一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料的制备技术，具体是指一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种将存在于化学燃料与氧化剂中的化学能直接、连续地转化为电能的发电装置。燃料电池因为其节约能源和保护环境在未来的汽车等行业有很大的应用前景。电极催化剂对于燃料电池来说至关重要，催化剂的催化效率决定了电极的反应速率，也就决定了燃料电池的效率。然而，催化剂常因稳定性的下降影响燃料电池的寿命。
3.催化剂中pt的存在会加速燃料电池催化剂中碳载体的腐蚀。在碳载体中，石墨烯是一种很热门的材料。但是石墨烯具有较高的堆积倾向，会导致较低的孔隙率和较低的反应性，阻碍纳米粒子的附着。对此的一种解决方法是在石墨烯上掺杂氮、硫等原子，引入杂原子缺陷，以改善石墨烯结构，增加层间距离，提高电导率。
4.氮掺杂碳材料目前已经有了很多的研究和应用，而它同主族的磷元素也有着很好的应用前景。相较于n原子，p原子具有更大的原子半径，形成的c
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p键长也明显比c
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n键长更长，p原子的掺入会给碳材料结构带来更大的结构形变。又因为n的电负性比c大，p的电负性比c小，因此c
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p键的极性与c
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n键的极性相反，这意味着磷掺杂石墨烯可以产生更多的缺陷位和活性位点。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法。
6.本发明目的提供以下方案实现：一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，利用磷酸氢二铵为磷源前驱体，在较低温度下还原氧化石墨烯并引入磷原子，包括以下步骤：(1) 磷源为磷酸氢二铵，称取150mg的氧化石墨烯和450~600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450~700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。
7.其中，步骤（1）中，所述的磷源也可为三苯基膦或磷酸中的至少一种，当所述的磷源为三苯基膦时，步骤（2）中所述冷冻干燥操作应改为研磨至混合均匀。
8.在步骤（4）中，所述的用过量乙醇和去离子水洗涤反应后得黑色固体，洗涤过程中
需要通过离心操作，离心速度为10000转/分钟，持续时间3分钟左右。
9.本发明利用氧化石墨烯和磷酸氢二铵做反应物，在较低温度下还原氧化石墨烯并引入磷原子，本发明方法工艺简单，反应温度低，有望实现批量生产。本发明方法制备的纳米复合材料增强了导电性，提高了催化性能。使纳米材料在实际应用领域具有更加广阔的前景。本发明制备的磷掺杂石墨烯纳米材料可作为燃料电池催化剂的一种新型载体，用于质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池等。
附图说明
10.图1为本发明的磷原子掺杂石墨烯纳米复合材料的sem图；图2为本发明的磷原子掺杂石墨烯纳米复合材料的拉曼图谱。
具体实施方式
11.实施例1：一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料，利用磷源磷酸氢二铵为前驱体，在较低温度下还原氧化石墨烯并引入磷原子，按以下步骤制备：(1)称取150mg的氧化石墨烯和450mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2)在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3)将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450℃后，保温3小时；(4)在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5)将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。
12.图1为本发明的磷原子掺杂石墨烯纳米复合材料的sem图。由图可以看出，磷掺杂石墨烯纳米复合材料由纳米片组成，调节前驱体的比例，纳米材料的形貌稍有不同，但仍均由纳米片组成。
13.图2为本发明的磷原子掺杂石墨烯纳米复合材料的拉曼图谱。一般来说，拉曼图谱中的值可以估算结构缺陷的数量和碳材料的无序程度，由图可以看出pg的值高于go的值，表明磷掺杂石墨烯材料中存在大量的结构缺陷，这意味着磷掺杂的石墨烯有着更多的活性位点用于负载pt原子。
14.实施例2：一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：(1)称取150mg的氧化石墨烯和450mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨
烯的纳米复合材料。
15.实施例3：一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：(1)称取150mg的氧化石墨烯和600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
‑
80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。
16.实施例4：一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：(1)称取150mg的氧化石墨烯和600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。


技术特征：
1.一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，利用磷酸氢二铵为磷源前驱体，在较低温度下还原氧化石墨烯并引入磷原子，包括以下步骤：(1) 磷源为磷酸氢二铵，称取150mg的氧化石墨烯和450~600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450~700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，磷源为三苯基膦或磷酸中的至少一种，当所述的磷源为三苯基膦时，步骤（2）中所述冷冻干燥操作应改为研磨至混合均匀。3.根据权利要求1所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中所述的用过量乙醇和去离子水洗涤反应后得黑色固体，洗涤过程中需要通过离心操作，离心速度为10000转/分钟，持续时间3分钟左右。4.根据权利要求1至3任一项所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备：(1)称取150mg的氧化石墨烯和450mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2)在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3)将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450℃后，保温3小时；(4)在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5)将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。5.根据权利要求1至3任一项所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：(1)称取150mg的氧化石墨烯和450mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。6.根据权利要求1至3任一项所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：(1)称取150mg的氧化石墨烯和600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
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80℃条件下冷冻干燥；
(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至450℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。7.根据权利要求1至3任一项所述的一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：(1)称取150mg的氧化石墨烯和600mg的磷酸氢二铵，置于烧杯中；(2) 在烧杯中加入40ml去离子水，搅拌0.5小时，在
‑
80℃条件下冷冻干燥；(3) 将冻干后所得的混合物放入石英舟中，在氢氩混合气保护下在管式炉中以5℃/分钟的加热速率加热至700℃后，保温3小时；(4) 在炉内冷却至室温后，取出石英舟内的混合物，用过量乙醇和去离子水洗涤反应后的黑色固体；(5) 将洗涤后的样品在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到所需磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料。

技术总结
本发明公开了一种磷原子掺杂石墨烯的纳米复合材料的制备方法，利用磷酸氢二铵为磷的前驱体，以氧化石墨烯和磷酸氢二铵为反应物，在较低温度下还原氧化石墨烯并引入磷原子，通过调控磷酸氢二铵与石墨烯的比例、反应温度等条件，制备磷掺杂石墨烯纳米复合材料。该发明方法具有制备方法简单、反应温度低的特点，本发明方法制备的磷掺杂石墨烯纳米复合材料增强了导电性，提高了催化性能，可作为燃料电池催化剂的一种新型载体，用于质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池等。甲醇燃料电池等。


技术研发人员：崔大祥 刘鹏飞 葛美英 张芳
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2021.07.21
技术公布日：2021/11/2