一种硼硅玻璃组合物、硼硅玻璃及其制备方法和应用与流程

重量％的k2o、0
‑
0.1重量％的li2o、0.2
‑
2重量％的cao、0
‑
1.2重量％的bao、0
‑
0.7重量％的zno、0.02
‑
0.2重量％的zro2、0.1
‑
1.5重量％的tio2和0.2
‑
0.3重量％的含氯化合物。
14.可选地，所述硼硅玻璃组合物中不含有as2o3和sb2o3。
15.可选地，按照质量分数计：
16.根据式(1)计算得a为76
‑
86.5重量％；
17.a＝w(sio2) w(b2o3)
ꢀꢀ
式(1)；
18.根据式(2)计算所得到的b为0.105
‑
0.175；
19.b＝w(b2o3)/w(sio2)
ꢀꢀ
式(2)；
20.根据式(3)计算所得到的c为7.5
‑
10.5重量％；
21.c＝w(na2o) w(k2o) w(li2o)
ꢀꢀ
式(3)；
22.根据式(4)计算所得到的d为0.5
‑
2.5重量％；
23.d＝w(cao) w(bao) w(zno)
ꢀꢀ
式(4)；
24.其中，w(sio2)表示sio2在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
25.w(b2o3)表示b2o3在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
26.w(na2o)表示na2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
27.w(k2o)表示k2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
28.w(li2o)表示li2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
29.w(cao)表示cao在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
30.w(bao)表示bao在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
31.w(zno)表示zno在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数。
32.可选地，所述含氯化合物包括nacl和/或nh4cl。
33.本公开第二方面提供一种制备硼硅玻璃的方法，该方法包括：将本公开第一方面所述的硼硅玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清均化、成型处理和退火处理。
34.可选地，所述澄清均化后形成的玻璃熔体在1200℃下的液相粘度为10
4.5
dpa
·
s以上。
35.本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的硼硅玻璃。
36.可选地，该硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下，30
‑
380℃温度范围内的线性热膨胀系数为58
×
10
‑7/℃以下，所述硼硅玻璃制备玻璃制品的操作温度为1200℃以下；
37.可选地，以所述硼硅玻璃的总质量计，该硼硅玻璃中含有0
‑
0.06重量％的fe2o3。
38.本公开第四方面提供本公开第三方面所述的硼硅玻璃在医药领域的应用。
39.通过上述技术方案，本公开提供一种硼硅玻璃组合物，使用该硼硅玻璃组合物可以制备出具有较低线性热膨胀系数和离子溶出量的硼硅玻璃，制备出的硼硅玻璃具有良好的化学耐久性且抗水解性高，并且在制造玻璃管时不易发生因热冲击而造成的破损，能够用于医药领域、尤其适用于药物的包装。
40.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
41.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
42.本公开第一方面提供一种硼硅玻璃组合物，以所述硼硅玻璃组合物的总质量为基准，该硼硅玻璃组合物中含有68
‑
76重量％的sio2、5.3
‑
7.1重量％的al2o3、9.5
‑
12重量％的b2o3、6.1
‑
8.6重量％的na2o、0.1
‑
2.9重量％的k2o、0
‑
0.2重量％的li2o、0.1
‑
3重量％的cao、0
‑
1.5重量％的bao、0
‑
1重量％的zno、0.01
‑
0.3重量％的zro2、0
‑
2重量％的tio2和0
‑
0.4重量％的含氯化合物。
43.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，该硼硅玻璃组合物中含有70
‑
74重量％的sio2、5.5
‑
7重量％的al2o3、9.8
‑
11.8重量％的b2o3、6.1
‑
7.5重量％的na2o、0.5
‑
2重量％的k2o、0
‑
0.1重量％的li2o、0.2
‑
2重量％的cao、0
‑
1.2重量％的bao、0
‑
0.7重量％的zno、0.02
‑
0.2重量％的zro2、0.1
‑
1.5重量％的tio2和0.2
‑
0.3重量％的含氯化合物。
44.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，sio2的含量为68
‑
76重量％，优选为70
‑
74重量％。本公开的sio2的含量能够使制备出的玻璃保持良好的化学耐久性，满足用于医药容器的硼硅玻璃的耐酸性要求；并且粘度适中，消泡性良好。
45.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，al2o3的含量为5.3
‑
7.1重量％，优选为5.5
‑
7重量％。本公开的al2o3的含量能够提高制备出的硼硅玻璃的化学耐久性和抗水解性。
46.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，b2o3的含量为9.5
‑
12重量％，优选为9.8
‑
11.8重量％。本公开的b2o3的含量能够使制备出的硼硅玻璃的化学耐久性和抗水解性良好，并且能够降低玻璃粘度，提高消泡性。
47.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，cao的含量为0.1
‑
3重量％，优选为0.2
‑
2重量％。本公开的cao的含量可以提高硼硅玻璃的抗水解性，改善玻璃的可熔性和耐酸性，提高玻璃的转化温度和冷却温度，降低后续成型温度。
48.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，bao的含量为0
‑
1.5重量％，优选为0
‑
1.2重量％。本公开的bao的含量能够提高硼硅玻璃的耐水解性，并且能够降低ba
2
从玻璃中溶出，与药物中特定成分发生化学反应的几率。
49.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，na2o的含量为6.1
‑
8.6重量％，优选为6.1
‑
7.5重量％。本公开的na2o的含量能够降低玻璃熔体的粘度，提高消泡性，同时可以提高硼硅玻璃的抗水解性。
50.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，本公开的k2o的含量为0.1
‑
2.9重量％，优选为0.5
‑
2重量％。本公开的k2o的含量能够降低玻璃熔体的粘度，并且当k2o与na2o并用时，制备出的硼硅玻璃的抗水解性良好。
51.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，li2o的含量为0
‑
0.2重量％，优选为0
‑
0.1重量％。本公开的li2o的含量能够避免其含量过高导致的易渗出、抗水解性降低的问题。
52.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，含氯化合物的含量为0
‑
0.4重量％，优选为0.1
‑
0.4重量％，进一步优选为0.2
‑
0.3重量％。含氯化合物作为澄清剂，在澄清过程中可以高效地去除玻璃中的气泡，使制备出的玻璃制品外观品质优良；并且也可以避免含氯化合物含量过多导致的生产成本增加和玻璃制品耐火性差的
缺点。
53.在本公开的一种具体实施方式中，含氯化合物包括nacl和/或nh4cl，优选为nacl。
54.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，zno的含量为0
‑
1重量％，优选为0
‑
0.7重量％。zno的加入可以增加玻璃制品的透明度、光亮度和抗张力性能，本公开的zno的含量可以降低热膨胀系数，并且也可以避免含量过多导致的玻璃颜色变黄。
55.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，tio2的含量为0
‑
2重量％，优选为0.1
‑
1.5重量％。tio2作为助溶剂，与zno的作用类似，可以增加透明度、光亮度和抗张力性能。本公开的tio2的含量可以降低热膨胀系数，避免玻璃制品颜色变黄。
56.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组合物的总质量为基准，本公开的zro2的含量为0.01
‑
0.3重量％，优选为0.02
‑
0.2重量％。zro2的加入能够显著提高玻璃的弹性、抗水解性、化学稳定性和耐热性。
57.在本公开的一种具体实施方式中，按照质量分数计：
58.根据式(1)计算得a为76
‑
86.5重量％；
59.a＝w(sio2) w(b2o3)
ꢀꢀ
式(1)；
60.根据式(2)计算所得到的b为0.105
‑
0.175；
61.b＝w(b2o3)/w(sio2)
ꢀꢀ
式(2)；
62.根据式(3)计算所得到的c为7.5
‑
10.5重量％；
63.c＝w(na2o) w(k2o) w(li2o)
ꢀꢀ
式(3)；
64.根据式(4)计算所得到的d为0.5
‑
2.5重量％；
65.d＝w(cao) w(bao) w(zno)
ꢀꢀ
式(4)；
66.其中，w(sio2)表示sio2在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
67.w(b2o3)表示b2o3在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
68.w(na2o)表示na2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
69.w(k2o)表示k2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
70.w(li2o)表示li2o在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
71.w(cao)表示cao在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
72.w(bao)表示bao在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数；
73.w(zno)表示zno在所述硼硅玻璃组合物中的质量分数。
74.在本公开的一种具体实施方式中，硼硅玻璃组合物中不含有as2o3和sb2o3。
75.本公开第二方面提供一种制备硼硅玻璃的方法，该方法包括：将本技术第一方面所述的硼硅玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清均化、成型处理和退火处理。
76.在本公开中，熔融处理、澄清均化、成型处理和退火处理为本领域的常规操作，在此不做赘述。
77.在本公开的一种具体实施方式中，澄清均化后形成的玻璃熔体在1200℃下的液相粘度为10
4.5
dpa
·
s以上，优选为10
5.6
dpa
·
s以上。本技术的玻璃熔体的液相粘度较高，表面张力大，能够提高生产率。其中，液相粘度指的是：形成的液相玻璃熔体的粘度。
78.本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的硼硅玻璃。
79.在本公开的一种具体实施方式中，该硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下，优选为0.5ppm以下。上述离子溶出量的测试方法为参照欧洲药典7.0进行的抗水解实验的粉末实验。
80.在本公开的一种具体实施方式中，30
‑
380℃温度范围内的线性热膨胀系数为58
×
10
‑7/℃以下，优选为48
‑
55
×
10
‑7/℃。
81.在本公开的一种具体实施方式中，以硼硅玻璃组的总质量为基准，该硼硅玻璃中含有0
‑
0.06重量％的fe2o3，优选为0
‑
0.04重量％。本技术的fe2o3的范围可以使玻璃着色而降低可见光的透过率。
82.在本公开的一种实施方式中，硼硅玻璃制备玻璃制品的操作温度为1200℃以下，优选为1195℃以下，进一步优选为1185℃以下，最优选为1180℃以下。本公开的操作温度可以降低在玻璃制品过程中的碱成分的蒸发量，进而降低容器对所盛药液的品质影响。操作温度指的是：在制备出硼硅玻璃成品后，再通过丹纳法等方法将其制备成玻璃管制品时的操作温度。其中，玻璃制品例如为玻璃管。
83.本公开第四方面提供本公开第三方面所述的硼硅玻璃在医药领域的应用。具体地，所述应用可以包括西林、安瓿、预灌封和卡式瓶。
84.液相粘度测试方法：高温粘度计测试；
85.密度的测试方法：阿基米德法；
86.线性热膨胀系数的测试方法：使用具有约φ5mm*50mm的尺寸的棒状玻璃试样，利用膨胀计在30
‑
380℃的温度范围内进行；
87.应变点ps、退火点ta及软化点ts的测试方法：使用玻璃丝伸长法进行测定；
88.操作温度tw的测试方法：根据玻璃高温粘度fulecher的粘度计算公式求出104dpa
·
s的温度；
89.离子溶出量的测试方法：参照欧洲药典7.0进行的抗水解实验的粉末实验，其中，记作n.d.的试样表示低于检测限(1.0ppm)；
90.液相线温度的测试方法：向约120*20*10mm的铂舟中填充粉碎的玻璃试样，并投入到具有线性温度梯度的电炉中24小时。其后，利用显微镜观察，确定晶体析出部位，并根据电炉的温度梯度图算出与晶体析出部位对应的温度，将该温度作为液相线温度。
91.抗水解性的测试方法：使用氧化铝制的乳钵和乳棒将玻璃试样粉碎，参照欧洲药典7.0进行的粉末试验法的方法进行。
92.耐酸性试验的测试方法：将试样表面积设为50cm2、将作为溶出液的6mol/l的盐酸的液量设为800ml，并依照din en 2116进行。
93.泡品质的测试方法：从制成的锭材的中央部切出纵2cm、横2cm、板厚3mm的试样，研磨两面后，用显微镜观察，将1cm2中存在的100μm以上的泡的个数为1个以下的情况判定为
○
，将个数超过1的情况判定为
×
。
94.透过率的测试方法：从制成的锭材的中央部切出纵3cm、横2cm、板厚1mm的试样，研磨两面后，使用分光光度计，测出300
‑
800nm时的透过率。如果400nm时的透过率为90％以上，则判定为
○
，如果低于90％，则判定为
×
。
95.实施例1
‑
11和对比例1
96.按照表1和表2所示的质量分数，称量各组分并混合，使用铂金坩埚，1650℃熔融4
小时，期间进行2次搅拌。熔融后，依次进行退火处理和成型处理，制作玻璃锭材成品，并加工成测定所需的形状。对制备出的玻璃成品进行性能测试，结果列于表1和表2。其中，含氯化合物包括nacl和nh4cl。
97.表1
[0098][0099][0100]
表2
[0101][0102][0103]
根据表1和表2中的数据可知，本公开的硼硅玻璃组合物可以制备出具有较低热膨胀系数和离子溶出量的硼硅玻璃，制备出的硼硅玻璃具有良好的化学耐久性且抗水解性高，碱金属离子释放量降低，并且在制造玻璃管时不易发生因热冲击而造成的破损，能够用于医药领域、尤其适用于药物的初级包装。
[0104]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0105]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可
能的组合方式不再另行说明。
[0106]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。