要为病菌以菌丝或子囊壳随病残体遗落土中或蒜头上越冬，第二年在适宜条件下子囊孢子引起初侵染，病部长出分生孢子进行再侵染。这些问题的出现不仅影响大蒜产量和品质，也对土壤健康造成了威胁。大蒜生育时期长，后期追肥不方便，整个生长过程人工花费成本较大。
4.因此，提供一种具有杀菌、增肥的大蒜硫包衣复混肥是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种大蒜硫包衣复混肥及其制备方法，用以解决上述背景技术中所提出的技术问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种大蒜硫包衣复混肥，包括以下重量份原料：硝基复合肥20
‑
30份、缓释杀虫剂1
‑
3份、磷酸5
‑
10份、尿素2
‑
3份、磷酸钾镁肥1份、硫酸锌0.2份、硫酸锰0.1份、钼酸铵0.1份、硫酸亚铁0.1份；
8.该大蒜硫包衣复混肥由以下步骤制成：
9.第一步、利用熔融槽将磷酸与尿素在60
‑
70℃下加热形成磷酸脲熔融料浆，然后加入磷酸钾镁肥、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硫酸亚铁，转速100
‑
200r/min条件下搅拌20
‑
40min，得到悬浊液熔融料浆，将悬浊液熔融料浆迅速喷入造粒机进行造粒，造粒形成后，通过高压喷头将液态硫喷涂在颗粒表面，室温下干燥后，得到组分a；
10.第二步、将组分a、硝基复合肥和缓释杀虫剂加入搅拌罐中，转速200
‑
300r/min条件下，搅拌混合30
‑
60min，得到大蒜硫包衣复混肥。
11.进一步地，所述缓释杀虫剂由以下步骤制成：
12.步骤s11、将氯虫苯甲酰胺和dmf加入反应釜中，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65
‑
68℃，搅拌反应4
‑
5h，冷却至室温，得到中间体1，利用氯虫苯甲酰胺为底料，通过酸性高锰酸钾的氧化作用得到中间体1，其中氯虫苯甲酰胺、dmf、高锰酸钾和盐酸溶液的用量比为0.8
‑
1.2g：25
‑
28ml：0.1g：3
‑
5ml；
13.反应过程如下：
[0014][0015]
步骤s12、将4
‑
氨基苯甲醛、2
‑
(溴甲基)丙烯酸、thf和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入盐酸溶液搅拌3
‑
6h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体2，以4
‑
氨基苯甲醛、2
‑
(溴甲基)丙烯酸为底物通过还原反应和缩合反应得到中间体2，其中4
‑
氨基苯甲醛、2
‑
(溴甲基)丙烯酸、thf、去离子水、铟粉和盐酸溶液的用量比为1mmol：1.0
‑
1.2mmol：5ml：5
‑
8ml：1.1mmol：2
‑
4ml，盐酸溶液的浓度为6mol/l；
[0016]
反应过程如下：
[0017][0018]
步骤s13、取中间体1、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体2，随后加入4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩至体积的1/3，然后加入乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体3；利用中间体1和中间体2为原料，使其发生酰胺反应得到中间体3，其中中间体1、三乙胺、四氢呋喃、中间体2、4
‑
二甲氨基吡啶和n，n
’‑
二环己基碳二亚胺的用量比为50mmol：3.2
‑
3.8ml：38
‑
41ml：50mmol：0.2
‑
0.3g：0.3
‑
0.5g；
[0019]
反应过程如下：
[0020][0021]
步骤s14、将膨润土和水加入反应器中，频率30
‑
50khz下超声分散20
‑
25min得到悬浮液，然后加入十八烷基三甲基氯化铵，60℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌4h，然后于转速3000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤，直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生，最后于65℃下干燥至恒重，得到改性膨润土，膨润土、水、十八烷基三甲基氯化铵的用量比为1g：50ml：0.28
‑
0.35g；
[0022]
步骤s15、将中间体3和甲醇搅拌混合得到溶液a，将改性膨润土和水加入圆底烧瓶中，频率48khz下超声分散15
‑
20min后，向圆底烧瓶中滴加溶液a，滴加结束后，室温条件下，
转速200
‑
300r/min搅拌反应4
‑
6h，反应结束后，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3
‑
5次，最后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到缓释杀虫剂，中间体3和甲醇用量比为1g：8.5
‑
9.6ml，溶液a、改性膨润土和水的用量比为3.7
‑
4.5ml：2g：18
‑
22ml。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明以硝基复合肥、缓释杀虫剂、磷酸、尿素、磷酸钾镁肥、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵和硫酸亚铁为原料制备了一种大蒜硫包衣复混肥，其中氮磷钾养分配比合理，添加微量元素，保证大蒜既能满足需求，又不造成肥害；硫包衣起到养分缓释的作用，与普通肥料相比提高了肥料利用率，起到减肥增效的目的；硝基复合肥包含“双氮”(硝态氮和铵态氮)，不需要二次转化就可以直接被大蒜吸收，硝基复合肥中的铵态氮还能被土壤存储起来，延长肥料供给时间，保证大蒜后续生长营养充分，微量元素锌能够提高抗逆性、参与光合作用，提高大蒜的产率，钼元素能够参与植物的光合作用、呼吸作用和有机含磷化合物合成过程，具有较强的固氮作用，将其补充到大蒜的营养需求中，能够有效提升大蒜的生长质量，该复混肥还可以起到预防地下害虫的作用，减轻病虫害，减少农药投入，首先以利用氯虫苯甲酰胺为底料，通过酸性高锰酸钾的氧化作用使氯虫苯甲酰胺苯环上的甲基被氧化成羧基，得到中间体1，进而以4
‑
氨基苯甲醛和2
‑
(溴甲基)丙烯酸为原料合成含端氨基、环内酯结构的中间体2，进而使得中间体1和中间体2发生酰胺反应得到中间体3，利用膨润土能够与外界无机或有机阳离子进行交换的能力，将十八烷基三甲基氯化铵引入蒙脱土的层间制得有机膨润土，进入晶片层间的季铵盐离子的体积效应，增大了晶片层间距，有效地改善了蒙脱石的层间微环境，提高其疏水性以及对有机物的吸附性，利用改性膨润土负载中间体3，得到缓释杀虫剂，其中氯虫苯甲酰胺能够与昆虫的鱼尼受体结合，诱导其释放细胞内储存的ca
2
，使害虫失去对肌肉的调节能力而引起的肌肉持续松弛、麻痹直至死亡，中间体3的环内酯结构外含有不饱和c＝c双键，可作为亲电基团与生物体内的活性酶的一些必须基团发生michael加成反应，从而使这些活性部位结构改变，活性丧失，发挥抗菌作用，因此，缓释杀虫剂不仅具有杀虫作用，还具有抗菌作用，将其加入复混肥中，能够有效保障大蒜生长环境的安全性，进而提高大蒜的质量和产量。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
缓释杀虫剂由以下步骤制成：
[0028]
步骤s11、将0.8g氯虫苯甲酰胺和25ml的dmf加入反应釜中，加入0.1g高锰酸钾和3ml质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65℃，搅拌反应4h，冷却至室温，得到中间体1；
[0029]
步骤s12、将1mmol的4
‑
氨基苯甲醛、1.0mmol的2
‑
(溴甲基)丙烯酸、5ml的thf和5ml的去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入1.1mmol铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入2ml浓度为6mol/l的盐酸溶液搅拌3h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体2；
[0030]
步骤s13、取50mmol中间体1、3.2ml三乙胺和38ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入50mmol中间体2，随后加入0.2g的4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.2g的n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩至体积的1/3，然后加入乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体3；
[0031]
步骤s14、将1g膨润土和50ml水加入反应器中，频率30khz下超声分散20min得到悬浮液，然后加入0.28g十八烷基三甲基氯化铵，60℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌4h，然后于转速3000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤，直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生，最后于65℃下干燥至恒重，得到改性膨润土；
[0032]
步骤s15、将1g中间体3和8.5ml甲醇搅拌混合得到溶液a，将2g改性膨润土和18ml水加入圆底烧瓶中，频率48khz下超声分散15min后，向圆底烧瓶中滴加3.7ml溶液a，滴加结束后，室温条件下，转速200r/min搅拌反应4h，反应结束后，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，最后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到缓释杀虫剂。
[0033]
实施例2
[0034]
缓释杀虫剂由以下步骤制成：
[0035]
步骤s11、将1.0g氯虫苯甲酰胺和26ml的dmf加入反应釜中，加入0.1g高锰酸钾和4ml质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至67℃，搅拌反应4.5h，冷却至室温，得到中间体1；
[0036]
步骤s12、将1mmol的4
‑
氨基苯甲醛、1.1mmol的2
‑
(溴甲基)丙烯酸、5ml的thf和7ml的去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入1.1mmol铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入3ml浓度为6mol/l的盐酸溶液搅拌4h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体2；
[0037]
步骤s13、取50mmol中间体1、3.5ml三乙胺和40ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入50mmol中间体2，随后加入0.25g的4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.25g的n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩至体积的1/3，然后加入乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体3；
[0038]
步骤s14、将1g膨润土和50ml水加入反应器中，频率40khz下超声分散23min得到悬浮液，然后加入0.30g十八烷基三甲基氯化铵，60℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌4h，然后于转速3000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤，直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生，最后于65℃下干燥至恒重，得到改性膨润土；
[0039]
步骤s15、将1g中间体3和8.8ml甲醇搅拌混合得到溶液a，将2g改性膨润土和20ml水加入圆底烧瓶中，频率48khz下超声分散18min后，向圆底烧瓶中滴加4.0ml溶液a，滴加结束后，室温条件下，转速250r/min搅拌反应5h，反应结束后，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，最后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到缓释杀虫剂。
[0040]
实施例3
[0041]
缓释杀虫剂由以下步骤制成：
[0042]
步骤s11、将1.2g氯虫苯甲酰胺和28ml的dmf加入反应釜中，加入0.1g高锰酸钾和5ml质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至68℃，搅拌反应5h，冷却至室温，得到中间体1；
[0043]
步骤s12、将1mmol的4
‑
氨基苯甲醛、1.2mmol的2
‑
(溴甲基)丙烯酸、5ml的thf和8ml的去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入1.1mmol铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入4ml浓度为6mol/l的盐酸溶液搅拌6h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥
后过滤，减压旋蒸，得到中间体2；
[0044]
步骤s13、取50mmol中间体1、3.8ml三乙胺和41ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入50mmol中间体2，随后加入0.3g的4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.3g的n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩至体积的1/3，然后加入乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体3；
[0045]
步骤s14、将1g膨润土和50ml水加入反应器中，频率50khz下超声分散25min得到悬浮液，然后加入0.35g十八烷基三甲基氯化铵，60℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌4h，然后于转速3000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤，直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生，最后于65℃下干燥至恒重，得到改性膨润土；
[0046]
步骤s15、将1g中间体3和9.6ml甲醇搅拌混合得到溶液a，将2g改性膨润土和22ml水加入圆底烧瓶中，频率48khz下超声分散20min后，向圆底烧瓶中滴加4.5ml溶液a，滴加结束后，室温条件下，转速300r/min搅拌反应6h，反应结束后，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，最后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到缓释杀虫剂。
[0047]
对比例1
[0048]
步骤s11、将1g膨润土和50ml水加入反应器中，频率50khz下超声分散25min得到悬浮液，然后加入0.35g十八烷基三甲基氯化铵，60℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌4h，然后于转速3000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤，直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生，最后于65℃下干燥至恒重，得到改性膨润土；
[0049]
步骤s12、将1g氯虫苯甲酰胺和9.6ml甲醇搅拌混合得到溶液a，将2g改性膨润土和22ml水加入圆底烧瓶中，频率48khz下超声分散20min后，向圆底烧瓶中滴加4.5ml溶液a，滴加结束后，室温条件下，转速300r/min搅拌反应6h，反应结束后，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，最后于65℃烘箱中干燥至恒重，得到缓释杀虫剂。
[0050]
实施例4
[0051]
一种大蒜硫包衣复混肥，包括以下重量份原料：硝基复合肥20份、实施例1的缓释杀虫剂1份、磷酸5份、尿素2份、磷酸钾镁肥1份、硫酸锌0.2份、硫酸锰0.1份、钼酸铵0.1份、硫酸亚铁0.1份；
[0052]
该大蒜硫包衣复混肥由以下步骤制成：
[0053]
第一步、利用熔融槽将磷酸与尿素在60℃下加热形成磷酸脲熔融料浆，然后加入磷酸钾镁肥、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硫酸亚铁，转速100r/min条件下搅拌20min，得到悬浊液熔融料浆，将悬浊液熔融料浆迅速喷入造粒机进行造粒，造粒形成后，通过高压喷头将液态硫喷涂在颗粒表面，室温下干燥后，得到组分a；
[0054]
第二步、将组分a、硝基复合肥和缓释杀虫剂加入搅拌罐中，转速200r/min条件下，搅拌混合30min，得到大蒜硫包衣复混肥。
[0055]
实施例5
[0056]
一种大蒜硫包衣复混肥，包括以下重量份原料：硝基复合肥25份、实施例2的缓释杀虫剂2份、磷酸8份、尿素2.5份、磷酸钾镁肥1份、硫酸锌0.2份、硫酸锰0.1份、钼酸铵0.1份、硫酸亚铁0.1份；
[0057]
该大蒜硫包衣复混肥由以下步骤制成：
[0058]
第一步、利用熔融槽将磷酸与尿素在65℃下加热形成磷酸脲熔融料浆，然后加入
磷酸钾镁肥、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硫酸亚铁，转速150r/min条件下搅拌30min，得到悬浊液熔融料浆，将悬浊液熔融料浆迅速喷入造粒机进行造粒，造粒形成后，通过高压喷头将液态硫喷涂在颗粒表面，室温下干燥后，得到组分a；
[0059]
第二步、将组分a、硝基复合肥和缓释杀虫剂加入搅拌罐中，转速250r/min条件下，搅拌混合40min，得到大蒜硫包衣复混肥。
[0060]
实施例6
[0061]
一种大蒜硫包衣复混肥，包括以下重量份原料：硝基复合肥30份、实施例3的缓释杀虫剂3份、磷酸10份、尿素3份、磷酸钾镁肥1份、硫酸锌0.2份、硫酸锰0.1份、钼酸铵0.1份、硫酸亚铁0.1份；
[0062]
该大蒜硫包衣复混肥由以下步骤制成：
[0063]
第一步、利用熔融槽将磷酸与尿素在70℃下加热形成磷酸脲熔融料浆，然后加入磷酸钾镁肥、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硫酸亚铁，转速200r/min条件下搅拌40min，得到悬浊液熔融料浆，将悬浊液熔融料浆迅速喷入造粒机进行造粒，造粒形成后，通过高压喷头将液态硫喷涂在颗粒表面，室温下干燥后，得到组分a；
[0064]
第二步、将组分a、硝基复合肥和缓释杀虫剂加入搅拌罐中，转速300r/min条件下，搅拌混合60min，得到大蒜硫包衣复混肥。
[0065]
对比例2
[0066]
将实施例4中的缓释杀虫剂替换成对比例1的缓释杀虫剂，其余原料及制备过程不变。
[0067]
对比例3
[0068]
将实施例5中的硝基复合肥去除，其余原料及制备过程不变。
[0069]
对比例4
[0070]
将实施例6中的缓释杀虫剂去除，其余原料及制备过程不变。
[0071]
对比例5
[0072]
本对比例为郑州爱普达农业科技有限公司出售大蒜专用复合肥。
[0073]
将实施例4
‑
6和对比例2
‑
5的复合肥进行性能测试，测试过程如下：
[0074]
选用品种金乡白皮蒜，每亩施用复合肥120公斤，将肥料一次性撒施于土壤表面，结合整地翻耕入土，土壤与肥料混合均匀，然后播种蒜种，将大蒜种子种在土壤下4cm，全程一次性施肥不再追肥。
[0075]
空白组：施用硫酸钾三元复合肥，每亩施用120公斤，播种前基施、叶片旺长期和鳞茎膨大期，按5：2：3分三次施用。
[0076]
其他管理条件一致。
[0077]
实施例4
‑
6和对比例2
‑
5的复合肥的应用结果如下表所示：
[0078]
项目平均蒜头周长/cm平均亩产量/kg增产效率/％实施例427114914.9实施例528115615.6实施例627114114.1对比例220110510.5对比例32110212.1
对比例41710898.9对比例519111211.2空白组1510000
[0079]
由上表可以看出，实施例4
‑
6的复混肥在大蒜蒜头生长、大蒜亩产量的增高测试过程中，表现均优于对比例2
‑
5，说明本发明制备的复混肥能够有效促进大蒜生长，提高其产量。
[0080]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0081]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。